用于合成甲基苯基碳酸酯的sm-ti-mmt催化剂及其制备方法、应用
技术领域
1.本发明属于有机合成催化剂技术领域，具体涉及用于合成甲基苯基碳酸酯的sm-ti-mmt催化剂及其制备方法、应用。
背景技术：
2.甲基苯基碳酸酯(mpc)是一种重要的工业合成原料，是非光气法合成碳酸二苯酯(dpc)的关键中间体。此外，它也是生产精细化学品、绿色溶剂、汽油添加剂、化妆品增稠剂、塑料制品和锂电池电解质等化学品的重要原料。因此，开发高效的mpc合成技术具有重要的科学意义和广阔的应用前景。
3.mpc的合成方法主要有氯甲酸脂类化合物与苯酚/甲醇酯交换法、碳酸二甲酯(dmc)和dpc酯交换法。传统的合成方法以氯甲酸脂类化合物与苯酚/甲醇进行酯交换为主，但由于使用剧毒的氯甲酸酯类物为原料，不仅存在安全隐患，而且副产大量hcl气体腐蚀设备，污染环境，还需多步分离提纯工艺，成本较高，不易大量合成，已被淘汰。相比之下，由dmc和dpc进行酯交换合成mpc成为该领域研究的热点，该方法利用mpc歧化反应热力学平衡常数小、不易进行的特点，通过逆歧化反应合成mpc，避免了剧毒原料的使用，是清洁绿色的合成工艺。
4.目前，关于该酯交换反应的催化剂主要是以金属pb为活性组分的均相催化剂和复合金属氧化物催化剂，然而pb的高毒性和稳定性差的问题严重阻碍了它们的实际应用；此外，这些催化反应通常在高温条件进行，容易导致副产品形成、催化剂失活、产物分离困难等问题。综上，催化剂是该反应工艺中合成mpc的核心关键技术之一，高性能催化材料的研发至关重要，但迄今仍未有高效的催化剂可供选择使用。因此，开发高效且具有良好稳定性的催化剂具有重大意义。
技术实现要素：
5.本发明的目的在于，针对现有存在的上述问题，提供合成甲基苯基碳酸酯的sm-ti-mmt催化剂及其制备方法、应用，该催化剂对合成甲基苯基碳酸酯具有较高的收率和选择性，而且催化剂结构性能稳定，便于回收和循环利用，是一种新型高效的催化剂。此外，本发明合成甲基苯基碳酸酯的方法具有方便、高效和绿色的特点。
6.为了实现上述目的，本技术采用如下的技术方案。
7.一种合成甲基苯基碳酸酯的sm-ti-mmt催化剂的制备方法，包括以下步骤：
8.s1、将mmt配置成悬浮液a，将正硅酸乙酯加入表面活性剂的无水乙醇溶液中得到溶液b，然后将溶液b加入悬浮液a中混合均匀后滴加沉淀剂，直至混合液ph值为9～10，然后陈化，陈化完毕进行处理后焙烧，制得si基改性的介孔mmt产物；
9.s2、将s1得到的si基改性的介孔mmt产物、sm2o3前驱体加入水中混合均匀，然后加入tio2前驱体的乙醇溶液，混合均匀后滴加沉淀剂，搅拌形成溶胶凝胶混合液后进行陈化，
陈化完毕进行处理后焙烧，制得sm-ti-mmt催化剂。
10.优选的，s1中，所述悬浮液a的浓度为5～10％；
11.所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠和十二烷基二甲基苄基氯化铵，十二烷基硫酸钠、十二烷基二甲基苄基氯化铵和正硅酸乙酯的质量体积比为3～6g:8～12g:20～40ml。
12.优选的，s1中，所述溶液b与悬浮液a的体积比为1：1.2。
13.优选的，s1和s2中，所述沉淀剂为氨水，陈化条件为：在室温下陈化24～48h。
14.优选的，s1中，陈化完毕后得到的反应产物过滤，并用去离子水或乙醇洗涤至中性、干燥，然后在550℃下焙烧4h，即制得si基改性的介孔mmt产物。
15.优选的，s2中，所述sm2o3前驱体与tio2前驱体中sm
3
与ti
2
的摩尔比为1：10～15；
16.所述sm2o3前驱体中sm
3
以sm2o3计，tio2前驱体中ti
2
以tio2计，则sm2o3和tio2的质量之和与si基改性的介孔mmt的质量比为1：10～20。
17.优选的，s2中，所述sm2o3前驱体为水合硝酸钐、三氟甲磺酸钐或乙酸钐水合物；所述tio2前驱体为钛酸四丁酯、钛酸四乙酯或硫酸氧钛。
18.优选的，s2中，陈化完毕后将混合液转移至容器中，水浴蒸干，干燥，然后在400～600℃下焙烧4～6h，即制得sm-ti-mmt催化剂。
19.此外，本发明还提供了上述制备方法制备的sm-ti-mmt催化剂。
20.本发明还提供了上述sm-ti-mmt催化剂在甲基苯基碳酸酯合成中的应用。
21.与现有技术相比，本发明的有益效果：
