一种耐热高回弹天冬聚脲灌封胶及制备方法与流程

1.本技术涉及灌封胶的技术领域，更具体地说，它涉及一种耐热高回弹天冬聚脲灌封胶及制备方法。


背景技术：

2.灌封胶主要用于电子元部件在电子仪器设备中的粘结，又称电子胶。灌封主要是将液态高分子用机械或手工方式灌人装有电子元件、线路的器件内，在常温或加热条件下固化成为性能优异的热固性高分子绝缘材料。它的作用是强化电子器件的整体性，提高电子器件对外来冲击、震动的抵抗力。并且还提高电子器件的内部元件、线路间绝缘，有利于电子器件小型化、轻量化。同时还避免电子器件的内部元件、线路直接暴露，改善电子器件的防水、防潮性能。灌封胶大量用于电子电器领域，主要对电子元器件起密封和保护作用，这就要求其流动性好，固化后具备良好的力学性能、粘接性能、防水性能、阻燃性能及电绝缘性能，同时不能腐蚀电子线路板的元器件。
3.灌封胶种类非常多，从材质类型来分，目前使用最多最常见的主要有环氧树脂灌封胶、有机硅树脂灌封胶、聚氨酯灌封胶，而这三种材质灌封胶又可细分几百种不同的产品。总体而言，有机硅灌封胶是指用硅橡胶制备的一类电子灌封胶，其硬度较低，一般有机硅灌封胶的机械性能都较差，表面能较低，与基材之间的粘结力差，在对电子元器件进行灌封后，可对灌封电子器件进行修补。环氧灌封胶具有优异的介电性能，硬度较高，通过改性能够得到一定的韧性，对金属等硬质基材具有很好的粘结性能，耐腐蚀性能好，固化收缩率和线性膨胀系数较小，但是对电子元器件进行灌封后，无法进行修补，且环氧灌封胶的价位相对较高。聚氨酯灌封胶对橡胶、金属和塑料均有很好的粘接性能，固化物强度适中，弹性好，耐水；同时聚氨酯灌封胶克服了环氧灌封胶的脆性和有机硅灌封胶粘接性差的缺点，且成本略低。但是聚氨酯弹性的内生热比较大，耐高温性能较差。
4.虽然聚氨酯弹性体的综合性能好，但是其使用温度不超过80℃，短期使用温度不超过120℃，这样就大大限制其应用。聚氨酯弹性体耐热形变性能较差，且在使用温度较高情况下其外观尺寸将发生改变，同时其硬度、拉伸强度、模量等物理机械指标也将发生变化而失去应用价，高频高温条件下就会失去使用价值，限制了聚氨酯在中高温的灌封应用。
5.因此，针对灌封胶耐高温性能差的问题而开发一款能够在高频高温条件下使用的灌封胶尤为重要。


技术实现要素：

6.为了改善灌封胶在高频高温环境下使用而出现的胶体变软、弹性下降、力学性能下降的技术问题，本技术提供一种工艺性能好、高强度、耐温性佳、高回弹弹性的天冬聚脲灌封胶。
7.第一方面，本技术提供一种耐热高回弹天冬聚脲灌封胶，采用如下的技术方案：一种耐热高回弹天冬聚脲灌封胶，包括由a组分和b组分组成；
所述a组分包括以下重量份的原料：聚天门冬氨酸酯树脂：30-55份仲胺：10-40份填料：26-35份硅烷偶联剂：2-5份防沉剂：1-3份流平剂：0-0.8份消泡剂：0.2-1.2份；所述b组分包括以下重量份的原料：hdi聚合物：20-79.8份预聚物p：20-79.8份消泡剂：0.1-0.3份。
8.通过采用上述技术方案，本技术采用脂肪族异氰酸酯和聚天门冬氨酸酯树脂及仲胺，并添加一些其他成分，制成双组份的天冬聚脲灌封胶，其中聚天门冬氨酸酯树脂带有活性仲氨基的脂肪族树脂，且本技术采用的仲胺就有很好的耐温性能；而仲胺中每个氨基上的氢原子被一个仲丁基取代，在有限的空间里聚天门冬氨酸酯树脂中的活泼氢原子和仲胺中的仲丁基的结合产生了许多独特的性能氨基部分形成了影响硬段的脲键，脲键能够起到提高耐温性的作用，因此有效的提高了灌封胶的耐热性能；而仲胺中的丁基则起内增塑剂作用，使得制得的灌封胶具有高强度且高回弹的性能；hdi聚合物及预聚物p组成b组分，其中预聚物p采用聚脂多元醇等含羟基聚合物和异氰酸酯反应制得，因此预聚物p中含有较多脂基和胺脂基等极性基团，内聚强度高，使得灌封胶具有较高的强度和耐温性；另外，仲胺与预聚物p中的异氰酸酯反应生成脲基，相比于聚氨酯灌装胶中的氨基甲酸酯，脲基强度是高于氨基甲酸酯强度，且聚天门冬氨酸聚脲的断裂延伸率高，因此，本技术制得的灌封胶具有较高的强度，同时还具有较强的拉伸强度，同时还具有耐温性佳、高回弹弹性好的效果，适用性强且应用效果好。
