磷酸盐材料和锂离子电池的制作方法

1.本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种磷酸盐材料与一种锂离子电池。


背景技术：

2.锂离子电池由于具有高能量密度、长使用寿命、自放电程度小、无记忆效应及环保等优势受到了人们的广泛关注。自从1991年索尼公司首次将锂离子电池技术成功商业化以来，锂离子电池在手机、手提电脑、相机等消费类电子设备中得到了大量的使用。现阶段商业锂离子电池主要使用有机电解液，在非常规的环境下存在漏液、燃烧、爆炸等安全隐患。基于无机固态电解质材料的研发与产业化对于解决传统液态电池存在的安全问题具有重要意义。
3.现阶段固态电解质材料主要分为氧化物、硫化物、聚合物以及卤化物四大体系。其中氧化物固态电解质材料由于原料易得、制备工艺相对简单、与现有电芯工艺兼容性强等优点成为了最具商业前景的固态电解质材料。结合现有电芯工艺工序，氧化物固态电解质材料目前主要应用于正极包覆、隔膜涂覆、正/负极极片涂覆这三大应用领域。
4.正极材料是锂离子电池中最为关键的一部分，其成本大约占据了整个电池的三分之一。当前三元材料为高能量密度锂离子电池首选的正极材料。但是三元材料中暴露在空气中易吸收水分和co2，与表层残锂反应生成lioh和li2co3，进一步增加了材料的ph值，也严重影响了三元材料的电化学性能和储存性能。三元材料过高的ph值会在制备电极片的过程中引起浆料凝胶化，造成涂布不均匀。另一方面，材料颗粒表面的残锂导电性较差，会增大电池的极化。
5.目前的材料厂家多采用水洗加二次烧结的工艺来降低表面残碱，但是该方法会破坏材料的表面结构，降低容量。针对此类问题，研究人员进行大量的科学探究和实验，结果表明通过表面包覆可以有效地降低三元材料的表面残碱。但是使用氧化铝、氧化硅等包覆虽然可以降低表面残碱，但是氧化铝、氧化硅等氧化物不具有离子电导性，会阻碍离子扩散；因此，具有离子电导率的材料能够有效地解决表面残碱，同时兼顾离子电导率。
6.在正负极极片上进行固态电解质材料的涂覆，纳米级的固态电解质材料可填充入正负极极片的空隙以及表面，减少电解液与正负极材料的接触面积，抑制电解液副反应，改善正负极材料的热稳定性、电化学稳定性等，提高电池的安全性能。目前，现有技术一般采用nasicon结构的latp材料，用于正极材料的包覆、正/负极极片涂覆；或者直接用alpo4包覆正极材料。
7.虽然传统的nasicon结构的latp材料具有一定的离子电导率，因为需要经过高温烧结才能成相，为了防止锂挥发造成缺锂相，在烧成latp的过程中通常需要加入过量的锂源，锂源的过量率通常为5~10%。因此在烧成的latp表面通常会有残锂，ph值在7.5~8。在进行正极包覆时，由于正极的三元材料表面碱性，目前通过水洗的方案会影响正极材料的晶体结构。如果直接用烧成的latp进行包覆对于正极三元材料的碱性降低作用甚微；在正极材料匀浆的过程中，造成pvdf脱氟凝胶化的情况。而使用alpo4包覆正极三元材料，由于
alpo4不含li元素，在包覆正极后，alpo4与正极材料表面残留的li2co3发生反应形成li3po4，同时al元素会扩散进入正极材料。


技术实现要素：

8.本发明解决的技术问题在于提供一种磷酸盐材料，本技术提供的磷酸盐材料可提升正极材料的电化学性能。
9.有鉴于此，本技术提供了一种磷酸盐材料，由磷酸钛铝锂、磷酸铝和磷酸氧钛锂组成，所述磷酸钛铝锂的含量为50~95wt%，磷酸铝的含量为2~20wt%，磷酸氧钛锂的含量为2~30wt%。
10.优选的，所述磷酸钛铝锂的含量为65~90wt%，所述磷酸铝的含量为2.5~15wt%，所述磷酸氧钛锂的含量为2.5~20wt%。
11.本技术还提供了所述的磷酸盐材料的制备方法，包括以下步骤：a）按照磷酸盐材料的配比，将锂源、钛源、磷源和铝源进行干法混合或湿法混合，得到混合粉体；b）将所述混合粉体烧结，得到磷酸盐材料。
12.优选的，所述干法混合具体为：将锂源、钛源、磷源和铝源在高速混合机、立式混合机或双螺旋锥形混合机中混合10~90min。
13.优选的，所述湿法混合具体为：将锂源、钛源、磷源和铝源在溶剂中混合，得到浆料；将所述浆料进行行星球磨、搅拌磨或砂磨研磨3~6h，再于100~150℃烘干，然后研磨过筛。
