一种自供能式光电化学传感器及其制备方法与应用

1.本发明属于光电化学传感器技术领域，尤其是涉及一种自供能式光电化学传感器及其制备方法与应用。


背景技术：

2.新冠肺炎主要以发热、干咳、乏力等为主要病症，重症患者出现呼吸困难，甚至多器官功能衰竭等症状。通过一系列体外及临床实验，证明抗疟药物磷酸氯喹对新冠肺炎有一定的诊疗效果。它能有效地改善患者的肺部影像、减缓患者的发热症状并降低重症率。但是，磷酸氯喹在体内必须维持在0.02-0.5mg/l的有效浓度内，低于该浓度范围无明显治疗效果，高于该浓度范围会对人体造成损害，高于5mg/l时甚至会造成死亡。另外，磷酸氯喹很难在短期内完全的从环境中去除。因此，不论是在治疗过程中控制用药量，还是控制医疗污水中的药物污染，针对磷酸氯喹的灵敏检测都具有重大的现实意义。
3.现阶段检测磷酸氯喹的主要方法有：酶联免疫吸附法、气-液相色谱分析法、荧光分析法和电化学分析法等等。这些传统方法虽然灵敏度高、特异性强，但都存在一些明显的缺点，如：需要培训专业技术人员，操作流程复杂、耗时较长和仪器设备大型昂贵等等。


技术实现要素：

4.基于现有技术中缺少简单快速并高效检测磷酸氯喹的方法，本发明提供一种自供能式光电化学传感器及其制备方法与应用。
5.本发明提供的自供能式光电化学传感器具有小型化、简单化、特异性强和灵敏度高的特点。同时，本发明提出的自供能式光电化学传感器制备方法简单便捷，所用原料易得、价格低廉。所得传感器无需外加其他能源，绿色环保，并可循环使用和批量生产，具有良好的实际应用前景。本发明提出的传感器可用于磷酸氯喹检测的用途，与传统检测方法相比，具有较宽的检测范围和较低的检测限。
6.为实现前述发明目的，本发明可以通过以下技术方案来实现：
7.本发明首先提供一种自供能式光电化学传感器，包括光电阳极、光电阴极和电解质，
8.其中，光电阳极包括基底，在基底上涂覆有wo3与tio2的混合物；
9.光电阴极包括基底，在基底上涂覆有c/mos2，在c/mos2表面沉积有au纳米粒子，且在光电阴极表面形成有特异性识别磷酸氯喹的分子印迹膜。
10.在本发明的一个实施方式中，电解质为0.1m磷酸盐缓冲液，ph 7.4。
11.在本发明的一个实施方式中，wo3和tio2的物质的量之比为1:19。
12.在本发明的一个实施方式中，所述wo3为中空球形结构。
13.在本发明的一个实施方式中，所述特异性识别磷酸氯喹的分子印迹膜采用以下方法制备得到：以磷酸氯喹作为模板分子在光电阴极的表面引发邻苯二胺的自聚合反应合成得到特异性识别磷酸氯喹的分子印迹膜。
14.在本发明的一个实施方式中，所述基底为fto基底。
15.本发明进一步提供自供能式光电化学传感器的制备方法，包括以下步骤：
16.(1)将wo3和tio2混合后旋涂在fto基底上得到光电阳极wo3/tio2/fto；
17.(2)将c/mos2滴涂在fto上，利用电沉积技术，在c/mos2表面沉积au纳米粒子(au nps)，得到光电阴极au nps/c/mos2/fto；
18.(3)利用电化学方法，以磷酸氯喹作为模板分子在光电阴极的表面引发邻苯二胺的自聚合反应合成得到分子印迹膜修饰的电极；
19.光电阳极、光电阴极和电解质构成自供能式光电化学传感器。
20.在本发明的一个实施方式中，利用奥斯瓦尔德熟化反应原理，将wcl6溶解在醋酸中进行水热反应制备中空球形wo3。
21.在本发明的一个实施方式中，在室温下剧烈搅拌wcl6的醋酸溶液1h，之后将溶液保持在180℃下进行12h的水热反应，然后将产物在马弗炉中进行退火得到中空球形wo3纳米材料。
22.在本发明的一个实施方式中，使用钛酸四丁酯和氟化钠的水热反应制备了tio2。
23.在本发明的一个实施方式中，将氟化钠加入钛酸四丁酯的硫酸溶液中，室温下搅拌1h后，将混合溶液保持在180℃下进行24h的水热反应，待冷却至室温后，离心，用乙醇、去离子水交替洗涤三次后真空干燥得到tio2。
24.在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，wo3和tio2的物质的量之比为1:19。