9.优选地，所述聚天门冬氨酸酯树脂为n,n'-(亚甲基二-4,1-环己烷二基)二天冬氨酸四乙酯、n,n'-(亚甲基二-4,1-环己烷二基)二天冬氨酸四丁酯、f421、f524和f520中的一种或几种的组合。
10.通过采用上述技术方案，本技术采用的聚天门冬氨酸具有活性仲氨基，而活性仲氨基中的活泼氢能够和仲胺中的仲丁基发生反应，有效的提高灌封胶的高耐温性能和高回弹性能。
11.优选地，所述聚天门冬氨酸酯树脂的粘度小于1500cps；所述仲胺的粘度小于200cps。
12.通过采用上述技术方案，聚天门冬氨酸酯树脂的粘度小于1500cps，该粘度下的聚天门冬氨酸酯树脂和粘度小于200cps的仲胺进行复配，单体粘度小使得单组份粘度低，且相同的混合的粘度时可以加入多的填料，可以降低成本且不影响性能，有效的降低了制备成本；当在a组分与b组分进行混合后，会具有更小的混合粘度，使得灌封胶的粘度更低，
流动性更好，有利于体系的分散，同时可以更好的增大填料的添加量，减少灌封胶的制备成本，并且使得制得的灌封胶的拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度更好。
13.优选地，所述仲胺为4,4'-亚甲基双[n-仲丁基苯胺]、4'4-双仲丁氨基二苯基甲烷、wanalink 6200、e100和e300中的一种或几种的组合。
[0014]
通过采用上述技术方案，仲胺与聚天门冬氨酸酯树脂复配使用，本技术选用的仲胺能够起到提高耐温性和高强度且在高温时仍旧保持弹性和强度的作用，其次本技术采用的仲胺与预聚物p的中异氰酸酯反应活性很高；不同的仲胺的活性不同，当选用wanalink a6200时，可以增大其添加量，使得可操作时间长，因此，仲胺添加量对可操作时间有影响，通过可以调整树脂用量配比，从而调节固化速度，其中固化速度e100》e300》6200。
[0015]
优选地，所述流平剂为byketol-special和byk-354中的一种或几种的组合。
[0016]
通过采用上述技术方案，一般来说，流平剂大多数时候是稳泡的，会影响后期灌封胶的自消泡性能，造成灌封胶有气泡的缺陷问题，并且与消泡剂会产生冲突；而本技术采用的流平剂能够提供快速流平性和良好的基材润湿性，具有流平好又不稳泡的特点。
[0017]
优选地，所述填料为1250目硅微粉，800目硅微粉，1250目重钙，800目重钙中的一种或几种的组合。
[0018]
通过采用上述技术方案，硅微粉和重钙不仅可以增加灌封胶的，经试验，1250目和800目数的硅微粉和重钙的粉料具有更好的分散性能，能够在体系中分散均匀不易沉降，有利于降低灌封胶的粘度；另外，本技术选用的填料还具有提高灌封胶电性能的效果，还能降低制备灌封胶的成本。
[0019]
优选地，所述消泡剂为byk535和ga1890中的一种或几种的组合。
[0020]
优选地，所述硅烷偶联剂为kh550、kh560、ofs-6040和cg-1601中的一种。
[0021]
通过采用上述技术方案，硅烷偶联剂可改善填料与聚天门冬氨酸酯树脂的相容性，并且还能够提高填料在聚天门冬氨酸酯树脂中的分散效果，易于填料均匀稳定分散在灌封胶体系中；另外，本技术采用的硅烷偶联剂还能够有效的提高灌封胶的附着力，能够使得灌封胶更稳定的固定在基材表面。