22.(1)本发明中，dmc和dpc酯交换是lewis酸催化的亲核取代反应过程，mmt较大的比表面积和孔道，能使sm与ti高度均匀分散于表面，显示较高的lewis酸活性位，易于活化dmc和dpc中的羰基氧，因而显示较高的催化活性和产物选择性。此外，sm与ti之间的相互协同作用，能使ti与mmt形成较强的金属载体作用，有效阻止了sm和ti纳米颗粒的聚集和溶脱，显示较好的催化稳定性。
23.(2)本发明合成的sm-ti-mmt催化剂具有制备方法简单、环境友好、结构可调的优点，对dmc和dpc酯交换合成甲基苯基碳酸酯具有较高的收率和选择性，且催化剂性能稳定，便于回收和循环利用，是一种新型高效的催化剂。此外，本发明提供的合成方法具有方便、高效、绿色的特点，在工业上具有很好的应用前景。
具体实施方式
24.下面将结合本发明实施例中的数据，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
25.需要说明的是，本发明中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围，除非另有特别说明，本发明以下各实施例中用到的各种原料、试剂、仪器和设备均可通过市场购买得到或者通过现有方法制备得到。
26.实施例1
27.一种合成甲基苯基碳酸酯的sm-ti-mmt催化剂的制备方法，包括以下步骤：
28.s1、将6.0g蒙脱土加入50ml蒸馏水中，室温搅拌24h，配置成悬浮液a；然后将3.0g
十二烷基硫酸钠和8.0g十二烷基二甲基苄基氯化铵加入无水乙醇中，在搅拌下缓慢滴加40ml正硅酸乙酯，得到溶液b；随后在搅拌下将溶液b慢慢滴加到上述溶液a中，溶液b与悬浮液a的体积比为1：1.2，继续搅拌2h，慢慢升温至50℃得到溶胶混合液，滴加氨水水溶液直到溶液的ph值达到9～10，室温陈化搅拌24h后得到反应物，将反应物过滤、分离、并用去离子水或乙醇洗涤至中性，在80℃真空干燥箱中干燥24h，而后550℃焙烧4h，即制得si基介孔mmt产物；
29.s2、将5.0gs1得到的si基改性的介孔mmt产物、0.23g硝酸钐加入60ml蒸馏水中，室温搅拌2h混合均匀，然后缓慢滴加1.75g钛酸四丁酯的乙醇溶液，加热升温至50℃，滴加氨水溶液，持续搅拌，慢慢形成溶胶凝胶混合液，将混合液转移至培养皿中，40℃水浴蒸干，将得到反应产物在真空干燥箱中干燥24h，而后500℃焙烧5h，即制得sm-ti-mmt催化剂；
30.硝酸钐与钛酸四丁酯中sm
3
与ti
2
的摩尔比为1：10；
31.sm和ti氧化物的质量之和与mmt的质量比为1：10。
32.实施例2
33.一种合成甲基苯基碳酸酯的sm-ti-mmt催化剂的制备方法，包括以下步骤：
34.s1、将6.0g蒙脱土加入50ml蒸馏水中，室温搅拌24h，配置成悬浮液a；然后将6.0g十二烷基硫酸钠和12.0g十二烷基二甲基苄基氯化铵加入无水乙醇中，在搅拌下缓慢滴加20ml正硅酸乙酯，得到溶液b；随后在搅拌下将溶液b慢慢滴加到上述溶液a中，溶液b与悬浮液a的体积比为1：1.2，继续搅拌2h，慢慢升温至50℃得到溶胶混合液，滴加氨水水溶液直到溶液的ph值达到9～10，室温陈化搅拌24h后得到反应物，将反应物过滤、分离、并用去离子水或乙醇洗涤至中性，在80℃真空干燥箱中干燥24h，而后550℃焙烧4h，即制得si基介孔mmt产物；
35.s2、将5.0gs1得到的si基介孔mmt和0.18g硝酸钐加入60ml蒸馏水中，室温搅拌2h，缓慢滴加1.82g钛酸四丁酯的乙醇溶液，加热升温至50℃，滴加适量氨水溶液，持续搅拌，慢慢形成溶胶凝胶混合液，室温陈化24h，将混合液转移至培养皿中，40℃水浴蒸干，将得到反应产物在真空干燥箱中干燥24h，而后500℃焙烧5h，即制得sm-ti-mmt催化剂；
36.硝酸钐与钛酸四丁酯中sm
3
与ti
2
的摩尔比为1：13；
37.sm和ti氧化物的质量之和与mmt的质量比为1：10。
38.实施例3
39.一种合成甲基苯基碳酸酯的sm-ti-mmt催化剂的制备方法，包括以下步骤：
40.s1、将6.0g蒙脱土加入50ml蒸馏水中，室温搅拌24h，配置成悬浮液a；然后将4.0g十二烷基硫酸钠和10.0g十二烷基二甲基苄基氯化铵加入无水乙醇中，在搅拌下缓慢滴加30ml正硅酸乙酯，得到溶液b；随后在搅拌下将溶液b慢慢滴加到上述溶液a中，溶液b与悬浮液a的体积比为1：1.2，继续搅拌2h，慢慢升温至50℃得到溶胶混合液，滴加氨水水溶液直到溶液的ph值达到9～10，室温陈化搅拌24h后得到反应物，将反应物过滤、分离、并用去离子水或乙醇洗涤至中性，在80℃真空干燥箱中干燥24h，而后550℃焙烧4h，即制得si基介孔mmt产物；