14.优选的，所述浆料中粉体的含量为15~45wt%。
15.优选的，所述烧结的升温速度为2~5℃/min，所述烧结的温度为500~1500℃，时间为6~12h。
16.优选的，所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、磷酸锂、磷酸二氢锂、醋酸锂和硝酸锂中的一种或多种，所述钛源选自二氧化钛、焦磷酸钛和磷酸钛中的一种或多种，所述磷源选自磷酸二氢铵；所述铝源选自氢氧化铝和氧化铝中的一种或两种。
17.本技术还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极和固态电解质，其特征在于，所述固态电解质选自所述的磷酸盐材料或所述的制备方法所制备的磷酸盐材料。
18.优选的，所述正极的材料如式lini
x
coymn
1-x-y
o2所示，其中，0.8≤x＜0.9，0＜y≤0.1。
19.与现有技术相比，本技术提供了一种磷酸盐材料，其由磷酸钛铝锂（latp）、磷酸铝（alpo4）和磷酸氧钛锂（litiopo4）组成，三者均匀分布，具有一定的离子电导率，应用于正极包覆时可去除三元材料表面残锂，同时在正极材料的表面均匀包覆latp固态电解质材料，提升正极材料的电化学性能。
20.进一步的，本技术还提供了磷酸盐材料的制备方法，其通过对磷源、钛源、铝源和锂源进行配比选择，经过固相烧结，li、ti、p和al元素扩散发生固相反应，形成了固溶体，从而得到了latp、alpo4和litiopo4三种磷酸盐材料均相混合，进一步提升了正极材料的电化
学性能。
附图说明
21.图1为本发明实施例1制备的磷酸盐材料的xrd图谱。
具体实施方式
22.为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
23.鉴于现有技术中固态电解质材料的性能缺陷，本技术提供了一种磷酸盐材料及其制备方法，本技术提供的磷酸盐材料除了保证导离子的作用外，还可保证正极材料的稳定性，进而保证正极材料的电化学性能。具体的，本发明实施例公开了一种磷酸盐材料，由磷酸钛铝锂、磷酸铝和磷酸氧钛锂组成，所述磷酸钛铝锂的含量为50~95wt%，磷酸铝的含量为2~20wt%，磷酸氧钛锂的含量为2~30wt%。
24.具体地，本技术中，所述磷酸钛铝锂的含量为65~90wt%，所述磷酸铝的含量为2.5~15wt%，所述磷酸氧钛锂的含量为2.5~20wt%；更具体地，磷酸钛铝锂的含量为65wt%、68wt%、72wt%、75wt%、80wt%、83wt%、86wt%或90wt%；所述磷酸铝的含量为2.5wt%、5wt%、7wt%、9wt%、10wt%、12wt%或15wt%；所述磷酸钛铝锂的含量为2.5wt%、5.5wt%、7.5wt%、10wt%、15wt%、17wt%、18wt%或20wt%。
25.本技术还提供了磷酸盐材料的制备方法，包括以下步骤：a）按照磷酸盐材料组分的配比，将锂源、钛源、磷源和铝源进行干法混合或湿法混合，得到混合粉体；b）将所述混合粉体烧结，得到磷酸盐材料。
26.在制备磷酸盐材料的过程中，本技术未采用各组分直接混合的方式，而是将原料按照成分的配比配料，将其固相烧结，即得到三相均匀混合的磷酸盐材料。
27.具体的，本技术首先按照成品磷酸盐材料中各组分的配比将原料进行配料，即将锂源、钛源、磷酸和铝源进行干法混合或湿法混合，得到混合粉体；所述干法混合是利用高速混合机、立式混合机或双螺旋锥形混合机等混合设备进行粉体的干法混合，上述混合设备的线速度为5~40m/s，混合时间为10~90min。所述湿法混合是将锂源、钛源、磷源和铝源在溶剂中混合，得到浆料；再将所述浆料进行行星球磨、搅拌磨或砂磨研磨3~6h，再于100~150℃烘干，然后研磨过筛。在湿法混合的过程中，所述溶剂具体可选自水、乙醇或异丙醇。所述研磨的球料比为5~20（球料比为研磨球质量：粉体质量），具体的，所述球料比为6~10；所述研磨的研磨球为本领域技术人员熟知的研磨球，示例的，可选自氧化锆球、氧化铝球或玛瑙球，在本技术中，所述研磨球为氧化锆球。所述研磨球的直径为0.3~5mm，更具体地，所述研磨球的直径为1~3mm。所述浆料中粉体的含量为15~45wt%，更具体地，所述浆料中分体的含量为20~40wt%。
