一种改性正极材料及其锂离子电池的制备方法与流程

1.本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种改性正极材料及其锂离子电池的制备方法。


背景技术：

2.随着全球石油资源的日益枯竭和汽车尾气污染的日益严重，开发高性能、低成本和环保的电动汽车己逐渐成为汽车领域的重要发展方向。高性能、低成本和环保的锂离子电池是发展的重点和热点，而锂离子电池正极材料作为影响锂离子电池综合性能的关键因素之一，受到重点关注。
3.自1997年报道具有橄榄石结构的磷酸铁锂材料可以用作锂离子电池的正极材料以来，随着近几十年锂离子电池及其材料制备技术的发展，磷酸铁锂和镍钴锰三元正极材料已成为如今市场上使用量最大的正极材料。磷酸铁锂正极材料相较于镍钴锰三元正极材料由于其原材料成本和制作成本低，所以磷酸铁锂制成的电池的总体成本低；同时磷酸铁锂制成的电池另外还有热稳定性好、循环使用寿命长、不吸潮等明显优点；但是，磷酸铁锂制成的电池也存在能量密度低、不耐低温工况的明显缺点。针对于磷酸铁锂（lifepo4）材料的单位能量密度低的特点，已通过掺杂替换其它金属的方式制备磷酸铁锂类材料li
x
fe
ymz
po4（1.0≤x≤1.1，0《y《1，0《z《1，m=mn、co、ni、mg、v），从而改善能量密度，但是仍然不能很好的解决磷酸铁锂的固有缺点。磷酸铁锂制成的电池不耐低温工况的原因之一，是磷酸铁锂这种材料本征属性——体相里的电子导电率和离子扩散速率在室温时已低至10-8
~10-10
s/cm和10-12
~10-14
cm2/s数量级，若在低温下使用则会发生严重极化，电池容量发挥和倍率都低。针对此缺点，磷酸铁锂正极材料的改进方向之一是采用小尺寸的磷酸铁锂颗粒，使得锂离子在磷酸铁锂颗粒里扩散距离小。但是太小的颗粒又会由于太高比表面积而流动性差，无法高效生产，同时压实密度低而导致能量密度低，所以小尺寸的磷酸铁锂方案的改善效果很有限；磷酸铁锂正极材料的另一个改进方向，是采用有机碳基材料热裂解形成不定性碳，以吸附态形式包覆在磷酸铁锂颗粒表面，但是不定型碳的电导率低于定型碳而有进一步提升空间；同时，碳类和磷酸铁锂颗粒接触不紧密、接触面有间隙、接触面也存在热裂解不充分的有机碳基。所以，需要加导电物质，且该导电物质与磷酸铁锂颗粒有良好接触。
4.三元类正极材料的颗粒略大，导致锂离子传输路径短，而且三元类正极材料一般不采用大量碳包覆。所以，也需要采用适当导电物质并且与三元类正极材料颗粒有良好接触。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明提出了一种改性正极材料及其锂离子电池的制备方法，通过改善导电物质和活性物质颗粒之间的接触，增强了锂离子电池耐低温工况能力、低温容量发挥能力，改善了循环保持率、倍率等性能。
6.本发明的技术方案是这样实现的：一方面，本发明提供了一种改性正极材料的制备方法，包括以下步骤，s1，将石墨烯、cnt、稳定剂和有机溶剂i按一定比例搅拌均匀，记为组分a；s2，往组分a中先分多次缓慢加入正极活性材料粉末，然后再缓慢加入溶于有机溶剂ii的聚合类有机物，搅拌均匀，记为组分b；s3，将盛装组分b的封闭容器进行绕铅垂方向持续自我旋转，同时通入外电场对石墨烯/cnt进行诱导定向；s4，将盛装组分b的封闭容器停止旋转，停止外电场，打开容器，把容器里的组分b进行绕着铅垂方向来回搅拌直至混匀；s5，继续重复步骤s3、s4一到五次；s6，打开组分b的容器盖子，保持容器绕铅垂方向的持续旋转和通入外电场的同时进行加热干燥，收集干燥后的粉末，即得改性的正极材料。
7.在以上技术方案的基础上，优选的，所述cnt包括单壁碳纳米管和多壁碳纳米管中的一种或两种，石墨烯包括机械剥离法得到的石墨烯、还原氧化法得到的石墨烯和气相沉积得到的石墨烯中的一种或几种的组合。