41.s2、将5.0gs1得到的si基介孔mmt和0.16g硝酸钐加入60ml蒸馏水中，室温搅拌2h，缓慢滴加1.86g钛酸四丁酯的乙醇溶液，加热升温至50℃，滴加适量氨水溶液，持续搅拌，慢慢形成溶胶凝胶混合液，室温陈化24h，将混合液转移至培养皿中，40℃水浴蒸干，将得到反
应产物在真空干燥箱中干燥24h，而后500℃焙烧5h，即制得sm-ti-mmt催化剂；
42.硝酸钐与钛酸四丁酯中sm
3
与ti
2
的摩尔比为1：15；
43.sm和ti氧化物的质量之和与mmt的质量比为1：10。
44.实施例4
45.一种合成甲基苯基碳酸酯的sm-ti-mmt催化剂的制备方法，包括以下步骤：
46.s1、si基介孔mmt的制备方法与实施例1相同；
47.s2、将5.0gs1得到的si基介孔mmt和0.17g乙酸钐加入60ml蒸馏水中，室温搅拌2h，缓慢滴加1.75g钛酸四丁酯的乙醇溶液，加热升温至50℃，滴加适量氨水溶液，持续搅拌，慢慢形成溶胶凝胶混合液，室温陈化24h，将混合液转移至培养皿中，40℃水浴蒸干，将得到反应产物在真空干燥箱中干燥24h，而后500℃焙烧5h，即制得sm-ti-mmt催化剂；
48.硝酸钐与钛酸四丁酯中sm
3
与ti
2
的摩尔比为1：10；
49.sm和ti氧化物的质量之和与mmt的质量比为1：10。
50.实施例5
51.一种合成甲基苯基碳酸酯的sm-ti-mmt催化剂的制备方法，包括以下步骤：
52.s1、si基介孔mmt的制备方法与实施例1相同；
53.s2、将5.0gs1得到的si基介孔mmt和0.23g硝酸钐加入60ml蒸馏水中，室温搅拌2h，缓慢滴加1.17g钛酸四乙酯的乙醇溶液，加热升温至50℃，滴加适量氨水溶液，持续搅拌，慢慢形成溶胶凝胶混合液，室温陈化24h，将混合液转移至培养皿中，40℃水浴蒸干，将得到反应产物在真空干燥箱中干燥24h，而后500℃焙烧5h，即制得sm-ti-mmt催化剂；
54.硝酸钐与钛酸四丁酯中sm
3
与ti
2
的摩尔比为1：10；
55.sm和ti氧化物的质量之和与mmt的质量比为1：10。
56.实施例6
57.一种合成甲基苯基碳酸酯的sm-ti-mmt催化剂的制备方法，包括以下步骤：
58.s1、si基介孔mmt的制备方法与实施例1相同；
59.s2、将5.0gs1得到的si基介孔mmt和0.15g硝酸钐加入60ml蒸馏水中，室温搅拌2h，缓慢滴加1.16g钛酸四丁酯的乙醇溶液，加热升温至50℃，滴加适量氨水溶液，持续搅拌，慢慢形成溶胶凝胶混合液，室温陈化24h，将混合液转移至培养皿中，40℃水浴蒸干，将得到反应产物在真空干燥箱中干燥24h，而后500℃焙烧5h，即制得sm-ti-mmt催化剂；
60.硝酸钐与钛酸四丁酯中sm
3
与ti
2
的摩尔比为1：10；
61.sm和ti氧化物的质量之和与mmt的质量比为1：15。
62.实施例7
63.一种合成甲基苯基碳酸酯的sm-ti-mmt催化剂的制备方法，包括以下步骤：
64.s1、si基介孔mmt的制备方法与实施例1相同；
65.s2、将5.0gs1得到的si基介孔mmt和0.11g硝酸钐加入60ml蒸馏水中，室温搅拌2h，缓慢滴加0.87g钛酸四丁酯的乙醇溶液，加热升温至50℃，滴加适量氨水溶液，持续搅拌，慢慢形成溶胶凝胶混合液，室温陈化24h，将混合液转移至培养皿中，40℃水浴蒸干，将得到反应产物在真空干燥箱中干燥24h，而后500℃焙烧5h，即制得sm-ti-mmt催化剂；
66.硝酸钐与钛酸四丁酯中sm
3
与ti
2
的摩尔比为1：10；
67.sm和ti氧化物的质量之和与mmt的质量比为1：20。
68.实施例8
69.一种合成甲基苯基碳酸酯的sm-ti-mmt催化剂的制备方法，包括以下步骤：
70.s1、si基介孔mmt的制备方法与实施例1相同；
71.s2、将5.0gs1得到的si基介孔mmt和0.23g硝酸钐加入60ml蒸馏水中，室温搅拌2h，缓慢滴加1.75g钛酸四丁酯的乙醇溶液，加热升温至50℃，滴加适量氨水溶液，持续搅拌，慢慢形成溶胶凝胶混合液，室温陈化24h，将混合液转移至培养皿中，40℃水浴蒸干，将得到反应产物在真空干燥箱中干燥24h，而后400℃焙烧5h，即制得sm-ti-mmt催化剂；
72.硝酸钐与钛酸四丁酯中sm
3
与ti
2
的摩尔比为1：10；
73.sm和ti氧化物的质量之和与mmt的质量比为1：10。
74.实施例8
75.一种合成甲基苯基碳酸酯的sm-ti-mmt催化剂的制备方法，包括以下步骤：
76.s1、si基介孔mmt的制备方法与实施例1相同；