28.在本技术中，所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、磷酸锂、磷酸二氢锂、醋酸锂和硝酸锂中的一种或多种，所述钛源选自二氧化钛、焦磷酸钛和磷酸钛中的一种或多种，所述磷源选自磷酸二氢铵；所述铝源选自氢氧化铝和氧化铝中的一种或两种。
29.按照本发明，在得到混合粉体之后，则将其进行固相烧结，即得到磷酸盐材料；在此过程中，钛元素、磷元素、锂元素和铝元素进行固相反应，发生元素扩散而形成固溶体，进而保证latp、alpo4和litiopo4的均相混合。在烧结的过程中，升温速度为2~5℃/min，所述烧结的温度为500~1200℃，时间为6~12h；更具体地，所述烧结的温度为800~1000℃，时间为8~10h。
30.上述烧结之后，最后将烧结后的磷酸盐材料取出，研磨过200目筛网，即可得到磷酸盐材料。
31.本技术还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极和固态电解质，所述固态电解质为上述方案所述的磷酸盐材料。
32.更具体地，本技术提供的磷酸盐材料可作为固态电解质材料，用于正极材料的包覆；具体为：通过气流粉、砂磨等破碎手段，将上述磷酸盐材料纳米化；磷酸盐材料通过包覆机，与正极三元材料lini
x
coymn
1-x-y
o2，0.8≤x＜0.9，0＜y≤0.1进行包覆，包覆后的材料，经过2~5℃/min升温至800~950℃，并且保温6~12h，自然降温即可得到磷酸盐固态电解质材料包覆的正极材料。本技术提供的锂离子电池中，所述正极材料为本领域技术人员熟知的正极材料，对此本技术不进行特别的限制，示例的，所述正极材料可选自lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2或lini
0.83
co
0.1
mn
0.07
o2。
33.本技术提供了一种磷酸盐材料及其制备方法，该磷酸盐材料结合了alpo4、litiopo4与latp材料的优点，通过初始原料选型、配方调整直接一步烧成磷酸盐材料，相比于简单混合，该材料中的alpo4、litiopo4和latp三种物相结合更为均匀；该磷酸盐材料可以降低三元材料的碱性，避免了水系三元材料造成的三元材料的晶体结构变化，提高了正极材料的热稳定性，提升了电池的安全性能；其加入正极/负极极片或者包覆后，相较于传统的latp材料的加入，不仅可以达到导离子的效果，还可以提升容量；在alpo4/litiopo4/latp三相中，alpo4为无锂相，在包覆正极时，会优先与正极三元材料表面的残锂发生反应生成li3po4，在浓度梯度的驱使下，al元素则扩散至litiopo4的晶格中，原位生成nasicon结构的latp材料，避免al元素扩散进入正极材料中，对于正极材料的电性能产生影响；相比于alpo4、litiopo4和latp三种材料直接按照配比混合而言，该磷酸盐材料经过固相烧结，li、ti、o、p、al元素经过固相反应，发生元素扩散形成固溶体，更有利于al元素扩散至litiopo4的晶格中，原位生成nasicon结构的latp材料。
34.为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的磷酸盐材料和锂离子电池进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
35.实施例1一、材料制备：1、根据latp、alpo4、litiopo4的配比，本实施例中latp占比65%，alpo4占比15%，litiopo4占比20%；根据上述比例计算锂源、钛源、磷源、铝源，选择li2co3作为锂源，ti3（po4）4（磷酸钛）作为磷源和钛源，nh4h2po4（磷酸二氢铵）作为补充磷源，al2o3（氧化铝）作为铝源；称量33.62g li2co3，322.81g ti3（po4）4，74g nh4h2po4，20.90g al2o3；将称量好的粉体倒入1805g水中，粉体质量占浆料总质量的20%；2、通过行星球磨，将上述浆料研磨6h，其中球料比为5（球料比为研磨球质量：粉体
