一种含氟离子的氧化硅蚀刻液及其应用的制作方法

1.本发明涉及半导体制造技术领域，具体涉及一种含氟离子的氧化硅蚀刻液及其应用。


背景技术：

2.随着超大规模集成电路的飞速发展，集成电路制造工艺变的越来越复杂和精细。各种半导体晶圆制程中通常使用电子级的化学品进行各种清洗和蚀刻，以用于完全去除或部分去除晶圆基底的部分材料以及基底表面的各种缺陷，比如痕量金属离子、有机物残留、纳米级颗粒等。电子级氟化氢(hf)或者氟化氢(hf)和氟化铵的缓冲溶液(boe)由于溶液中的氟离子和硅原子的极佳络合能力而广泛地用于蚀刻氧化硅以完全或部分去除氧化硅层或者用于去除各种基底表面含硅的粒子缺陷。
3.随着半导体晶圆制程的进展，半导体制程已发展到10纳米技术节点以下并向2纳米技术节点以下制程发展。半导体高级节点技术的发展更加严格地提高了对各种清洗和蚀刻精密度的要求。单一的电子级hf或者boe已经不能满足对氧化硅的精密蚀刻或者在清洗去除各种基底表面含硅的粒子缺陷而不对暴露的其他材料造成损伤。各种功能性的助剂添加到氟化氢或氟化铵的溶液中用于制备配方型电子化学品以适用于晶圆制程中对氧化硅蚀刻或清洗的特别要求。
4.cn1324110c专利中通过在hf或boe中加入含全氟烷基的磺酸酯结合特定的阴离子表面活性剂可有效增强对基底的润湿从而提高对氧化硅的蚀刻，同时提高了氧化硅对硅基底的腐蚀速率的选择性。
5.另外，cn114276814a专利中通过在hf中加入含氟的表面活性剂，通过降低其清洗液的表面张力使得清洗液更容易地进入所要清洗的蚀刻后微米级的空穴结构以提高清洗效果。含有碳支链的有机胺添加剂则起到了氮化硅和多晶硅表面的保护。
6.在更先进的半导体技术节点的制程中，含氟的蚀刻液或清洗液不仅对氧化硅去除效率及氧化硅对暴露的其他材料腐蚀的高选择性的要求严格，而且对表面残留缺陷的要求也极其严格。其中氧化硅蚀刻中或者蚀刻后清洗过程中产生的硅化合物聚合成为氧化硅纳米粒子从而在基底表面再沉积是表面纳米粒子缺陷产生的一个重要因素。如何解决上述技术问题，是本领域技术人员致力于研究的方向。


技术实现要素：

7.本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种含氟离子的氧化硅蚀刻液。
8.为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种含氟离子的氧化硅蚀刻液，按照总质量百分比100％计，包含以下原料组分：含氟离子的化合物0.05-10％、有机酸0.1-20％、糖醇0.1-20％，剩余为超纯水。
9.作为一种具体的实施方式，所述含氟离子的化合物选自氟化氢、氟化铵、四烷基季铵氟化物中的至少一种。这里，四烷基季铵氟化物选自四甲基氟化铵、四乙基氟化铵、四丙
基氟化铵或四丁基氟化铵。
10.氟化铵可以使用氟化铵固体或者是浓度为40％的氟化铵水溶液。
11.优选地，所述含氟离子的化合物选自氟化氢、氟化铵中的一种或两者的组合，所述含氟离子的化合物的投加量在0.05-10％之间，优选地在0.05-5％、0.05-2％、0.1-5％、0.2-5％或0.1-2％之间；优选0.05-5％之间，更优选地其投加量控制在0.1-2％之间。
12.这里，所述有机酸选自含有一个羧酸基团、二个羧酸基团、三个羧酸基团或三个以上羧酸基团的有机酸一种或多种。所述有机酸包括但不限于乙酸、丙酸、丁酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、酒石酸、草酸、苹果酸、柠檬酸、乌头酸、丙烷-1,2,3-三羧酸、均苯三甲酸、抗坏血酸、苯甲酸、水杨酸、咖啡酸、3,4,5-三羟基苯甲酸、葡萄糖酸、乳酸、甘醇酸、杏仁酸、麦芽糖酸、乙二胺四乙酸、环己二胺四乙酸、均苯四甲酸、苯六甲酸、甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、苯丙氨酸、色氨酸、酪氨酸、天冬氨酸、组胺酸、天冬酰胺、谷氨酸、赖氨酸、谷氨酰胺、精氨酸、丝氨酸、苏氨酸、半胱氨酸、脯氨酸。作为一种具体的实施方式，所述有机酸优选自柠檬酸、葡萄糖酸、草酸、乳酸、3,4,5-三羟基苯甲酸和甘氨酸的一种或多种。更优选地，所述有机酸选自柠檬酸、葡萄糖酸、草酸中的一种或多种。所述有机羧酸更优选自柠檬酸和草酸的一种或两者的混合。