77.s2、将5.0gs1得到的si基介孔mmt和0.23g硝酸钐加入60ml蒸馏水中，室温搅拌2h，缓慢滴加1.75g钛酸四丁酯的乙醇溶液，加热升温至50℃，滴加适量氨水溶液，持续搅拌，慢慢形成溶胶凝胶混合液，室温陈化24h，将混合液转移至培养皿中，40℃水浴蒸干，将得到反应产物在真空干燥箱中干燥24h，而后600℃焙烧5h，即制得sm-ti-mmt催化剂；
78.硝酸钐与钛酸四丁酯中sm
3
与ti
2
的摩尔比为1：10；
79.sm和ti氧化物的质量之和与mmt的质量比为1：10。
80.为了验证本发明制备出的催化剂的性能，将实施例1-9制备的催化剂用于催化碳酸二甲酯与碳酸二苯酯酯交换合成甲基苯基碳酸酯的反应中，具体过程如下。
81.应用实施例1
82.利用实施例1制备的sm-ti-mmt催化剂合成甲基苯基碳酸酯的方法，具体步骤如下：
83.(1)在连有氮气导管、恒压滴液漏斗和冷凝管的三口烧瓶中，用氮气置换装置中的空气，加入碳酸二苯酯12.8g和实施例1制备的催化剂0.9g；
84.(2)加热升温至160℃，开始滴加碳酸二甲酯5.4g，滴加完毕后反应2h，即得到甲基苯基碳酸酯。
85.应用实施例2
86.甲基苯基碳酸酯的合成方法同应用实施例1，不同之处在于反应中所使用的催化剂为实施例2制备的sm-ti-mmt催化剂。
87.应用实施例3
88.甲基苯基碳酸酯的合成方法同应用实施例1，不同之处在于反应中所使用的催化剂为实施例3制备的sm-ti-mmt催化剂。
89.应用实施例4
90.甲基苯基碳酸酯的合成方法同应用实施例1，不同之处在于反应中所使用的催化剂为实施例4制备的sm-ti-mmt催化剂。
91.应用实施例5
92.甲基苯基碳酸酯的合成方法同应用实施例1，不同之处在于反应中所使用的催化剂为实施例5制备的sm-ti-mmt催化剂。
93.应用实施例6
94.甲基苯基碳酸酯的合成方法同应用实施例1，不同之处在于反应中所使用的催化剂为实施例6制备的sm-ti-mmt催化剂。
95.应用实施例7
96.甲基苯基碳酸酯的合成方法同应用实施例1，不同之处在于反应中所使用的催化剂为实施例7制备的sm-ti-mmt催化剂。
97.应用实施例8
98.甲基苯基碳酸酯的合成方法同应用实施例1，不同之处在于反应中所使用的催化剂为实施例8制备的sm-ti-mmt催化剂。
99.应用实施例9
100.甲基苯基碳酸酯的合成方法同应用实施例1，不同之处在于反应中所使用的催化剂为实施例9制备的sm-ti-mmt催化剂。
101.反应结束后，通过过滤分离出催化剂，反应液采用修正归一法在上海天美7980型气相色谱仪上进行定量分析，表1为实施例1～9催化剂的催化性能。
102.表1实施例1～9催化剂的催化性能
103.项目mpc收率(％)mpc选择性(％)实施例175.699.5实施例272.599.2实施例370.399.3实施例474.399.5实施例573.899.3实施例666.599.6实施例763.199.2实施例868.499.4实施例972.699.1
104.从表1可以看出，实施例1～9中的催化剂用于碳酸二甲酯与碳酸二苯酯进行酯交换合成甲基苯基碳酸酯时，对甲基苯基碳酸酯具有较高的收率和选择性，说明本发明制备的催化剂具有较好的催化活性，可避免有毒pb基催化剂的使用。
105.应用实施例9
106.将实施例1中反应后的催化剂过滤分离回收，用丙酮洗涤，真空干燥，然后采用实施例1相同的步骤用于下次酯交换反应合成甲基苯基碳酸酯，结果如表2所示。
107.表2sm-ti-mmt催化剂的稳定性能
108.使用次数mpc收率(％)mpc选择性(％)175.699.5274.399.4374.199.5473.499.4573.299.6
109.从表2可知，催化剂在使用5次后，mpc的收率和选择性分别保持在73％和99％以
上，表明催化剂在该反应工艺中具有较好的稳定性和重复使用性能。
110.需要说明的是，本发明中涉及数值范围时，应理解为每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用，由于采用的步骤方法与实施例相同，为了防止赘述，本发明描述了优选的实施例。尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例做出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
111.显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
技术领域