[0022]
优选地，所述hdi聚合物为ht-100和e402-100中的至少一种，所述预聚物p为gb605a-100。
[0023]
优选地，所述ht-100的nco含量为23％，所述e402-100的nco含量为9％；所述gb605a-100的nco含量分别为6％。
[0024]
通过采用上述技术方案，本技术选用的该nco含量下的hdi聚合物能够提供灌封胶的刚性和耐温性，保证其在高温下的强度，而该nco含量的预聚物p提供灌封胶的柔性和弹性，同时，e402-100和预聚物p能够共同提供灌封胶的回弹性能，e402-100在高温下具有很好的有弹性但容易开裂，预聚物p在高温下弹性略差但不会开裂，两个互补协同作用，有效的提高灌封胶在高温下具有很好的弹性且不易裂开。
[0025]
第二方面，本技术提供一种耐热高回弹天冬聚脲灌封胶的制备方法，采用如下的技术方案：一种耐热高回弹天冬聚脲灌封胶的制备方法，包括以下步骤：a组分的制备：将聚天门冬氨酸酯树脂和仲胺混合，再氮气的保护下并在搅拌转速200-500rpm的转速下搅拌8-12分钟，然后再加入填料、硅烷偶联剂、防沉剂、流平剂、分散剂
和消泡剂，在搅拌转速为400-700r/mp的转速下搅拌25-35分钟；然后进行抽真空脱泡1.5-2.5小时，得到a组分；其中，填料预先经过烘烤处理；b组分的制备：将hdi聚合物、预聚物p和消泡剂进行混合，然后在真空条件下在搅拌转速为200-500r/mp的转速下搅拌分散25-35分钟，得到b组分。
[0026]
通过采用上述技术方案，制备工艺简单，生产效率快，并且制备的胶液经过真空抽泡，很好地去除了胶液体系中存在气泡，使胶液在固化后保持密实的内部结构，有利于提高灌封胶的耐热性能和高回弹性能。
[0027]
综上所述，本技术具有以下有益效果：1、聚天门冬氨酸酯树脂中的活泼氢原子和仲胺中的仲丁基的结合产生了许多独特的性能氨基部分形成了影响硬段的脲键，脲键能够起到提高耐温性的作用，因此有效的提高了灌封胶的耐热性能；而仲胺中的丁基则起内增塑剂作用，使得制得的灌封胶具有高强度且高回弹的性能。
[0028]
2、本技术采用的仲胺与预聚物p中的异氰酸酯反应生成脲基，相比于聚氨酯灌装胶中的氨基甲酸酯，脲基强度是高于氨基甲酸酯强度，且聚天门冬氨酸聚脲的断裂延伸率高，因此，本技术制得的灌封胶具有较高的强度，同时还具有较强的拉伸强度，同时还具有耐温性佳、高回弹弹性好的效果，适用性强且应用效果好。
[0029]
3、灌封胶的粘度更低，流动性更好，有利于体系的分散，同时可以更好的增大填料的添加量，减少灌封胶的制备成本，并且使得制得的灌封胶的拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度更好。
具体实施方式
[0030]
以下结合实施例对本技术作进一步详细说明。予以特殊说明的是：以下实施例中未注明具体条件者按照常规条件或制造商建议的条件进行，以下实施例中所用原料除特殊说明外均可来源于普通市售。实施例
[0031]
实施例1a组分的制备：按重量份数计，将36份聚天门冬氨酸酯树脂和20份仲胺加入反应釜内混合，在氮气的保护下并在搅拌转速为300rpm的转速下搅拌10分钟，然后再加入35份填料、5份硅烷偶联剂、2份防沉剂、0.8份流平剂和1.2份消泡剂，在搅拌转速为500r/mp的转速下搅拌30分钟，然后在-0.1mp的真空度下进行抽真空脱泡2小时，接着氮气破真空后得到a组分；其中，填料预先经过烘烤处理，即填料在120℃的烤箱中烘烤5小时；b组分的制备：将20份hdi聚合物、79.8份预聚物p和0.2份消泡剂加入到反应釜中进行混合，然后在真空条件下并在200rmp转速下进行搅拌分散30分钟，得到b组分，其中b组分为固化剂。