13.优选地，所述有机酸的添加量范围控制在0.1-20％、0.1-10％、0.1-5％、0.5-5％、0.5-10％、1-5％、3-10％或5-10％任一范围之间；优选地，其投加量控制在0.5-10％之间，更优选地，其投加量控制在0.5-5％之间。
14.进一步地，所述糖醇包括但不限于葡萄糖醇，木糖醇，山梨糖醇，麦芽糖醇，赤藓醇，乳糖醇，甘露醇，阿糖醇，赤藓醇，乙二醇，丙二醇，丁二醇，己二醇，甘油，1,1,1-三羟甲基乙烷，1,1,1-三羟甲基丙烷，季戊四醇，1,2-环己二醇，1,4-环己烷二甲醇。优选地，所述糖醇选自麦芽糖醇，甘露醇，木糖醇，山梨醇的一种或多种，更优选自麦芽糖醇和山梨醇的一种或多种。
15.所述糖醇的投加量范围控制在0.1-20％、0.1-10％、0.1-5％、0.5-10％、0.5-5％、1-5％、3-10％或5-10％之间；优选地，其投加量控制在0.5-10％之间，更优选地，其投加量控制在0.5-5％之间。
16.作为一种具体的实施方式，所述蚀刻液的ph＜7。所述蚀刻液中添加有区别于上述有机酸的酸性化合物，用于将蚀刻液的ph值调至7以下，优选地，所述蚀刻液的ph值＜6；更为优选的，所述蚀刻液的ph值＜5。
17.具体的，所述酸性化合物选自硝酸、硫酸、磷酸或有机磺酸中的一种或多种，所述有机磺酸选自甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸中的一种或多种。所述酸性化合物的质量百分比控制在0-10％、0.1-10％、0.1-5％、0.1-3％、0.5-10％、0.5-5％、0.1-3％或0.5-3％中的任一个范围内，优选地，其添加量控制在0.1-5％之间；更为优选地，其添加量控制在0.5-5％之间。
18.作为一种具体的实施方式，所述蚀刻液的原料中还包括用于维持蚀刻液ph值的酸性缓冲溶液。所述酸性缓冲溶液选自乙酸-乙酸铵缓冲溶液、柠檬酸-柠檬酸铵缓冲溶液中的至少一种。
19.所述酸性缓冲溶液的质量百分比控制在0.1-10％、0.5-10％、1-5％、0.5-5％或1-5％中的任一范围内，优选地，其质量百分比控制在0.5-10％之间；更为优选地，其质量百分
比控制在0.5-5％之间。
20.作为一种具体的实施方式，所述蚀刻液不包含氧化剂(例如过氧化氢)，研磨粒子，含硅的化合物，无机酸如盐酸、硝酸、硫酸、磷酸；无机碱如氢氧化钾、氢氧化钠、氨水，醇胺，有机胺，羟胺及其衍生物；表面活性剂，氯化物，溴化物，含硫的化合物，各种有机溶剂及含金属的化合物。
21.此外，所述蚀刻液中不包含表面活性剂。
22.所述蚀刻液的使用温度控制在20-60℃间，优选的，使用温度在20-30℃间。蚀刻液使用的蚀刻时间保持在0.5分钟到60分钟，较佳的使用时间是0.5分钟到10分钟，更佳的使用时间是0.5分钟到3分钟。
23.本发明的蚀刻液常温下即可使用，将此蚀刻组合物与含氧化硅的半导体晶圆接触一段有效时间后，可有效地完全去除或部分去除氧化硅，同时可以防止氧化硅蚀刻中或者蚀刻后清洗过程中硅化合物聚合成为氧化硅纳米粒子从而在基底表面发生再沉积。一般而言，当使用该蚀刻液时，如需要消除较多的氧化硅，则需较长的接触时间(例如，超过10分钟)，如需要消除较少的氧化硅，仅需较短的接触时间(例如，短于3分钟)。在实际使用时，使用者可依需要来寻求较佳的接触时间以达到最适宜的制程。
24.本发明的另一个目的是提供上述含氟离子的氧化硅蚀刻液在晶圆加工设备上的应用。