1.本发明属于有机合成催化剂技术领域，具体涉及用于合成甲基苯基碳酸酯的sm-ti-mmt催化剂及其制备方法、应用。
背景技术：
2.甲基苯基碳酸酯(mpc)是一种重要的工业合成原料，是非光气法合成碳酸二苯酯(dpc)的关键中间体。此外，它也是生产精细化学品、绿色溶剂、汽油添加剂、化妆品增稠剂、塑料制品和锂电池电解质等化学品的重要原料。因此，开发高效的mpc合成技术具有重要的科学意义和广阔的应用前景。
3.mpc的合成方法主要有氯甲酸脂类化合物与苯酚/甲醇酯交换法、碳酸二甲酯(dmc)和dpc酯交换法。传统的合成方法以氯甲酸脂类化合物与苯酚/甲醇进行酯交换为主，但由于使用剧毒的氯甲酸酯类物为原料，不仅存在安全隐患，而且副产大量hcl气体腐蚀设备，污染环境，还需多步分离提纯工艺，成本较高，不易大量合成，已被淘汰。相比之下，由dmc和dpc进行酯交换合成mpc成为该领域研究的热点，该方法利用mpc歧化反应热力学平衡常数小、不易进行的特点，通过逆歧化反应合成mpc，避免了剧毒原料的使用，是清洁绿色的合成工艺。
4.目前，关于该酯交换反应的催化剂主要是以金属pb为活性组分的均相催化剂和复合金属氧化物催化剂，然而pb的高毒性和稳定性差的问题严重阻碍了它们的实际应用；此外，这些催化反应通常在高温条件进行，容易导致副产品形成、催化剂失活、产物分离困难等问题。综上，催化剂是该反应工艺中合成mpc的核心关键技术之一，高性能催化材料的研发至关重要，但迄今仍未有高效的催化剂可供选择使用。因此，开发高效且具有良好稳定性的催化剂具有重大意义。
技术实现要素：
5.本发明的目的在于，针对现有存在的上述问题，提供合成甲基苯基碳酸酯的sm-ti-mmt催化剂及其制备方法、应用，该催化剂对合成甲基苯基碳酸酯具有较高的收率和选择性，而且催化剂结构性能稳定，便于回收和循环利用，是一种新型高效的催化剂。此外，本发明合成甲基苯基碳酸酯的方法具有方便、高效和绿色的特点。
6.为了实现上述目的，本技术采用如下的技术方案。
7.一种合成甲基苯基碳酸酯的sm-ti-mmt催化剂的制备方法，包括以下步骤：
8.s1、将mmt配置成悬浮液a，将正硅酸乙酯加入表面活性剂的无水乙醇溶液中得到溶液b，然后将溶液b加入悬浮液a中混合均匀后滴加沉淀剂，直至混合液ph值为9～10，然后陈化，陈化完毕进行处理后焙烧，制得si基改性的介孔mmt产物；
9.s2、将s1得到的si基改性的介孔mmt产物、sm2o3前驱体加入水中混合均匀，然后加入tio2前驱体的乙醇溶液，混合均匀后滴加沉淀剂，搅拌形成溶胶凝胶混合液后进行陈化，
陈化完毕进行处理后焙烧，制得sm-ti-mmt催化剂。
10.优选的，s1中，所述悬浮液a的浓度为5～10％；
11.所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠和十二烷基二甲基苄基氯化铵，十二烷基硫酸钠、十二烷基二甲基苄基氯化铵和正硅酸乙酯的质量体积比为3～6g:8～12g:20～40ml。
12.优选的，s1中，所述溶液b与悬浮液a的体积比为1：1.2。
13.优选的，s1和s2中，所述沉淀剂为氨水，陈化条件为：在室温下陈化24～48h。
14.优选的，s1中，陈化完毕后得到的反应产物过滤，并用去离子水或乙醇洗涤至中性、干燥，然后在550℃下焙烧4h，即制得si基改性的介孔mmt产物。
15.优选的，s2中，所述sm2o3前驱体与tio2前驱体中sm
3
与ti
2
的摩尔比为1：10～15；
16.所述sm2o3前驱体中sm
3
以sm2o3计，tio2前驱体中ti
2
以tio2计，则sm2o3和tio2的质量之和与si基改性的介孔mmt的质量比为1：10～20。
17.优选的，s2中，所述sm2o3前驱体为水合硝酸钐、三氟甲磺酸钐或乙酸钐水合物；所述tio2前驱体为钛酸四丁酯、钛酸四乙酯或硫酸氧钛。
18.优选的，s2中，陈化完毕后将混合液转移至容器中，水浴蒸干，干燥，然后在400～600℃下焙烧4～6h，即制得sm-ti-mmt催化剂。
19.此外，本发明还提供了上述制备方法制备的sm-ti-mmt催化剂。
20.本发明还提供了上述sm-ti-mmt催化剂在甲基苯基碳酸酯合成中的应用。
21.与现有技术相比，本发明的有益效果：
22.(1)本发明中，dmc和dpc酯交换是lewis酸催化的亲核取代反应过程，mmt较大的比表面积和孔道，能使sm与ti高度均匀分散于表面，显示较高的lewis酸活性位，易于活化dmc和dpc中的羰基氧，因而显示较高的催化活性和产物选择性。此外，sm与ti之间的相互协同作用，能使ti与mmt形成较强的金属载体作用，有效阻止了sm和ti纳米颗粒的聚集和溶脱，显示较好的催化稳定性。