8.在以上技术方案的基础上，优选的，所述稳定剂包括三乙基己基磷酸、六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、焦磷酸钠、苯胺低聚物、聚丙烯酸钠、聚乙二醇辛基苯基醚、聚乙烯吡咯烷酮和木素亚硫酸盐中的一种或几种的组合。
9.在以上技术方案的基础上，优选的，所述组分a的制备过程包括，将稳定剂溶解在有机溶剂i中搅拌均匀；然后，在处于搅拌状态前提下，先后分别缓慢加入1/n质量的石墨烯和缓慢加入1/n质量的cnt；重复加入n次，n=10~100。
10.在以上技术方案的基础上，优选的，组分a中，石墨烯、cnt、稳定剂和有机溶剂i的用量质量比为(0.1~6)：(0.1~6)：(0.01~5)：100。
11.在以上技术方案的基础上，优选的，其特征在于：所述正极活性材料包括通式为li
x
(niycozmn
1-x-y
)o2或li
x
fe
ymz
po4（1.0≤x≤1.1，0《y《1，0《z《1，m=mn、co、ni、mg、v）的物质中的一种或几种的组合。
12.在以上技术方案的基础上，优选的，所述聚合类有机物包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚四氟乙烯-乙烯共聚物、丁苯橡胶、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚苯乙烯和聚苯乙烯-丁二烯共聚物中的一种或几种的组合。进一步优选的，所述聚合类有机物采用聚偏氟乙烯。
13.在以上技术方案的基础上，优选的，所述有机溶剂i和有机溶剂ii分别包括己烷、苯、甲苯、二甲苯、甲基萘、丙酮、甲乙酮、环己酮、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、二亚乙基三胺、n ,n-二甲基氨基丙胺、乙醚、环氧丙烷、四氢呋喃、n-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺和二甲亚砜的一种或几种的组合。
14.在以上技术方案的基础上，优选的，组分b中，组分a、正极活性材料与聚合类有机物的用量质量比为(0.5~3.0)：100：(0.1~1.5)。
15.在以上技术方案的基础上，优选的，所述步骤s3中，外电场是交流电场，诱导定向频率为1~50khz，振幅为10~60v/mm，持续时间为10~100min。进一步优选的，所述步骤s3中，诱导定向频率为10khz，振幅为30v/mm，持续时间为30min。
16.在以上技术方案的基础上，优选的，所述步骤s5中，继续重复步骤s3、s4两次。
17.在以上技术方案的基础上，优选的，所述步骤s6中，外电场是交流电场，诱导定向频率为1~50khz，振幅为10~60v/mm。
18.在以上技术方案的基础上，优选的，所述步骤s6中，加热干燥的温度为70~300℃。
19.第二方面，本发明提供了一种锂离子电池的制备方法，包括以下步骤，a，提供负极极片、电解液、隔膜和外壳；b，将本发明第一方面得到的正极材料与粘接剂、导电剂搅拌均匀，制成浆料，进而制备正极极片；c，将上述的正极极片、负极极片、电解液、隔膜和外壳组装成锂离子电池。
20.本发明的改性正极材料及其锂离子电池的制备方法相对于现有技术具有以下有益效果：（1）组分a的制备由石墨烯、cnt、稳定剂分批多次地溶于有机溶剂i体系，形成溶质种类各向均匀、质量密度各向均匀的状态，使得组分a在后续动作中都基本处于各向同性状态；接下来步骤s2中，将正极活性材料粉末和溶于有机溶剂ii的聚合类有机物缓慢加入到组分a，并持续搅拌，溶质聚合物有机物进入到石墨烯、cnt、正极活性材料各物质颗粒之间的间隙，即多种溶质的均匀分散；接下来步骤s3中，盛装组分b的容器自转同时接入外电场，该过程中，石墨烯和cnt两种溶质在受外电场作用时会形成定向排列，同时组分b的正极活性材料、聚合类有机物随容器转动，使得石墨烯和cnt会贴合在正极活性材料、聚合类有机物上，其中，值得一提的是cnt具有强介电特性而定向排列的能力强，cnt的定向排列会对定向排列弱的石墨烯起到一定引导带动效果；对于步骤s3中持续运动可能造成稳定剂的维稳失效问题，步骤s4中采用将组分b绕着铅垂方向来回搅拌，从而修正溶质在铅垂方向的沉降造成的局部团聚，重复步骤s3、s4动作加强了定向排列，并多次修正局部团聚，从而形成了定向排列强、无沉降和局部团聚的状态；最后步骤s6在容器自转、外电场的环境条件下，以加热方式去除溶剂，其溶质就是石墨烯、cnt定向排列在正极活性材料表面；（2）本发明制备得到的锂离子电池，增强了耐低温工况能力、低温容量发挥能力，改善了循环保持率、倍率等性能。