25.由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：本发明的氧化硅蚀刻液，通过采用含氟离子的化合物能够根据需要有效地全部或部分去除氧化硅，另外通过有机酸和糖醇的添加，可以防止氧化硅蚀刻中或者蚀刻后在清洗过程中硅化合物聚合成为氧化硅纳米粒子从而在基底表面发生再沉积的情况，同时还能保护可能暴露在外的其他基底材料如氮化硅和多晶硅材料不受损伤。
附图说明
26.附图1为对比样品1在原子力显微镜afm下所观察到的氧化硅表面的情况；
27.附图2为对比样品2在原子力显微镜afm下所观察到的氧化硅表面的情况；
28.附图3为样品1在原子力显微镜afm下所观察到的氧化硅表面的情况；
29.附图4为样品2在原子力显微镜afm下所观察到的氧化硅表面的情况；
30.附图5为样品3在原子力显微镜afm下所观察到的氧化硅表面的情况；
31.附图6为样品4在原子力显微镜afm下所观察到的氧化硅表面的情况；
32.附图7为样品5在原子力显微镜afm下所观察到的氧化硅表面的情况；
33.附图8为样品6在原子力显微镜afm下所观察到的氧化硅表面的情况；
34.附图9为样品7在原子力显微镜afm下所观察到的氧化硅表面的情况；
35.附图10为样品8在原子力显微镜afm下所观察到的氧化硅表面的情况；
36.附图11为样品9在原子力显微镜afm下所观察到的氧化硅表面的情况；
37.附图12为样品10在原子力显微镜afm下所观察到的氧化硅表面的情况；
38.附图13为样品11在原子力显微镜afm下所观察到的氧化硅表面的情况；
39.附图14为样品12在原子力显微镜afm下所观察到的氧化硅表面的情况；
40.附图15为样品13在原子力显微镜afm下所观察到的氧化硅表面的情况；
41.附图16为样品14在原子力显微镜afm下所观察到的氧化硅表面的情况；
42.附图17为样品15在原子力显微镜afm下所观察到的氧化硅表面的情况；
43.附图18为样品16在原子力显微镜afm下所观察到的氧化硅表面的情况；
44.附图19为样品17在原子力显微镜afm下所观察到的氧化硅表面的情况；
45.附图20为样品18在原子力显微镜afm下所观察到的氧化硅表面的情况；
46.附图21为样品19在原子力显微镜afm下所观察到的氧化硅表面的情况；
47.附图22为样品20在原子力显微镜afm下所观察到的氧化硅表面的情况；
48.附图23为样品21在原子力显微镜afm下所观察到的氧化硅表面的情况；
49.附图24为样品22在原子力显微镜afm下所观察到的氧化硅表面的情况；
50.附图25为样品23在原子力显微镜afm下所观察到的氧化硅表面的情况；
51.附图26为样品24在原子力显微镜afm下所观察到的氧化硅表面的情况；
52.附图27为样品25在原子力显微镜afm下所观察到的氧化硅表面的情况；
53.附图28为样品26在原子力显微镜afm下所观察到的氧化硅表面的情况；
54.附图29为样品27在原子力显微镜afm下所观察到的氧化硅表面的情况；
55.附图30为样品28在原子力显微镜afm下所观察到的氧化硅表面的情况；
56.附图31为样品29在原子力显微镜afm下所观察到的氧化硅表面的情况；
57.附图32为样品30在原子力显微镜afm下所观察到的氧化硅表面的情况；
58.附图33为样品31在原子力显微镜afm下所观察到的氧化硅表面的情况；
59.附图34为样品32在原子力显微镜afm下所观察到的氧化硅表面的情况；
60.附图35为样品33在原子力显微镜afm下所观察到的氧化硅表面的情况；
61.附图36为样品34在原子力显微镜afm下所观察到的氧化硅表面的情况；
62.附图37为样品35在原子力显微镜afm下所观察到的氧化硅表面的情况；
63.附图38为样品36在原子力显微镜afm下所观察到的氧化硅表面的情况；
64.附图39为样品37在原子力显微镜afm下所观察到的氧化硅表面的情况；
65.附图40为样品38在原子力显微镜afm下所观察到的氧化硅表面的情况；
66.附图41为样品39在原子力显微镜afm下所观察到的氧化硅表面的情况；
67.附图42为样品40在原子力显微镜afm下所观察到的氧化硅表面的情况；