[0032]
其中，聚天门冬氨酸酯树脂为f421，仲胺为wanalink 6200，流平剂为byketol-special，填料为1250目硅微粉，消泡剂为1份ga1890和0.2份byk-a535，防沉剂为气硅，硅烷偶联剂为cg-1601，hdi聚合物为ht-100，预聚物p为gb605a-100，且聚天门冬氨酸酯树脂为
f421的粘度为1000cps，仲胺为wanalink 6200的粘度为140cps。
[0033]
实施例2a组分的制备：按重量份数计，将47份聚天门冬氨酸酯树脂和10份仲胺加入反应釜内混合，在氮气的保护下并在搅拌转速为300rpm的转速下搅拌10分钟，然后再加入35份填料、4份硅烷偶联剂、3份防沉剂、0.5份流平剂和0.5份消泡剂，在搅拌转速为500r/mp的转速下搅拌30分钟，然后在0.5mp的真空度下进行抽真空脱泡2小时，接着氮气破真空后得到a组分；其中，填料预先经过烘烤处理，即填料在120℃的烤箱中烘烤5小时；b组分的制备：将50份hdi聚合物、49.8份预聚物p和0.2份消泡剂加入到反应釜中进行混合，然后在真空条件下并在500rpm转速下进行搅拌分散30分钟，得到b组分，其中b组分为固化剂。
[0034]
其中，聚天门冬氨酸酯树脂为f524，仲胺为e100，流平剂为byk-354，填料为800目硅微粉，消泡剂为byk-a535，防沉剂为气硅，硅烷偶联剂为cg-1601，hdi聚合物为20份ht-100和30份e402-100，预聚物p为gb605a-100，且聚天门冬氨酸酯树脂为f524的粘度为900cps，仲胺为e100的粘度为152cps。
[0035]
实施例3a组分的制备：按重量份数计，将40份聚天门冬氨酸酯树脂和15份仲胺加入反应釜内混合，在氮气的保护下并在搅拌转速为300rpm的转速下搅拌10分钟，然后再加入30份填料、3份硅烷偶联剂、1份防沉剂、0.5份流平剂和0.5份消泡剂，在搅拌转速为500r/mp的转速下搅拌30分钟，然后在1mp的真空度下进行抽真空脱泡2小时，接着氮气破真空后得到a组分；其中，填料预先经过烘烤处理，即填料在120℃的烤箱中烘烤5小时；b组分的制备：将55份hdi聚合物、44.8份预聚物p和0.3份消泡剂加入到反应釜中进行混合，然后在真空条件下并在300rmp转速下进行搅拌分散30分钟，得到b组分，其中b组分为固化剂。
[0036]
其中，聚天门冬氨酸酯树脂为f520，仲胺为e300，流平剂为byk-354，填料为800目硅微粉，消泡剂为byk-a535，防沉剂为气硅，硅烷偶联剂为cg-1601，hdi聚合物为15份ht-100和40份e402-100，预聚物p为gb605a-100，且聚天门冬氨酸酯树脂为f520的粘度为970cps，仲胺为e300的粘度为160cps。
[0037]
实施例4a组分的制备：按重量份数计，将40份聚天门冬氨酸酯树脂和30份仲胺加入反应釜内混合，在氮气的保护下并在搅拌转速为300rpm的转速下搅拌10分钟，然后再加入26份填料、2.5份硅烷偶联剂、1份防沉剂、0.3份流平剂和0.2份消泡剂，在搅拌转速为500r/mp的转速下搅拌30分钟，然后在1mp的真空度下进行抽真空脱泡2小时，接着氮气破真空后得到a组分；其中，填料预先经过烘烤处理，即填料在120℃的烤箱中烘烤5小时；b组分的制备：将70份hdi聚合物、29.8份预聚物p和0.2份消泡剂加入到反应釜中进行混合，然后在真空条件下并在300rmp转速下进行搅拌分散30分钟，得到b组分，其中b组分为固化剂。