23.(2)本发明合成的sm-ti-mmt催化剂具有制备方法简单、环境友好、结构可调的优点，对dmc和dpc酯交换合成甲基苯基碳酸酯具有较高的收率和选择性，且催化剂性能稳定，便于回收和循环利用，是一种新型高效的催化剂。此外，本发明提供的合成方法具有方便、高效、绿色的特点，在工业上具有很好的应用前景。
具体实施方式
24.下面将结合本发明实施例中的数据，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
25.需要说明的是，本发明中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围，除非另有特别说明，本发明以下各实施例中用到的各种原料、试剂、仪器和设备均可通过市场购买得到或者通过现有方法制备得到。
26.实施例1
27.一种合成甲基苯基碳酸酯的sm-ti-mmt催化剂的制备方法，包括以下步骤：
28.s1、将6.0g蒙脱土加入50ml蒸馏水中，室温搅拌24h，配置成悬浮液a；然后将3.0g
十二烷基硫酸钠和8.0g十二烷基二甲基苄基氯化铵加入无水乙醇中，在搅拌下缓慢滴加40ml正硅酸乙酯，得到溶液b；随后在搅拌下将溶液b慢慢滴加到上述溶液a中，溶液b与悬浮液a的体积比为1：1.2，继续搅拌2h，慢慢升温至50℃得到溶胶混合液，滴加氨水水溶液直到溶液的ph值达到9～10，室温陈化搅拌24h后得到反应物，将反应物过滤、分离、并用去离子水或乙醇洗涤至中性，在80℃真空干燥箱中干燥24h，而后550℃焙烧4h，即制得si基介孔mmt产物；
29.s2、将5.0gs1得到的si基改性的介孔mmt产物、0.23g硝酸钐加入60ml蒸馏水中，室温搅拌2h混合均匀，然后缓慢滴加1.75g钛酸四丁酯的乙醇溶液，加热升温至50℃，滴加氨水溶液，持续搅拌，慢慢形成溶胶凝胶混合液，将混合液转移至培养皿中，40℃水浴蒸干，将得到反应产物在真空干燥箱中干燥24h，而后500℃焙烧5h，即制得sm-ti-mmt催化剂；
30.硝酸钐与钛酸四丁酯中sm
3
与ti
2
的摩尔比为1：10；
31.sm和ti氧化物的质量之和与mmt的质量比为1：10。
32.实施例2
33.一种合成甲基苯基碳酸酯的sm-ti-mmt催化剂的制备方法，包括以下步骤：
34.s1、将6.0g蒙脱土加入50ml蒸馏水中，室温搅拌24h，配置成悬浮液a；然后将6.0g十二烷基硫酸钠和12.0g十二烷基二甲基苄基氯化铵加入无水乙醇中，在搅拌下缓慢滴加20ml正硅酸乙酯，得到溶液b；随后在搅拌下将溶液b慢慢滴加到上述溶液a中，溶液b与悬浮液a的体积比为1：1.2，继续搅拌2h，慢慢升温至50℃得到溶胶混合液，滴加氨水水溶液直到溶液的ph值达到9～10，室温陈化搅拌24h后得到反应物，将反应物过滤、分离、并用去离子水或乙醇洗涤至中性，在80℃真空干燥箱中干燥24h，而后550℃焙烧4h，即制得si基介孔mmt产物；
35.s2、将5.0gs1得到的si基介孔mmt和0.18g硝酸钐加入60ml蒸馏水中，室温搅拌2h，缓慢滴加1.82g钛酸四丁酯的乙醇溶液，加热升温至50℃，滴加适量氨水溶液，持续搅拌，慢慢形成溶胶凝胶混合液，室温陈化24h，将混合液转移至培养皿中，40℃水浴蒸干，将得到反应产物在真空干燥箱中干燥24h，而后500℃焙烧5h，即制得sm-ti-mmt催化剂；
36.硝酸钐与钛酸四丁酯中sm
3
与ti
2
的摩尔比为1：13；
37.sm和ti氧化物的质量之和与mmt的质量比为1：10。
38.实施例3
39.一种合成甲基苯基碳酸酯的sm-ti-mmt催化剂的制备方法，包括以下步骤：
40.s1、将6.0g蒙脱土加入50ml蒸馏水中，室温搅拌24h，配置成悬浮液a；然后将4.0g十二烷基硫酸钠和10.0g十二烷基二甲基苄基氯化铵加入无水乙醇中，在搅拌下缓慢滴加30ml正硅酸乙酯，得到溶液b；随后在搅拌下将溶液b慢慢滴加到上述溶液a中，溶液b与悬浮液a的体积比为1：1.2，继续搅拌2h，慢慢升温至50℃得到溶胶混合液，滴加氨水水溶液直到溶液的ph值达到9～10，室温陈化搅拌24h后得到反应物，将反应物过滤、分离、并用去离子水或乙醇洗涤至中性，在80℃真空干燥箱中干燥24h，而后550℃焙烧4h，即制得si基介孔mmt产物；