68.附图43为样品41在原子力显微镜afm下所观察到的氧化硅表面的情况。
具体实施方式
69.下面结合附图及具体实施例来对本发明的技术方案作进一步的阐述。
70.一种含氟离子的氧化硅蚀刻液，按照总质量百分比100％计，包括以下原料组分：含氟离子的化合物0.05-10％、有机酸0.1-20％、糖醇0.1-20％，剩余为超纯水。
71.在实际操作中，将各组分原料按照比例混合即可得到所述的氧化硅蚀刻液。混合的温度为室温。混合后，还包含进一步振荡和过滤操作。蚀刻液中，各组分质量分数之和为100％，水的用量为补足各组分质量分数之和100％计。其中，所使用的氟化铵为浓度为40％的氟化铵水溶液。在以下实施例中氟化铵重量比为氟化铵的净重重量比。
72.在氧化硅，多晶硅和氮化硅腐蚀速率测量中，所使用的氧化硅，多晶硅和氮化硅晶圆由新美光(苏州)半导体科技有限公司提供，其中氧化硅和氮化硅膜厚度为在室
温下将5厘米
×
5厘米的小片晶圆在500毫升蚀刻液中使用磁力搅拌，在500rpm的转速下蚀刻1小时。从蚀刻液中取出的小片晶圆用高纯水冲洗5-10分钟，然后用氮气吹干。氧化硅，多晶硅和氮化硅小片晶圆腐蚀前后的重量由分析天平获得。氧化硅，多晶硅和氮化硅腐蚀速率由小片晶圆的重量变化以及其密度和小片晶圆表面积换算所估计。
73.在氧化硅表面纳米粒子的再沉积测量中，在室温下将5厘米
×
5厘米的小片晶圆在500毫升蚀刻液中使用磁力搅拌，在500rpm的转速下蚀刻5分钟，从蚀刻液中取出的小片晶圆用高纯水冲洗5-10分钟，然后用氮气吹干。氧化硅表面的粗糙度和氧化硅再沉积的表面氧化硅纳米粒子采用原子力显微镜nanoview1000afm观察。
74.一、氟化铵溶液对sio2的腐蚀和表面sio2纳米粒子的沉积
75.表1
[0076][0077]
表1中，对比样品1和对比样品2中均采用了0.8％的氟化铵溶液，氟化铵溶液的浓度为40％，余量为水，对比样品2中采用了硝酸将氟化铵溶液的ph值调至4.58，两者蚀刻后氧化硅表面的粗糙度和沉积情况见图1和图2。对比样品1中，由于只采用了质量分数0.8％的氟化铵溶液，从表1中我们可看出其对氧化硅的腐蚀速率较低，不能有效地蚀刻氧化硅，表现为在蚀刻和水清洗后氧化硅表面没有任何纳米粒子再沉积，如图1所示。而当用硝酸调节氟化铵溶液的ph值到4.58时，如对比样品2，我们可以从表1中看出氧化硅的腐蚀速率显著增加，另外从图2中我们可以看出在氧化硅表面可明显观察到纳米颗粒。这些纳米颗粒产生的原因很明显可归结于蚀刻液对氧化硅蚀刻过程中以及清洗过程中含硅化合物聚合成为氧化硅纳米粒子从而在基底表面发生再沉积造成的。
[0078]
二、糖醇的添加对sio2的腐蚀和表面sio2纳米粒子的沉积的影响
[0079]
一种含氟离子的氧化硅蚀刻液，按照总质量百分比100％计，包括以下原料组分：经硝酸调节的氟化铵溶液0.8％、糖醇5％，剩余为超纯水。具体测试情况见表2。
[0080]
表2
[0081][0082]
从表2中我们可以看出，在硝酸调节后的氟化铵溶液中添加各种糖醇，其结果表明糖醇的加入对溶液的ph值几乎没有影响，但在一定程度上对氧化硅的腐蚀速率有一定影响，且山梨醇的加入相较于其他糖醇，明显增加了氧化硅的腐蚀速率。另外从图3至6中我们
可以看出，在没有有机酸的情况下，糖醇的加入并不能在氧化硅蚀刻及随后的超纯水清洗过程中消除氧化硅纳米粒子在基底表面的再沉积现象，最明显的是采用甘露醇作为糖醇，明显增加了氧化硅纳米粒子的再沉积，沉积较为严重，而采用麦芽糖醇和山梨醇，使得沉积现象较轻微。
[0083]
这里，在样品1-4中还加入了用于维持蚀刻液ph值的酸性缓冲溶液。该酸性缓冲溶液选用了乙酸-乙酸铵缓冲溶液，其投加量为蚀刻液原料投加总量的1％。
[0084]
三、有机酸的添加对sio2的腐蚀和表面sio2纳米粒子沉积的影响
[0085]
一种含氟离子的氧化硅蚀刻液，按照总质量百分比100％计，包括以下原料组分：氟化铵溶液0.8％、有机酸5％，剩余为超纯水。具体测试情况见表3。