[0038]
其中，聚天门冬氨酸酯树脂为f520和f421，且f421和f520的添加比例为1:1，仲胺为wanalink 6200，流平剂为0.1份byketol-special和0.2份byk-354，填料为1250目硅微粉，消泡剂为byk-a535，防沉剂为气硅，硅烷偶联剂为cg-1601，hdi聚合物为40份ht-100和30份e402-100，预聚物p为gb605a-100，且聚天门冬氨酸酯树脂为f520的粘度为970cps，仲胺为e300的粘度为160cps。
[0039]
实施例5a组分的制备：按重量份数计，将55份聚天门冬氨酸酯树脂和10份仲胺加入反应釜内混合，在氮气的保护下并在搅拌转速为300rpm的转速下搅拌10分钟，然后再加入30.5份填料、3份硅烷偶联剂、1份防沉剂、0.5份消泡剂，在搅拌转速为500r/mp的转速下搅拌30分钟，然后在1mp的真空度下进行抽真空脱泡2小时，接着氮气破真空后得到a组分；其中，填料预先经过烘烤处理，即填料在120℃的烤箱中烘烤5小时；b组分的制备：将77.8份hdi聚合物、20份预聚物p、0.5份流平剂和0.2份消泡剂加入到反应釜中进行混合，然后在真空条件下并在300人，p转速下进行搅拌分散30分钟，得到b组分，其中b组分为固化剂。
[0040]
其中，聚天门冬氨酸酯树脂为20份f524和35份f520，仲胺为e100，填料为800目硅微粉，流平剂为byketol-specia，消泡剂为0.2份ga1890和0.3份byk-a535，防沉剂为气硅，硅烷偶联剂为cg-1601，hdi聚合物为20份ht-100和59.8份e402-100，预聚物p为gb605a-100，且聚天门冬氨酸酯树脂为f520的粘度为970cps，仲胺为e300的粘度为160cps。
[0041]
实施例6a组分的制备：按重量份数计，将30份聚天门冬氨酸酯树脂和40份仲胺加入反应釜内混合，在氮气的保护下并在搅拌转速为300rpm的转速下搅拌10分钟，然后再加入26份填料、2份硅烷偶联剂、1份防沉剂、0.8份流平剂和0.2份消泡剂，在搅拌转速为500r/mp的转速下搅拌30分钟，然后在1mp的真空度下进行抽真空脱泡2小时，接着氮气破真空后得到a组分；其中，填料预先经过烘烤处理，即填料在120℃的烤箱中烘烤5小时；b组分的制备：将65份hdi聚合物、34.8份预聚物p和0.2份消泡剂加入到反应釜中进行混合，然后在真空条件下并在300rmp转速下进行搅拌分散30分钟，得到b组分，其中b组分为固化剂。
[0042]
其中，聚天门冬氨酸酯树脂为f524，仲胺为wanalink 6200，填料为800目硅微粉，消泡剂为ga1890，防沉剂为气硅，流平剂为0.5份byketol-special和0.3份byk-354，硅烷偶联剂为cg-1601，hdi聚合物为30份ht-100和35份e402-100，预聚物p为gb605a-100，且聚天门冬氨酸酯树脂为f520的粘度为970cps，仲胺为e300的粘度为160cps。
[0043]
其中，在其他实施例中，聚天门冬氨酸酯树脂还可以为n,n'-(亚甲基二-4,1-环己烷二基)二天冬氨酸四乙酯、n,n'-(亚甲基二-4,1-环己烷二基)二天冬氨酸四丁酯中的一种或几种的组合；仲胺还可以为4,4'-亚甲基双[n-仲丁基苯胺]、4'4-双仲丁氨基二苯基甲烷的一种或几种的组合；填料为1250目重钙，800目重钙中的一种或几种的组合；硅烷偶联剂为kh550、kh560、ofs-6040中的一种或几种的组合。