质量），称量2256g 3mm的氧化锆球；3、研磨完成后，将上述浆料使用120℃的温度烘干，烘干后得到团聚为块体的粉体，将上述粉体使用研钵研磨过200目筛网；4、研磨过筛后的粉体，放置于氧化铝坩埚中，2℃/min升温至1000℃，保温12h后，自然降温；5、将降温后的磷酸盐材料取出，研磨过200目筛网，即可得到磷酸盐固态电解质材料。图1为本实施例制备的磷酸盐固态电解质材料的xrd图谱，由图1可知，其中27.046
°
、27.422
°
、27.969
°
代表磷酸氧钛锂的物相峰，21.783
°
代表磷酸铝的物相峰，其余衍射峰代表磷酸钛铝锂（latp）的物相峰。
36.二、用途1-正极包覆1、通过砂磨，将上述磷酸盐固态电解质材料纳米化；2、纳米化后的磷酸盐固态电解质材料通过包覆机，与正极三元材料lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2进行包覆，包覆后的材料，经过5℃/min升温至800℃，并且保温6h，自然降温即可得到磷酸盐固态电解质材料包覆的正极材料；三、电化学测试在充满氩气的手套箱中组装2032扣式电池，控制手套箱中的水氧值小于0.01ppm，用包覆后的三元材料作为正极，聚丙烯为隔膜，泡沫镍作为结构支撑和导电，金属锂片作为负极，1m lipf6溶于碳酸乙烯酯（ec）/碳酸二甲酯（dmc）/碳酸二乙酯（emc）（其体积比为1:1:1）混合溶液作为电解液，组装半电池，之后采用封口机对于电池进行加压密封，静置一段时间后开始测试电化学性能。
37.电池的测试在25℃恒温条件下进行，充放电模式为：先恒流再恒压30分钟充电、恒流放电；对于循环性能的测试，首先对电池进行0.1c小电流充放电活化三次，然后以0.5c电流恒流充放电100次。对于倍率性能的测试，电池在2.75~4.3v电压区间内以0.5c、5c的电流进行恒流充放电。测试结果如表1所示。
38.实施例2一、材料制备：1、根据latp、alpo4、litiopo4的配比，本实施例中latp占比90%，alpo4占比5%，litiopo4占比5%，根据上述比例计算锂源、钛源、磷源、铝源，选择li2co3作为锂源，nh4h2po4作为磷源和tio2作为钛源，al2o3作为铝源；称量51.723g li2co3，345.075g nh4h2po4，20.392g al2o3，127.784 tio2，将称量好的粉体倒入2179.89g水中，粉体质量占浆料总质量的20%；2、通过行星球磨工艺，将上述浆料研磨6h，其中球料比为5（球料比为研磨球质量：粉体质量），称量2724.87g 5mm的氧化锆球；3、研磨完成后，将上述浆料使用120℃的温度烘干，烘干后得到团聚为块体的粉体，将上述粉体使用研钵研磨过200目筛网；4、研磨过筛后的粉体，放置于氧化铝坩埚中，2.5℃/min升温至1000℃，保温12h后，自然降温；5、将降温后的磷酸盐材料取出，研磨过200目筛网，即可得到磷酸盐固态电解质材料。
39.二、用途1-正极包覆1、通过砂磨，将上述磷酸盐固态电解质材料纳米化；2、纳米化后的磷酸盐固态电解质材料通过包覆机，与正极三元材料lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2进行包覆，包覆后的材料，经过5℃/min升温至850℃，并且保温8h，自然降温即可得到磷酸盐固态电解质材料包覆的正极材料；三、电化学测试同实施例1。测试结果如表1所示。
40.实施例3一、材料制备：1、根据latp、alpo4、litiopo4的配比，本实施例中latp占比95%，alpo4占比2.5%，litiopo4占比2.5%，根据上述比例计算锂源、钛源、磷源、铝源；选择lioh
·
h2o作为锂源
，
tip2o7（焦磷酸钛）作为磷源和钛源，nh4h2po4（磷酸二氢铵）作为补充磷源，al（oh）3（氢氧化铝）作为铝源；称量58.748glioh
·