[0086]
表3
[0087] 样品5样品6样品7样品8nh4f溶液0.8％0.8％0.8％0.8％柠檬酸5％///葡萄糖酸/5％//乙酸//5％/邻苯二酚///5％水94.294.294.294.2ph4.274.574.844.89
[0088]
从表3中我们可以看出，样品5至8在氟化铵溶液中直接添加了各种有机酸，与对比样品1相比我们可知，有机酸的加入降低了氟化铵溶液的ph值，其氧化硅的腐蚀速率与对比样品1无区别，这里不再陈述，但是从图7至10中可看出，有机酸的加入加剧了在氧化硅蚀刻及随后的超纯水清洗过程中氧化硅纳米粒子在基底表面的再沉积，特别是样品5、样品7和样品8，沉积严重。
[0089]
四、有机酸和糖醇的共同添加对sio2的腐蚀和表面sio2纳米粒子沉积的影响
[0090]
一种含氟离子的氧化硅蚀刻液，按照总质量百分比100％计，包括以下原料组分：氟化铵溶液0.8％、有机酸3％、糖醇5％，剩余为超纯水。具体测试情况见表4。
[0091]
表4
[0092][0093]
参见图11至14，我们可以看出，氟化铵溶液在柠檬酸或者葡萄糖酸存在的情况下，添加山梨醇或麦芽糖醇明显地抑制了氧化硅纳米粒子在基底表面的再沉积。从图11和图12中我们可以看出，在柠檬酸的存在下，添加山梨醇或麦芽糖醇完全消除了氧化硅纳米粒子
的再沉积，基底表面没有检测到任何氧化硅纳米粒子。另外从附图11和13中我们可以看出，有机酸选择柠檬酸，基底表面不会再沉积。
[0094]
五、不同含氟离子的化合物、不同的浓度对sio2的腐蚀和表面sio2纳米粒子沉积的影响
[0095]
一种含氟离子的氧化硅蚀刻液，其原料组分参见表5。
[0096]
表5
[0097][0098]
从表5以及结合附图11、15-22中我们可以看出，在有机酸和糖醇的添加量相同的情况下，样品9、样品13、样品14、样品15、样品16、样品20，基底表面没有检测到任何氧化硅纳米粒子，表面干净；样品17、18、19的表面有轻微的再沉积现象。由此，我们可以得出，在柠檬酸和山梨醇投加量相同的情况下，nh4f的添加量优选在0.05％-1％之间，且含氟化合物优选nh4f和四甲基氟化铵，只是采用四甲基氟化铵和0.05％投加量的nh4f腐蚀速率相对较低。
[0099]
六、有机酸对sio2的腐蚀和表面sio2纳米粒子沉积的影响
[0100]
一种含氟离子的氧化硅蚀刻液，其原料组分参见表6。
[0101]
表6
[0102]
[0103][0104]
从表6结合附图11、附图23-33中我们可以看出，样品11、22、23、24、29基底表面没有检测到任何氧化硅纳米粒子，表面干净；样品21、25、26、27、28、30、31表面出现轻微沉积；从中可以得到，在含氟化合物、糖醇相同的情况下，柠檬酸的添加量优选0.5％-5％，同时可采用草酸作为有机酸，乳酸和甘氨酸的添加效果不理想。
[0105]
七、糖醇对sio2的腐蚀和表面sio2纳米粒子沉积的影响
[0106]
一种含氟离子的氧化硅蚀刻液，其原料组分参见表7。
[0107]
表7
[0108][0109][0110]
从表7结合附图11-12、附图34-43中我们可以看出，样品9、10、32、33、34、35、36、37基底表面没有检测到任何氧化硅纳米粒子，表面干净；样品38、39表面轻微沉积，样品40、41表面沉积较严重。从中我们可知，在采用nh4f作为含氟化合物，柠檬酸作为有机酸的情况下，糖醇的添加量优选的在0.1％-5％之间。
[0111]
对样品9和样品10蚀刻液在氮化硅和多晶硅上的腐蚀速率测试结果表明其腐蚀速率均小于0.02nm/min,样品9和样品10的蚀刻液中氧化硅对氮化硅和多晶硅的腐蚀选择性
均高于60，表明在氧化硅腐蚀过程中蚀刻液不会对暴露在外的氮化硅和多晶硅造成损伤。
[0112]
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。