25.在本发明的一个实施方式中，步骤(2)中，c/mos2是ctab/mos2经过煅烧处理制备得到的。煅烧使ctab原位生成碳嵌入mos2中形成c/mos2。
26.在本发明的一个实施方式中，步骤(2)中，利用四水合钼酸铵，硫脲和十六烷基三甲基溴化铵(ctab)水热制备ctab/mos2，之后利用氮气煅烧使ctab原位生成碳嵌入mos2中形成c/mos2。
27.在本发明的一个实施方式中，先将十六烷基三甲基溴化铵溶液缓慢加入四水合钼酸铵溶液中，再将混合液加入硫脲溶液中，进行水热反应，制备ctab/mos2。
28.在本发明的一个实施方式中，步骤(2)中，进行水热反应的条件为250℃下水热反应反应12h。
29.在本发明的一个实施方式中，步骤(2)中，ctab/mos2煅烧的条件是：氮气气氛中，550℃下煅烧2h，制备得到c/mos2。
30.在本发明的一个实施方式中，步骤(2)中，ctab/mos2煅烧前先经过乙醇和去离子水的交替洗涤。
31.在本发明的一个实施方式中，步骤(2)中，将c/mos2滴涂在fto上的方法为：将c/mos2分散在异丙醇溶液中，然后滴入117溶液进行超声处理10min，将混合溶液均匀滴涂在fto上。
32.在本发明的一个实施方式中，步骤(2)中，利用电沉积技术，在c/mos2表面沉积au纳米粒子(au nps)时，电位选择范围为0-1v，扫描速率为50mv s-1
。
33.在本发明的一个实施方式中，步骤(2)中，利用电沉积技术，在c/mos2表面沉积au纳米粒子(au nps)时，使用的电解质溶液为haucl4的脱氧溶液。
34.在本发明的一个实施方式中，步骤(3)中，利用电化学方法，以磷酸氯喹作为模板
分子在光电阴极的表面引发邻苯二胺的自聚合反应合成得到分子印迹膜修饰的电极的具体方法为：三电极体系内实施循环伏安法，选择电位范围为0～0.8v，ag/agcl电极作为参比电极。
35.在本发明的一个实施方式中，步骤(3)中，利用电化学循环伏安方法，以磷酸氯喹作为模板分子在光电阴极的表面引发邻苯二胺(聚合物单体)的自聚合反应合成得到分子印迹膜修饰的电极。当模板分子与聚合物单体接触时会形成多重作用点，通过聚合过程这种作用就会被记忆下俩，当模板分子去除后，聚合物中就形成了与模板分子空间构型相匹配的、具有多重作用点的空穴，这样的空穴对模板分子具有选择识别特性。具体方法为：
36.将邻苯二胺(opd)和磷酸氯喹溶解在丙酮缓冲溶液中。使用氮气吹扫混合溶液30min得到mip电聚合溶液。nip电聚合溶液以相同的方法制备，但不添加磷酸氯喹作为模板分子。使用ag/agcl作为参比电极，在三电极体系中使用循环伏安法。在0
–
0.8v的电位范围与50mv s-1
的扫描速率下，进行了30圈的循环，将分子印迹薄膜修饰在光电阴极au/c/mos2/fto上。
37.在本发明的一个实施方式中，步骤(3)中，得到分子印迹膜修饰的电极后，经过洗脱去除原有的模板分子磷酸氯喹，得到自供能式光电化学传感器，即对磷酸氯喹具有特异性选择作用的光电化学分子印迹传感器。
38.在本发明的一个实施方式中，步骤(3)中，得到分子印迹膜修饰的电极后，经过洗脱去除原有的模板分子磷酸氯喹的溶剂选择为乙酸：甲醇混合溶液，乙酸：甲醇混合溶液中乙酸和甲醇的体积比为1:9。
39.乙酸：甲醇混合溶液可以破坏磷酸氯喹与聚合物膜之间的结合。然后用超纯水反复清洗后干燥获得的去除mip(rmip)电极。
40.本发明还提供所述自供能式光电化学传感器的应用，利用所述自供能式光电化学传感器检测磷酸氯喹。
41.本发明以fto导电玻璃为基底，制备了wo3与tio2异质结作光阳极，电沉积金纳米粒子修饰的层状碳插层超薄二硫化钼微球作光电阳极，并构建了基于水/氧自循环的自供能式光电化学传感体系。该体系无需外加推动力及电子供受体，基于水/氧循环既实现了自供能又降低了体系背景干扰。通过电化学技术引发邻苯二胺的聚合反应在光电阴极合成了特异性识别磷酸氯喹的分子印迹膜。以模拟太阳光作为激发光源，在chi-660e工作站上采用i-t技术进行磷酸氯喹浓度的检测。