h2o，115.025g nh4h2po4，31.201g al（oh）3，354.893g tip2o7，将称量好的粉体倒入1306.357g水中，粉体质量占浆料总质量的30%；2、通过搅拌磨工艺，将上述浆料研磨8h，其中球料比为6（球料比为研磨球质量：粉体质量），称量3359.203g 5mm的氧化锆球；3、研磨完成后，将上述浆料使用120℃的温度烘干，烘干后得到团聚为块体的粉体，将上述粉体使用研钵研磨过200目筛网；4、研磨过筛后的粉体，放置于氧化铝坩埚中，2.5℃/min升温至1000℃，保温8h后，自然降温；5、将降温后的磷酸盐材料取出，研磨过200目筛网，即可得到磷酸盐固态电解质材料。
41.二、用途1-正极包覆1、通过砂磨，将上述磷酸盐固态电解质材料纳米化；2、纳米化后的磷酸盐固态电解质材料通过包覆机，与正极三元材料lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2进行包覆，包覆后的材料，经过5℃/min升温至900℃，并且保温6h，自然降温即可得到磷酸盐固态电解质材料包覆的正极材料；三、电化学测试同实施例1。测试结果如表1所示。
42.实施例4一、材料制备：1、根据latp、alpo4、litiopo4的配比，本实施例中latp占比80%，alpo4占比15%，litiopo4占比5%，根据上述比例计算锂源、钛源、磷源、铝源；选择lioh
·
h2o作为锂源
，
tip2o7（焦磷酸钛）作为磷源和钛源，nh4h2po4（磷酸二氢铵）作为补充磷源，al（oh）3（氢氧化铝）作为铝源；称量58.748glioh
·
h2o，186.491g nh4h2po4，37.563g al（oh）3，354.893g tip2o7，将称量好的粉体倒入1184.291g水中，粉体质量占浆料总质量的35%；2、通过砂磨工艺，将上述浆料研磨12h，其中球料比为5（球料比为研磨球质量：粉体质量），称量3188.475g 3mm的氧化锆球；3、研磨完成后，将上述浆料使用120℃的温度烘干，烘干后得到团聚为块体的粉
体，将上述粉体使用研钵研磨过200目筛网；4、研磨过筛后的粉体，放置于氧化铝坩埚中，2.5℃/min升温至950℃，保温8h后，自然降温；5、将降温后的磷酸盐材料取出，研磨过200目筛网，即可得到磷酸盐固态电解质材料。
43.二、用途1-正极包覆1、通过砂磨，将上述磷酸盐固态电解质材料纳米化；2、纳米化后的磷酸盐固态电解质材料通过包覆机，与正极三元材料lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2进行包覆，包覆后的材料，经过3℃/min升温至900℃，并且保温12h，自然降温即可得到磷酸盐固态电解质材料包覆的正极材料；三、电化学测试同实施例1。测试结果如表1所示。
44.实施例5一、材料制备：1、根据latp、alpo4、litiopo4的配比，本实施例中latp占比80%，alpo4占比15%，litiopo4占比5%，根据上述比例计算锂源、钛源、磷源、铝源；选择lioh
·
h2o作为锂源，tip2o7（焦磷酸钛）作为磷源和钛源，nh4h2po4（磷酸二氢铵）作为补充磷源，al（oh）3（氢氧化铝）作为铝源，称量58.748glioh
·
h2o，186.491g nh4h2po4，37.563g al（oh）3，354.893g tip2o7；2、将上述原料投料进入双螺旋锥形混合机混合设备进行粉体的干法混合，使用线速度10m/s，混合时长60min；3、混合完成后的粉体放置于氧化铝坩埚中，2.5℃/min升温至950℃，保温8h后，自然降温；4、将降温后的磷酸盐材料取出，研磨过200目筛网，即可得到磷酸盐固态电解质材料。
45.二、用途1-正极包覆1、通过砂磨，将上述磷酸盐固态电解质材料纳米化；2、纳米化后的磷酸盐固态电解质材料通过包覆机，与正极三元材料lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2进行包覆，包覆后的材料，经过3℃/min升温至900℃，并且保温12h，自然降温即可得到磷酸盐固态电解质材料包覆的正极材料；三、电化学测试同实施例1本实施例五与实施例四相比，区别在于本实施例使用干法混合设备。测试结果如表1所示。