41.s2、将5.0gs1得到的si基介孔mmt和0.16g硝酸钐加入60ml蒸馏水中，室温搅拌2h，缓慢滴加1.86g钛酸四丁酯的乙醇溶液，加热升温至50℃，滴加适量氨水溶液，持续搅拌，慢慢形成溶胶凝胶混合液，室温陈化24h，将混合液转移至培养皿中，40℃水浴蒸干，将得到反
应产物在真空干燥箱中干燥24h，而后500℃焙烧5h，即制得sm-ti-mmt催化剂；
42.硝酸钐与钛酸四丁酯中sm
3
与ti
2
的摩尔比为1：15；
43.sm和ti氧化物的质量之和与mmt的质量比为1：10。
44.实施例4
45.一种合成甲基苯基碳酸酯的sm-ti-mmt催化剂的制备方法，包括以下步骤：
46.s1、si基介孔mmt的制备方法与实施例1相同；
47.s2、将5.0gs1得到的si基介孔mmt和0.17g乙酸钐加入60ml蒸馏水中，室温搅拌2h，缓慢滴加1.75g钛酸四丁酯的乙醇溶液，加热升温至50℃，滴加适量氨水溶液，持续搅拌，慢慢形成溶胶凝胶混合液，室温陈化24h，将混合液转移至培养皿中，40℃水浴蒸干，将得到反应产物在真空干燥箱中干燥24h，而后500℃焙烧5h，即制得sm-ti-mmt催化剂；
48.硝酸钐与钛酸四丁酯中sm
3
与ti
2
的摩尔比为1：10；
49.sm和ti氧化物的质量之和与mmt的质量比为1：10。
50.实施例5
51.一种合成甲基苯基碳酸酯的sm-ti-mmt催化剂的制备方法，包括以下步骤：
52.s1、si基介孔mmt的制备方法与实施例1相同；
53.s2、将5.0gs1得到的si基介孔mmt和0.23g硝酸钐加入60ml蒸馏水中，室温搅拌2h，缓慢滴加1.17g钛酸四乙酯的乙醇溶液，加热升温至50℃，滴加适量氨水溶液，持续搅拌，慢慢形成溶胶凝胶混合液，室温陈化24h，将混合液转移至培养皿中，40℃水浴蒸干，将得到反应产物在真空干燥箱中干燥24h，而后500℃焙烧5h，即制得sm-ti-mmt催化剂；
54.硝酸钐与钛酸四丁酯中sm
3
与ti
2
的摩尔比为1：10；
55.sm和ti氧化物的质量之和与mmt的质量比为1：10。
56.实施例6
57.一种合成甲基苯基碳酸酯的sm-ti-mmt催化剂的制备方法，包括以下步骤：
58.s1、si基介孔mmt的制备方法与实施例1相同；
59.s2、将5.0gs1得到的si基介孔mmt和0.15g硝酸钐加入60ml蒸馏水中，室温搅拌2h，缓慢滴加1.16g钛酸四丁酯的乙醇溶液，加热升温至50℃，滴加适量氨水溶液，持续搅拌，慢慢形成溶胶凝胶混合液，室温陈化24h，将混合液转移至培养皿中，40℃水浴蒸干，将得到反应产物在真空干燥箱中干燥24h，而后500℃焙烧5h，即制得sm-ti-mmt催化剂；
60.硝酸钐与钛酸四丁酯中sm
3
与ti
2
的摩尔比为1：10；
61.sm和ti氧化物的质量之和与mmt的质量比为1：15。
62.实施例7
63.一种合成甲基苯基碳酸酯的sm-ti-mmt催化剂的制备方法，包括以下步骤：
64.s1、si基介孔mmt的制备方法与实施例1相同；
65.s2、将5.0gs1得到的si基介孔mmt和0.11g硝酸钐加入60ml蒸馏水中，室温搅拌2h，缓慢滴加0.87g钛酸四丁酯的乙醇溶液，加热升温至50℃，滴加适量氨水溶液，持续搅拌，慢慢形成溶胶凝胶混合液，室温陈化24h，将混合液转移至培养皿中，40℃水浴蒸干，将得到反应产物在真空干燥箱中干燥24h，而后500℃焙烧5h，即制得sm-ti-mmt催化剂；
66.硝酸钐与钛酸四丁酯中sm
3
与ti
2
的摩尔比为1：10；
67.sm和ti氧化物的质量之和与mmt的质量比为1：20。
68.实施例8
69.一种合成甲基苯基碳酸酯的sm-ti-mmt催化剂的制备方法，包括以下步骤：
70.s1、si基介孔mmt的制备方法与实施例1相同；
71.s2、将5.0gs1得到的si基介孔mmt和0.23g硝酸钐加入60ml蒸馏水中，室温搅拌2h，缓慢滴加1.75g钛酸四丁酯的乙醇溶液，加热升温至50℃，滴加适量氨水溶液，持续搅拌，慢慢形成溶胶凝胶混合液，室温陈化24h，将混合液转移至培养皿中，40℃水浴蒸干，将得到反应产物在真空干燥箱中干燥24h，而后400℃焙烧5h，即制得sm-ti-mmt催化剂；
72.硝酸钐与钛酸四丁酯中sm
3
与ti
2
的摩尔比为1：10；
73.sm和ti氧化物的质量之和与mmt的质量比为1：10。
74.实施例8
75.一种合成甲基苯基碳酸酯的sm-ti-mmt催化剂的制备方法，包括以下步骤：
76.s1、si基介孔mmt的制备方法与实施例1相同；