42.本发明基于无燃料光电化学池的自供能式磷酸氯喹分子印迹传感器的应用具有如下优点：光电化学响应灵敏，检测范围宽，可在1
×
10-6
～1
×
10-3
m的浓度范围内进行检测，抗干扰能力强；而且本发明的制备方法简单快速、成本低，可适用于临床血清和水体的快速在线检测。
43.与现有技术相比，本发明的方案具有以下效果：
44.1.该传感器基于无燃料光电化学电池来达到自供能的目标，实现了无膜无介质的设计。将太阳能经化学能的途径转换为电能，无需额外燃料，对环境十分友好。
45.2.该传感器同样克服了一般自供能传感器使用生物催化剂而导致不稳定，活性丧失，检测条件苛刻和成本高昂等问题。
46.3.构建该传感器所需要的材料制备方法简单，实验过程中只需简单的反应条件即
可。所构建的传感器响应速度快，操作简单，无需其他大型仪器和专业人员。
附图说明
47.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
48.图1(a)和图1(b)分别为作为传感器光电阳极的纳米材料和作为传感器光电阴极的纳米材料的扫描电镜(sem)照片；
49.图2(a)和图2(b)分别为作为传感器光电阳极的纳米材料和作为传感器光电阴极的纳米材料的x射线衍射(xrd)图谱；
50.图3(a)和图3(b)分别为作为传感器光电阳极的纳米材料和作为传感器光电阴极的纳米材料的x射线光电子能谱(xps)全谱图；
51.图4(a)和图4(b)分别为作为传感器光电阳极的纳米材料和作为传感器光电阴极的纳米材料的紫外-可见漫反射吸收光谱(uv-vis drs)图；
52.图5为该传感器的功率密度及v-i曲线图；
53.图6(a)为该传感器的定量分析i-t图，图6(b)为线性回归曲线图；
54.图7(a)为该传感器的选择性测试图，图7(b)为相应的干扰物结构式；
55.图8(a)为该传感器的稳定性测试图，图8(b)为该传感器的重现性测试图。
56.图9为自供能式光电化学传感器的原理示意图。
具体实施方式
57.下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
58.本发明实验试剂：
59.四水合钼酸铵、十六烷基三甲基溴化铵、硫脲、甲醇、氟化钠、六氯化钨、钛酸四丁酯和磷酸氯喹购自上海麦克林生化有限公司。邻苯二胺购自上海阿拉丁试剂有限公司。乙酸、乙醇、醋酸硫酸和丙酮购自上海泰坦科技有限公司。异丙醇购自上海麦克莱恩生化有限公司。氯金酸购自上海亿安化工股份有限公司。117溶液购自sigma aligma。fto导电玻璃购自珠海凯为光电科技有限公司。实验所用水为去离子水(18.2mω)。所有化学试剂均为分析级，无需进一步精制即可直接使用。
60.本发明制备的产品通过以下手段进行结构表征：采用日本hitachi s-4800型扫描电子显微镜获得的扫描电镜分析样品的形貌结构。采用rigaku d/max-rb型x射线衍射仪(xrd)进行结构分析。采用thermo scientific k-alpha型x射线光电子能谱仪分析样品的元素组成。采用在岛津uv-2450型漫反射仪上获得的紫外可见漫反射光谱分析样品的光吸收范围及光吸收强度。采用chi-660e电化学工作站进行传感器的电化学性能及分析性能测试。
61.一、wo3/tio2/fto光电阳极的制备
62.将0.811g的wcl6溶解在醋酸中，在室温下剧烈搅拌1h,将溶液转移到100ml水热反应釜中，180℃反应12h；待冷却至室温后，离心，用乙醇、去离子水交替洗涤三次后真空干燥，干燥后的产物在马弗炉中500℃退火1h后得到wo3。将30mmol的钛酸四丁酯溶解在2.0m的硫酸中，在加入10mmol的氟化钠，搅拌1h后将溶液转移到100ml水热反应釜中，180℃反应24h；待冷却至室温后，离心，用乙醇、去离子水交替洗涤三次后在60℃下真空干燥得到tio2。将fto导电玻璃切割成1
×