46.实施例6一、材料制备：1、根据latp、alpo4、litiopo4的配比，本实施例中latp占比90%，alpo4占比5%，litiopo4占比5%，根据上述比例计算锂源、钛源、磷源、铝源；选择li2co3作为锂源，nh4h2po4作为磷源和tio2作为钛源，al2o3作为铝源，称量51.723g li2co3，345.075g nh4h2po4，20.392g al2o3，127.784 tio2；2、将上述原料投料进入高速混合机混合设备进行粉体的干法混合，使用线速度
30m/s，混合时长50min；3、混合完成后的粉体放置于氧化铝坩埚中，2.5℃/min升温至950℃，保温8h后，自然降温；4、将降温后的磷酸盐材料取出，研磨过200目筛网，即可得到磷酸盐固态电解质材料。
47.二、用途1-正极包覆1、通过砂磨，将上述磷酸盐固态电解质材料纳米化；2、纳米化后的磷酸盐固态电解质材料通过包覆机，与正极三元材料lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2进行包覆，包覆后的材料，经过5℃/min升温至850℃，并且保温8h，自然降温即可得到磷酸盐固态电解质材料包覆的正极材料；三、电化学测试同实施例1本实施例六与实施例二相比，区别在于本实施例使用干法混合设备。测试结果如表1所示实施例7与实施例1相比，本实施例使用lini
0.83
co
0.1
mn
0.07
o2三元正极材料进行包覆。
48.实施例8与实施例2相比，本实施例使用lini
0.83
co
0.1
mn
0.07
o2三元正极材料进行包覆。
49.实施例9与实施例3相比，本实施例使用lini
0.83
co
0.1
mn
0.07
o2三元正极材料进行包覆。
50.实施例10与实施例4相比，本实施例使用lini
0.83
co
0.1
mn
0.07
o2三元正极材料进行包覆。
51.实施例11与实施例5相比，本实施例使用lini
0.83
co
0.1
mn
0.07
o2三元正极材料进行包覆。
52.实施例12与实施例6相比，本实施例使用lini
0.83
co
0.1
mn
0.07
o2三元正极材料进行包覆。
53.对比例1通过砂磨，将alpo4材料纳米化，通过包覆机，将纳米化后的alpo4与正极三元材料lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2进行包覆；包覆后的材料，经过3℃/min升温至900℃，并且保温12h，自然降温即可得到alpo4@ncm811。
54.对比例2通过砂磨，将latp材料纳米化，通过包覆机，将纳米化后的latp与正极三元材料lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2进行包覆；包覆后的材料，经过3℃/min升温至900℃，并且保温12h，自然降温即可得到latp@ncm811。
55.对比例3通过砂磨，将litiopo4材料纳米化，通过包覆机，将纳米化后的litiopo4与正极三元材料lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2进行包覆；包覆后的材料，经过5℃/min升温至950℃，并且保温8h，自然降温即可得到litiopo4@ncm811。
56.对比例4通过砂磨，将al2o3材料纳米化，通过包覆机，将纳米化后的al2o3与正极三元材料
lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2进行包覆；包覆后的材料，经过5℃/min升温至950℃，并且保温8h，自然降温即可得到al2o3@ncm811。
57.对比例5将90%latp、5%alpo4、5%litiopo4材料直接通过砂磨进行混合以及纳米化，将纳米化后的材料与正极三元材料lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2进行包覆，包覆后的材料，经过5℃/min升温至800℃，并且保温6h，自然降温即可得到磷酸盐固态电解质材料包覆的正极材料。