附图说明
21.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
22.图1为本发明实施例2得到的改性正极材料的sem图片；图2为本发明对比例1的正极材料的sem图片。
具体实施方式
23.下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有
其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
24.实施例1首先，制备组分a。
25.取质量比为0.1：0.1：0.01：100的石墨烯、cnt、六偏磷酸钠和n-甲基吡咯烷酮。其中，所述cnt为单壁碳纳米管，石墨烯为采用还原氧化法得到的石墨烯。
26.将六偏磷酸钠溶解在n-甲基吡咯烷酮中搅拌均匀。
27.然后，在处于搅拌状态前提下，先后分别缓慢加入1/10质量的石墨烯和缓慢加入1/10质量的cnt；重复加入10次，得到组分a。
28.接下来，制备改性li(ni
0.5
co
0.2
mn
0.3
)o2。
29.取用量质量比为0.5：100：0.1的组分a、li(ni
y0.5
co
0.2
mn
0.3
)o2与聚偏氟乙烯。
30.往组分a中先分多次缓慢加入li(ni
0.5
co
0.2
mn
0.3
)o2粉末，然后再缓慢加入溶解了聚偏氟乙烯的n-甲基吡咯烷酮溶液，搅拌均匀，记为组分b。
31.将盛装组分b的封闭容器进行绕铅垂方向持续自我旋转，同时通入外电场对石墨烯/cnt进行诱导定向。所述外电场是交流电场，诱导定向频率为10khz，振幅为30v/mm，持续时间为30min。
32.将盛装组分b的封闭容器停止旋转，停止外电场，打开容器，把容器里的组分b进行绕着铅垂方向来回搅拌直至混匀。
33.继续重复以上诱导定向和搅拌的步骤一次。
34.打开组分b的容器盖子，保持容器绕铅垂方向的持续旋转，通入交流电场，诱导定向频率为10khz，振幅为30v/mm，同时在70℃条件下加热干燥，收集干燥后的粉末，即得改性的正极材料。
35.最后，制备锂离子电池。
36.将制备得到的li(ni
0.5
co
0.2
mn
0.3
)o2与粘结剂聚偏氟乙烯、导电剂炭黑三种组分按质量比97.0：1.5：1.5的比例分散于有机溶剂n-甲基吡咯烷酮中，然后均匀涂覆于集流体铝箔上，烘干后辊压至所需压实密度，分条裁片后焊接极耳，得到锂离子电池所用正极极片；将人造石墨、粘结剂丁苯橡胶、增稠剂羧甲基纤维素钠、导电剂炭黑按质量比96.6：1.2：1.6：0.6分散于有机溶剂n-甲基吡咯烷酮中，然后均匀涂覆于集流体铜箔上，烘干后辊压至所需压实密度，分条裁片后焊接极耳，得到锂离子电池所用负极极片；将正极极片、高分子多孔隔膜、负极极片经过卷绕成卷芯，添加锂离子电池电解液后经过化成制得可进行充放电的锂离子电池。
37.实施例2首先，制备组分a。
38.取质量比为3：3：2.5：100的石墨烯、cnt、六偏磷酸钠和n-甲基吡咯烷酮。其中，所述cnt为单壁碳纳米管，石墨烯为采用还原氧化法得到的石墨烯。
39.将六偏磷酸钠溶解在n-甲基吡咯烷酮中搅拌均匀。
40.然后，在处于搅拌状态前提下，先后分别缓慢加入1/10质量的石墨烯和缓慢加入1/10质量的cnt；重复加入10次，得到组分a。
41.接下来，制备改性li(ni
0.5
co
0.2
mn
0.3