1.5cm2，然后分别用丙酮、乙醇和去离子水超声波清洗30分钟。将wo3纳米颗粒和tio2纳米颗粒分散在异丙醇中，然后滴入117溶液进行超声处理10min。将混合物旋涂到处理后的fto导电玻璃上，并在70℃下进行真空干燥得到wo3/tio2/fto光电阳极。
63.二、au nps/c/mos2/fto光电阴极的制备
64.将100mg的四水合钼酸铵、220mg的十六烷基三甲基溴化铵和200mg的硫脲分别溶解在65ml去离子水中，剧烈搅拌30min，将溶液转移到100ml水热反应釜中，250℃反应12h；待冷却至室温后，离心，用乙醇、去离子水交替洗涤三次后真空干燥，将所得产物在管式炉中氮气气氛下550℃煅烧2h得到c/mos2。将fto导电玻璃切割成1
×
1.5cm2，然后分别用丙酮、乙醇和去离子水超声波清洗30分钟。使用硅胶在fto玻璃上隔出1
×
1cm2的面积，将10mg c/mos2分散1ml异丙醇溶液中，然后滴入117溶液进行超声处理10min，将300微升混合溶液均匀滴涂在处理后的fto上。使用ag/agcl作为参比电极，在三电极体系中使用循环伏安法。在0
–
1v的电位范围与50mv s-1
的扫描速率下，在含有haucl4的脱氧溶液中进行多次循环，将金纳米粒子沉积在c/mos2表面。用去离子水清洗并在50℃下干燥后，获得au nps/c/mos2/fto光电阴极。
65.对所得样品分别进行扫描电镜(sem)分析、x射线衍射(xrd)图谱分析、x射线光电子能谱(xps)、紫外-可见漫反射光谱(uv-vis drs)分析。
66.图1(a)和图1(b)分别为wo3/tio2/fto光电阳极和au nps/c/mos2/fto光电阴极的扫描电镜(sem)照片。如图1(a)和图1(b)所示，合成的电极材料具有较大的比表面积和规则的结构。这有利于光生载流子的分离，提高光电化学活性。
67.图2(a)和图2(b)分别为wo3/tio2/fto光电阳极和au nps/c/mos2/fto光电阴极的x射线衍射(xrd)图谱。如图2(a)和图2(b)所示，单一材料分别和标准卡片上的衍射峰一一对应，而复合材料同时具有单一材料的衍射峰。这证明材料的成功合成，也证明了异质结的成功构建。
68.图3(a)和图3(b)分别为wo3/tio2/fto光电阳极和au nps/c/mos2/fto光电阴极的x射线光电子能谱(xps)的全谱图。如图3(a)和图3(b)所示，xps的全谱图上显示的元素种类和理论对应的非常好。这也从侧面证明了材料的成功合成。
69.图4(a)和图4(b)分别为wo3/tio2/fto光电阳极和au nps/c/mos2/fto光电阴极的紫外-可见漫反射光谱(uv-vis drs)图。如图4(a)所示，可以看出wo3/tio2异质结材料在300～450nm范围内的光吸收比相应的tio2略有增加，表现出更强的光吸收能力。如图4(b)所示，在300～800nm的波长范围内，与c/mos2的紫外-可见漫反射光谱相比，au nps/c/mos2的光吸收能力明显提高。在550nm附近，出现了明显的金纳米粒子特征吸收峰。说明了au nps的成功修饰，并通过表面局域等离子共振效应增加了复合材料对可见光的吸收。
70.三、无燃料光催化电池的搭建及电化学性能测试
71.wo3/tio2/fto作为光电阳极，au nps/c/mos2/fto作为光电阴极，磷酸缓冲盐溶液(ph＝7.4)作为电解质溶液组装出双电极体系的无燃料pec。当在模拟太阳光照射下时，光电阳极产生电子和空穴，发生水的析氧反应。在这个过程中电子沿着外部电路转移至光电阴极并产生光电流，空穴被捕获生成氧气。光电阴极通过外部电路从光阳极获得电子并还原光电阳极生成的氧气。在这个系统中，光电阳极的氧化产物氧气可被光电阴极作为反应物消耗，而光电阴极的还原产物水也可被光电阳极作为反应物消耗，形成水-氧自循环，无需添加任何的电子供/受体。
72.在模拟太阳光的照射下，使用chi-660d电化学工作站测试了该pec的电化学性能。
73.图5为该传感器的功率密度及v-i曲线图。如图所示，在模拟太阳光的激发下，开路电压为0.48v，当输出电压为0.28v时，输出电流为61μa且表现出16.84μw