58.与实施例1不同点在于：本对比例三种材料是直接混合，而非均匀的三相材料。
59.对比例6一、材料制备：1、根据latp、alpo4、litiopo4的配比，本实施例中latp占比60%，alpo4占比30%，litiopo4占比10%，根据上述比例计算锂源、钛源、磷源、铝源；选择lioh
·
h2o作为锂源，tip2o7（焦磷酸钛）作为磷源和钛源，nh4h2po4（磷酸二氢铵）作为补充磷源，al（oh）3（氢氧化铝）作为al（oh）3；称量39.445glioh
·
h2o，115.025gnh4h2po4，31.201g氢氧化铝，235.116gtip2o7，将称量好的粉体倒入1683.152g水中，粉体质量占浆料总质量的20%；2、通过搅拌磨工艺，将上述浆料研磨12h，其中球料比为5（球料比为研磨球质量：粉体质量），称量3188.475g3mm的氧化锆球；3、研磨完成后，将上述浆料使用120℃的温度烘干，烘干后得到团聚为块体的粉体，将上述粉体使用研钵研磨过200目筛网；4、研磨过筛后的粉体，放置于氧化铝坩埚中，2.5℃/min升温至950℃，保温8h后，自然降温；5、将降温后的磷酸盐材料取出，研磨过200目筛网，即可得到磷酸盐固态电解质材料。
60.二、用途1-正极包覆1、通过砂磨，将上述磷酸盐固态电解质材料纳米化；2、纳米化后的磷酸盐固态电解质材料通过包覆机，与正极三元材料ncm811进行包覆，包覆后的材料，经过3℃/min升温至900℃，并且保温12h，自然降温即可得到磷酸盐固态电解质材料包覆的正极材料；本对比例与实施例4相比，主要区别在于：alpo4的含量未在范围内（alpo4的范围是2~20%）。
61.对比例7一、材料制备：1、根据latp、alpo4的配比，本实施例中latp占比80%，alpo4占比20%根据上述比例计算锂源、钛源、磷源、铝源；选择lioh
·
h2o作为锂源，nh4h2po4（磷酸二氢铵）作为磷源，al3o4作为铝源，tio2作为钛源，称量47.00glioh
·
h2o，345.08gnh4h2po4，26.51gal3o4，102.227gtio2，将称量好的粉体倒入1215.224g水中，粉体质量占浆料总质量的30%；2、通过砂磨工艺，将上述浆料研磨12h，其中球料比为5（球料比为研磨球质量：粉体质量），称量3188.475g3mm的氧化锆球。
62.3、研磨完成后，将上述浆料使用120℃的温度烘干。烘干后得到团聚为块体的粉体，将上述粉体使用研钵研磨过200目筛网。
63.4、研磨过筛后的粉体，放置于氧化铝坩埚中，2.5℃/min升温至950℃，保温8h后，自然降温。
64.5、将降温后的磷酸盐材料取出，研磨过200目筛网，即可得到磷酸盐固态电解质材料。
65.二、用途1-正极包覆1、通过砂磨，将上述磷酸盐固态电解质材料纳米化；2、纳米化后的磷酸盐固态电解质材料通过包覆机，与正极三元材料ncm811进行包覆，包覆后的材料，经过3℃/min升温至900℃，并且保温12h，自然降温即可得到磷酸盐固态电解质材料包覆的正极材料；本对比例与实施例1相比，主要区别在于：本实施例仅仅有latp、alpo4，不含有litiopo4。
66.对比例8一、材料制备：1、根据latp、litiopo4的配比，本实施例中latp占比80%，litiopo4占比20%根据上述比例计算锂源、钛源、磷源、铝源；选择lioh
·
h2o作为锂源，nh4h2po4（磷酸二氢铵）作为磷源，al3o4（氧化铝）作为铝源，tio2（二氧化钛）作为钛源，称量55.391glioh
·
h2o，299.065gnh4h2po4，16.314gal3o4，118.2gtio2，将称量好的粉体倒入1955.88g水中，粉体质量占浆料总质量的20%；2、通过砂磨工艺，将上述浆料研磨12h，其中球料比为5（球料比为研磨球质量：粉体质量），称量3188.475g3mm的氧化锆球；3、研磨完成后，将上述浆料使用120℃的温度烘干，烘干后得到团聚为块体的粉体，将上述粉体使用研钵研磨过200目筛网；4、研磨过筛后的粉体，放置于氧化铝坩埚中，2.5℃/min升温至950℃，保温8h后，自然降温；5、将降温后的磷酸盐材料取出，研磨过200目筛网，即可得到磷酸盐固态电解质材料。