77.s2、将5.0gs1得到的si基介孔mmt和0.23g硝酸钐加入60ml蒸馏水中，室温搅拌2h，缓慢滴加1.75g钛酸四丁酯的乙醇溶液，加热升温至50℃，滴加适量氨水溶液，持续搅拌，慢慢形成溶胶凝胶混合液，室温陈化24h，将混合液转移至培养皿中，40℃水浴蒸干，将得到反应产物在真空干燥箱中干燥24h，而后600℃焙烧5h，即制得sm-ti-mmt催化剂；
78.硝酸钐与钛酸四丁酯中sm
3
与ti
2
的摩尔比为1：10；
79.sm和ti氧化物的质量之和与mmt的质量比为1：10。
80.为了验证本发明制备出的催化剂的性能，将实施例1-9制备的催化剂用于催化碳酸二甲酯与碳酸二苯酯酯交换合成甲基苯基碳酸酯的反应中，具体过程如下。
81.应用实施例1
82.利用实施例1制备的sm-ti-mmt催化剂合成甲基苯基碳酸酯的方法，具体步骤如下：
83.(1)在连有氮气导管、恒压滴液漏斗和冷凝管的三口烧瓶中，用氮气置换装置中的空气，加入碳酸二苯酯12.8g和实施例1制备的催化剂0.9g；
84.(2)加热升温至160℃，开始滴加碳酸二甲酯5.4g，滴加完毕后反应2h，即得到甲基苯基碳酸酯。
85.应用实施例2
86.甲基苯基碳酸酯的合成方法同应用实施例1，不同之处在于反应中所使用的催化剂为实施例2制备的sm-ti-mmt催化剂。
87.应用实施例3
88.甲基苯基碳酸酯的合成方法同应用实施例1，不同之处在于反应中所使用的催化剂为实施例3制备的sm-ti-mmt催化剂。
89.应用实施例4
90.甲基苯基碳酸酯的合成方法同应用实施例1，不同之处在于反应中所使用的催化剂为实施例4制备的sm-ti-mmt催化剂。
91.应用实施例5
92.甲基苯基碳酸酯的合成方法同应用实施例1，不同之处在于反应中所使用的催化剂为实施例5制备的sm-ti-mmt催化剂。
93.应用实施例6
94.甲基苯基碳酸酯的合成方法同应用实施例1，不同之处在于反应中所使用的催化剂为实施例6制备的sm-ti-mmt催化剂。
95.应用实施例7
96.甲基苯基碳酸酯的合成方法同应用实施例1，不同之处在于反应中所使用的催化剂为实施例7制备的sm-ti-mmt催化剂。
97.应用实施例8
98.甲基苯基碳酸酯的合成方法同应用实施例1，不同之处在于反应中所使用的催化剂为实施例8制备的sm-ti-mmt催化剂。
99.应用实施例9
100.甲基苯基碳酸酯的合成方法同应用实施例1，不同之处在于反应中所使用的催化剂为实施例9制备的sm-ti-mmt催化剂。
101.反应结束后，通过过滤分离出催化剂，反应液采用修正归一法在上海天美7980型气相色谱仪上进行定量分析，表1为实施例1～9催化剂的催化性能。
102.表1实施例1～9催化剂的催化性能
103.项目mpc收率(％)mpc选择性(％)实施例175.699.5实施例272.599.2实施例370.399.3实施例474.399.5实施例573.899.3实施例666.599.6实施例763.199.2实施例868.499.4实施例972.699.1
104.从表1可以看出，实施例1～9中的催化剂用于碳酸二甲酯与碳酸二苯酯进行酯交换合成甲基苯基碳酸酯时，对甲基苯基碳酸酯具有较高的收率和选择性，说明本发明制备的催化剂具有较好的催化活性，可避免有毒pb基催化剂的使用。
105.应用实施例9
106.将实施例1中反应后的催化剂过滤分离回收，用丙酮洗涤，真空干燥，然后采用实施例1相同的步骤用于下次酯交换反应合成甲基苯基碳酸酯，结果如表2所示。
107.表2sm-ti-mmt催化剂的稳定性能
108.使用次数mpc收率(％)mpc选择性(％)175.699.5274.399.4374.199.5473.499.4573.299.6
109.从表2可知，催化剂在使用5次后，mpc的收率和选择性分别保持在73％和99％以
上，表明催化剂在该反应工艺中具有较好的稳定性和重复使用性能。
110.需要说明的是，本发明中涉及数值范围时，应理解为每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用，由于采用的步骤方法与实施例相同，为了防止赘述，本发明描述了优选的实施例。尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例做出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
111.显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
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