)o2。
42.取用量质量比为1.8：100：0.8的组分a、li(ni
y0.5
co
0.2
mn
0.3
)o2与聚偏氟乙烯。
43.往组分a中先分多次缓慢加入li(ni
0.5
co
0.2
mn
0.3
)o2粉末，然后再缓慢加入溶解了聚偏氟乙烯的n-甲基吡咯烷酮溶液，搅拌均匀，记为组分b。
44.将盛装组分b的封闭容器进行绕铅垂方向持续自我旋转，同时通入外电场对石墨烯/cnt进行诱导定向。所述外电场是交流电场，诱导定向频率为10khz，振幅为30v/mm，持续时间为30min。
45.将盛装组分b的封闭容器停止旋转，停止外电场，打开容器，把容器里的组分b进行绕着铅垂方向来回搅拌直至混匀。
46.继续重复以上诱导定向和搅拌的步骤一次。
47.打开组分b的容器盖子，保持容器绕铅垂方向的持续旋转，通入交流电场，诱导定向频率为10khz，振幅为30v/mm，同时在70℃条件下加热干燥，收集干燥后的粉末，即得改性的正极材料。
48.本实施例制备得到的改性正极材料，其sem图片如图1所示。
49.最后，制备锂离子电池。
50.将制备得到的li(ni
0.5
co
0.2
mn
0.3
)o2与粘结剂聚偏氟乙烯、导电剂炭黑三种组分按质量比97.0：1.5：1.5的比例分散于有机溶剂n-甲基吡咯烷酮中，然后均匀涂覆于集流体铝箔上，烘干后辊压至所需压实密度，分条裁片后焊接极耳，得到锂离子电池所用正极极片；将人造石墨、粘结剂丁苯橡胶、增稠剂羧甲基纤维素钠、导电剂炭黑按质量比96.6：1.2：1.6：0.6分散于有机溶剂n-甲基吡咯烷酮中，然后均匀涂覆于集流体铜箔上，烘干后辊压至所需压实密度，分条裁片后焊接极耳，得到锂离子电池所用负极极片；将正极极片、高分子多孔隔膜、负极极片经过卷绕成卷芯，添加锂离子电池电解液后经过化成制得可进行充放电的锂离子电池。
51.最后，制备锂离子电池，与实施例1相同。
52.将制备得到的锂离子电池进行性能检测，其电池内阻为3.61mω，电池循环性能如表1所示。 其中,测试电压区间是2.75~4.20v，电池容量是5ah，循环性能测试电流是1c/1c，充电和放电工序之间静置10min。
53.实施例3首先，制备组分a。
54.取质量比为6：6：5：100的石墨烯、cnt、六偏磷酸钠和n-甲基吡咯烷酮。其中，所述cnt为单壁碳纳米管，石墨烯为采用还原氧化法得到的石墨烯。
55.将六偏磷酸钠溶解在n-甲基吡咯烷酮中搅拌均匀。
56.然后，在处于搅拌状态前提下，先后分别缓慢加入1/10质量的石墨烯和缓慢加入1/10质量的cnt；重复加入10次，得到组分a。
57.接下来，制备改性li(ni
0.5
co
0.2
mn
0.3
)o2。
58.取用量质量比为(0.5~3.0)：100：(0.1~1.5)的组分a、li(ni
0.5
co
0.2
mn
0.3
)o2与聚偏氟乙烯。
59.往组分a中先分多次缓慢加入li(ni
0.5
co
0.2
mn
0.3
)o2粉末，然后再缓慢加入溶解了聚偏氟乙烯的n-甲基吡咯烷酮溶液，搅拌均匀，记为组分b。
60.将盛装组分b的封闭容器进行绕铅垂方向持续自我旋转，同时通入外电场对石墨烯/cnt进行诱导定向。所述外电场是交流电场，诱导定向频率为10khz，振幅为30v/mm，持续
时间为30min。
61.将盛装组分b的封闭容器停止旋转，停止外电场，打开容器，把容器里的组分b进行绕着铅垂方向来回搅拌直至混匀。
62.继续重复以上诱导定向和搅拌的步骤一次。
63.打开组分b的容器盖子，保持容器绕铅垂方向的持续旋转，通入交流电场，诱导定向频率为10khz，振幅为30v/mm，同时在70℃条件下加热干燥，收集干燥后的粉末，即得改性的正极材料。
64.最后，制备锂离子电池，与实施例1相同。
65.实施例4首先，制备组分a。
66.取质量比为3：3：2.5：100的石墨烯、cnt、六偏磷酸钠和n-甲基吡咯烷酮。其中，所述cnt为单壁碳纳米管，石墨烯为采用还原氧化法得到的石墨烯。