67.二、用途1-正极包覆1、通过砂磨，将上述磷酸盐固态电解质材料纳米化；2、纳米化后的磷酸盐固态电解质材料通过包覆机，与正极三元材料lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2进行包覆，包覆后的材料，经过3℃/min升温至900℃，并且保温12h，自然降温即可得到磷酸盐固态电解质材料包覆的正极材料；本对比例与实施例1相比，主要区别在于：本实施例仅仅有latp、alpo4，不含有litiopo4。
68.对比例9一、材料制备：1、根据alpo4、litiopo4的配比，本实施例中alpo4占比50%，litiopo4占比50%，根据上述比例计算锂源、钛源、磷源、铝源；选择lioh
·
h2o作为锂源，nh4h2po4（磷酸二氢铵）作为磷源，al3o4（氧化铝）作为铝源，tio2（二氧化钛）作为钛源，称量20.981glioh
·
h2o，115.025gnh4h2po4，25.49gal3o4，39.93gtio2，将称量好的粉体倒入470g水中，粉体质量
占浆料总质量的20%；2、通过砂磨工艺，将上述浆料研磨12h，其中球料比为5（球料比为研磨球质量：粉体质量）称量3357.15g3mm的氧化锆球；3、研磨完成后，将上述浆料使用120℃的温度烘干，烘干后得到团聚为块体的粉体，将上述粉体使用研钵研磨过200目筛网；4、研磨过筛后的粉体，放置于氧化铝坩埚中，2.5℃/min升温至950℃，保温8h后，自然降温；5、将降温后的磷酸盐材料取出，研磨过200目筛网，即可得到磷酸盐固态电解质材料。
69.二、用途1-正极包覆1、通过砂磨，将上述磷酸盐固态电解质材料纳米化；2、纳米化后的磷酸盐固态电解质材料通过包覆机，与正极三元材料lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2进行包覆，包覆后的材料，经过3℃/min升温至900℃，并且保温12h，自然降温即可得到磷酸盐固态电解质材料包覆的正极材料；本对比例与实施例1相比，主要区别在于：本实施例仅仅有litiopo4、alpo4，不含有latp。
70.对比例10本对比例与对比例9相比，使用lini
0.83
co
0.1
mn
0.07
o2三元正极材料进行包覆；以上对比例采用的电学测试方法与实施例相同，对此本技术不进行赘述。
71.表1实施例和对比例磷酸盐固态电解质材料应用的电学性能数据表
由表1可知，实施例1~6采用本发明提供的磷酸盐材料对正极三元材料lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2进行包覆处理后，放电比容量在185.4mah/g以上，首次库伦效率在91.2%以上，在0.5c循环100圈以后容量保持率在63.9%以上，0.5c放电比容量在162.3mah/g以上，5c放电比容量在110.2mah/g以上。实施例7~12采用本发明提供的磷酸盐材料对正极三元材料lini
0.83
co
0.1
mn
0.07
o2进行包覆处理后，放电比容量在191.9mah/g以上，首次库伦效率在90.2%以上，在0.5c循环100圈以后容量保持率在64.0%以上，0.5c放电比容量在160.1mah/g以上，5c放电比容量在108.7mah/g以上。
72.根据上述数据，本发明提出的磷酸盐材料无论是包覆正极材料lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2还是lini
0.83
co
0.1
mn
0.07
o2，均表现出优异的电化学性能。与实施例1~12相比，对比例1~10的
首次比容量、库伦效率以及循环50圈后的容量保持率均明显降低，电化学性能变差。
73.以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
74.对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。