·
cm-2
的最大输出功率。
74.四、基于无燃料光催化电池的磷酸氯喹mip传感器的构建
75.将邻苯二胺opd和磷酸氯喹溶解在丙酮缓冲溶液中。使用氮气吹扫混合溶液30min得到mip电聚合溶液。nip电聚合溶液以相同的方法制备，但不添加磷酸氯喹作为模板分子。使用ag/agcl作为参比电极，在三电极体系中使用循环伏安法。在0
–
0.8v的电位范围与50mv s-1
的扫描速率下，进行了30圈的循环，将分子印迹薄膜修饰在光电阴极au/c/mos2上。将所得mip修饰的光电阴极浸入乙酸：甲醇(v:v＝1:9)混合溶液中10分钟，以破坏磷酸氯喹与聚合物膜之间的结合。然后用超纯水反复清洗后干燥获得的去除mip(rmip)电极。
76.最后在一个单室无膜的透明石英光化学池中，由wo3/tio2/fto光阳极、rmip/au nps/c/mos2/fto光阴极和100ml 0.1m磷酸盐缓冲溶液(pbs，ph7.4)搭建了无燃料光催化电池的磷酸氯喹mip传感器。
77.五、搭建的传感器对磷酸氯喹的定量分析
78.在0.1m pbs(ph 7.4)中，记录模拟太阳光照射下“on-off”模式下的电流-时间响应曲线。通过研究该传感器的光电流与不同磷酸氯喹浓度之间的定量关系。定量实验中的不同浓度磷酸氯喹溶液是通过在0.1m pbs(ph＝7.4)溶液中加入一系列不同浓度的磷酸氯喹(e.g.1
×
10-6
,5
×
10-6
,1
×
10-5
,5
×
10-5
,1
×
10-4
,2
×
10-4
,5
×
10-4
,1
×
10-3
m)而得到的。
79.图6(a)为该传感器的定量分析i-t图，图6(b)为线性回归曲线图。如图6(a)所示，随着磷酸氯喹溶液的浓度逐渐增加，传感器的阴极电流相应的逐步降低。这是由于磷酸氯喹重新吸附在分子印记薄膜上的特异性空腔中，由于磷酸氯喹大的空间位阻和低导电性，限制了电子在光电阴极上的转移。图6(b)为在1
×
10-6
～1
×
10-3
m浓度范围内，阴极光电流响应衰减与磷酸氯喹浓度对数值的线性关系。线性拟合曲线为δi＝-2.4756 2.7155logccqp(r2＝0.9926)和δi＝1.5201 0.3619logccqp(r2＝0.9921)。
80.六、搭建的传感器对磷酸氯喹的分析性能
81.选择一些可能共存或具有相似结构与基团的物质作为干扰物质进行选择性实验。将10mmol l-1
(100倍磷酸氯喹浓度)的双氯芬酸钠、磺胺嘧啶、磺胺二甲嘧啶、磺胺甲恶唑、地塞米松、利巴韦林和环丙沙星加入含100μm磷酸氯喹的pbs溶液中，记录了传感器在不同溶液中的阴极光电流响应。为了探究所构建的自供电传感器的稳定性，将传感器在模拟太阳光照射下以“开-关”循环500s。以相同方法制备了六个批次的自供电无燃料pec传感器来探索该方案的重现性。
82.图7(a)为该传感器的选择性测试图，图7(b)为相应的干扰物结构式。在含有超高浓度干扰物的情况下，阴极的光电流响应没有明显的变化，说明所提出的自供电无燃料pec传感器对磷酸氯喹的检测具有较高的特异性。
83.图8(a)为该传感器的稳定性测试图，图8(b)为该传感器的重现性测试图。如图8(a)所示，在循环过程中，自供电无燃料pec传感器的光电流非常稳定。如图8(b)所示，不同批次传感器的阴极光电流响应几乎一致。结果表明，所制备的传感器具有良好的重现性。
84.七、搭建的传感器对实际样品中的磷酸氯喹的分析
85.利用标准加入法分别向人血清和河水样品中加入磷酸氯喹，将构建好的pec传感器用来检测真实样品中磷酸氯喹的含量。在人血清样品中的回收率为96.8～102.1％，rsd为1.32～4.20％，在河水样品中的回收率为94.3～106.3％，rsd为1.66％～5.13％。实验结果表明，所构建的自供电无燃料pec传感器用于实际样品分析是可靠的，在临床监测和环境检测方面都具有良好的实用性和适用性。
86.上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。