67.将六偏磷酸钠溶解在n-甲基吡咯烷酮中搅拌均匀。
68.然后，在处于搅拌状态前提下，先后分别缓慢加入1/10质量的石墨烯和缓慢加入1/10质量的cnt；重复加入10次，得到组分a。
69.接下来，制备改性life
0.95
mn
0.05
po4。
70.取用量质量比为1.8：100：0.8的组分a、life
0.95
mn
0.05
po4与聚偏氟乙烯。
71.往组分a中先分多次缓慢加入life
0.95
mn
0.05
po4粉末，然后再缓慢加入溶解了聚偏氟乙烯的n-甲基吡咯烷酮溶液，搅拌均匀，记为组分b。
72.将盛装组分b的封闭容器进行绕铅垂方向持续自我旋转，同时通入外电场对石墨烯/cnt进行诱导定向。所述外电场是交流电场，诱导定向频率为10khz，振幅为30v/mm，持续时间为30min。
73.将盛装组分b的封闭容器停止旋转，停止外电场，打开容器，把容器里的组分b进行绕着铅垂方向来回搅拌直至混匀。
74.继续重复以上诱导定向和搅拌的步骤一次。
75.打开组分b的容器盖子，保持容器绕铅垂方向的持续旋转，通入交流电场，诱导定向频率为10khz，振幅为30v/mm，同时在70℃条件下加热干燥，收集干燥后的粉末，即得改性的正极材料。
76.最后，制备锂离子电池。
77.将制备得到的life
0.95
mn
0.05
po4与粘结剂聚偏氟乙烯、导电剂炭黑三种组分按质量比97.0：1.5：1.5的比例分散于有机溶剂n-甲基吡咯烷酮中，然后均匀涂覆于集流体铝箔上，烘干后辊压至所需压实密度，分条裁片后焊接极耳，得到锂离子电池所用正极极片；将人造石墨、粘结剂丁苯橡胶、增稠剂羧甲基纤维素钠、导电剂炭黑按质量比96.6：1.2：1.6：0.6分散于有机溶剂n-甲基吡咯烷酮中，然后均匀涂覆于集流体铜箔上，烘干后辊压至所需压实密度，分条裁片后焊接极耳，得到锂离子电池所用负极极片；将正极极片、高分子多孔隔膜、负极极片经过卷绕成卷芯，添加锂离子电池电解液后经过化成制得可进行充放电的锂离子电池。
78.最后，制备锂离子电池，与实施例1相同。
79.对比例1
首先，提供li(ni
0.5
co
0.2
mn
0.3
)o2粉末颗粒，其sem图片如图2所示。
80.然后，制备锂离子电池。
81.将li(ni
0.5
co
0.2
mn
0.3
)o2与粘结剂聚偏氟乙烯、导电剂炭黑三种组分按质量比97.0：1.5：1.5的比例分散于有机溶剂n-甲基吡咯烷酮中，然后均匀涂覆于集流体铝箔上，烘干后辊压至所需压实密度，分条裁片后焊接极耳，得到锂离子电池所用正极极片；将人造石墨、粘结剂丁苯橡胶、增稠剂羧甲基纤维素钠、导电剂炭黑按质量比96.6：1.2：1.6：0.6分散于有机溶剂n-甲基吡咯烷酮中，然后均匀涂覆于集流体铜箔上，烘干后辊压至所需压实密度，分条裁片后焊接极耳，得到锂离子电池所用负极极片；将正极极片、高分子多孔隔膜、负极极片经过卷绕成卷芯，添加锂离子电池电解液后经过化成制得可进行充放电的锂离子电池。
82.将制备得到的锂离子电池进行性能检测，其电池内阻为acir=3.77mω，电池循环性能如表1所示。其中,测试电压区间是2.75~4.20v，电池容量是5ah，循环性能测试电流是1c/1c，充电和放电工序之间静置10min。
83.表1锂离子电池性能检测结果 正极克容量（mah/g）2c/0.2c倍率放电的容量保持率4c/0.2c倍率放电的容量保持率100圈25℃循环的容量保持率电池内阻acir(mω)实施例2168.797.5�.2�.4%3.61对比例1165.693.8�.7�.6%3.77
由图1和2可知：对比例1的传统案例的材料表面的包覆效果差，本专利技术方案的实施例的材料表面的包覆效果好；由表1可知：本专利技术方案的实施例相较于对比例1的传统案例，克容量发挥更高，倍率放电的容量保持率、循环充放电的容量保持率更高，电池内阻acir更低。
84.以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。