[0044]
对比例对比例1
与实施例4的区别在于，对比例1中添加的聚天门冬氨酸酯树脂40份f421和20份f520,且没有添加仲胺。
[0045]
对比例2与实施例6的区别在于，对比例2中添加的聚天门冬氨酸酯树脂70份f524,且没有添加仲胺。
[0046]
表1：实施例1-6和对比例1-2中制备的天冬聚脲灌封胶的组分配比表2中制备的天冬聚脲灌封胶的组分配比表性能检测试验对实施例1-6及对比例1-2中制备的天冬聚脲灌封胶的a、b组分及固化后的胶体进行以下性能测试，具体测试数据见表2：邵氏硬度测试按iso868:2003标准进行检测；拉伸强度测试按gb/t 2567-2008标准进行检测；断裂伸长率gb/t 2567-2008测试进行检测；介电强度按iec60243-1:1998标准进行检测电阻率按iec 62631-3-1:2016标准进行检测介电常数iec 60250:1969标准进行检测表2：实施例1-6及对比例1-2中制备的天冬聚脲灌封胶的测试数据
结合实施例1-6和对比例1并结合表2可以看出，本技术实施例1-6制备的灌封胶在拉伸强度、断裂伸长率以及硬度等几个方面均具有很好的表现。另外，本技术所选用的仲胺的结构位阻比聚天门冬氨酸酯树脂的小，因此，仲胺和聚天门冬氨酸酯树脂的交联密度会更高，交联密度高能提高制得的灌封胶的耐热性能，并且，在温度高的时候，灌封胶较高的交联密度则会表现较佳的回弹性，具有不容易变形的特点。
[0047]
一般来说，邵氏硬度计的测试原理是通过针刺入灌封胶里的深浅来确定灌封胶的硬度，并且灌封胶的硬度变化越小，则灌封胶受压产生的回弹力越来大，以此来表明灌封胶的回弹性能更好。因此，通过测试灌封胶常温和高温的硬度，然后判断这两个状态下的硬度
变化情况，当硬度变化大时，灌封胶的变形就大，说明了灌封胶的回弹力越差。从表中可以看出，实施例1-6制得的灌封胶在常温和高温下的测得的硬度变化较小，因此，实施例1-6制得的灌封胶在高温下的回弹性较佳；而对比例1制得的灌封胶在常温和高温下的测得的硬度变化较大，因此制得的灌封胶的回弹性较差。对比例1中灌封胶的硬度46d要大于实施例2中最大硬度94a，因此，对比例1的硬度从46d降至30a，硬度明显变化很大，因此，对比例1制得的灌封胶在100℃下℃变软严重，回弹性差。
[0048]
从表2中可以得出，对比例1制得的灌封胶在100℃下具有更小的硬度，此时的灌封胶已经很软了，因此，对比例制得的灌封胶在高温下变软严重，严重影响了其使用效果。而实施例1-6制备的灌封胶在高温下依旧能够保持较高的硬度，不易产生变软的情况，因此，本技术制备的灌封胶通过添加仲胺具有很好的耐温性能，在高温下依旧能够保持较高的硬度。
[0049]
从表2可知，实施例1-6制得灌封胶在高温下的拉伸强度和断裂伸长率也明显高于对比例1制备的灌封胶的拉伸强度和断裂伸长率。实施例1-6制得的灌封胶在25℃和100℃下测得的拉伸强度变化较小，而对比例1制得的灌封胶在25℃和100℃下测得的拉伸强度变化较大，因此，对比例1制得的灌封胶的抗变形能力差，易受力变形。另外，对比例1制得的灌封胶在25℃和100℃下测得的断裂伸长率变化较大，说明对比例1制得的灌封胶的柔性变大，更容易变形。以此说明了，本技术通过添加仲胺，可以使得灌封胶在高温下的拉伸强度以及断裂伸长率变化小，从而使得灌封胶在高温下不易变形，进而说明了本技术制备的灌封胶具有很好的耐高温性能。
[0050]
本具体实施例仅仅是对本技术的解释，其并不是对本技术的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本技术的权利要求范围内都受到专利法的保护。