一种基于网状MoSe2/Pt复合材料修饰电极及其制备和应用

一种基于网状mose2/pt复合材料修饰电极及其制备和应用
技术领域
1.本发明属于分析检测和电化学技术领域，涉及一种基于网状mose2/pt复合材料修饰电极及其制备和应用。


背景技术：

2.贵金属，例如au、ag和pt已经被用作检测过氧化氢的催化剂，尤其pt因其优异的催化性能和良好的导电性被广泛的应用于电化学生物传感其的制备。pt纳米颗粒通常会固定在各种支撑材料上来进一步提高其物理和电化学活性，进而提升电化学检测过氧化氢的性能。但是由于碰撞频率和高表面能，游离的贵金属纳米颗粒容易发生不可逆的聚集，贵金属容易团聚，纳米尺寸效应限制其催化性能，从而降低所制备的电化学传感器的检测性能及稳定性。


技术实现要素：

3.本发明的第一个目的在于克服现有技术中贵金属电化学过氧化氢传感器存在的贵金属容易团聚，纳米尺寸效应限制其催化性能等缺陷，提供了一种基于网状mose2/pt复合材料修饰电极的制备方法。
4.为达到上述发明目的，实现本发明的技术解决方案是：制备网状mose2/pt复合材料修饰电极，其中电极以玻碳电极为基底，由网状mose2/pt和nafion经过在乙醇中超声混合修饰电极，通过以下步骤制备：
5.步骤(1)：通过硬模板法制备网状mose26.1-1制备kit-6作为模板：
7.将聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物p123溶于一定浓度的盐酸和去离子水的混合溶液中，搅拌均匀加入正丁醇n-buoh，再剧烈搅拌，最后加入teos，得到混合物；将上述混合物进行水热处理，收集白色固体，通过煅烧去除表面活性剂，得到kit-6模板。
8.1-2将kit-6模板与pma(h3pmo
12o40
6h2o)在乙醇中室温搅拌混合，乙醇完全蒸发后，得到pma@kit-6复合粉末；
9.1-3将pma@kit-6复合粉末与硒粉混合，然后将混合物转移到石英舟中，在氢气流下进行煅烧，最后用hf溶液去除二氧化硅模板。
10.步骤(2)：网状mose2/pt复合材料的制备：
11.称取一定比例的ptcl4和网状mose2，加入盐酸，进行超声处理，在一定温度下搅拌，直至干燥，将固体转移至氢气炉中煅烧，取出压碎，得到网状mose2/pt复合材料。所述ptcl4和网状mose2的摩尔比为0.25-1：1。
12.作为优选，所述ptcl4和网状mose2的摩尔比为1：1。
13.步骤(3)：催化剂墨水的制备：
14.将所制备的网状mose2/pt复合材料与乙醇、全氟磺酸树脂nafion混合，超声处理
1h以上，配成浓度为0.01-0.1g/ml的催化剂墨水；
15.作为优选，所述全氟磺酸树脂nafion与乙醇的体积比为0.5-1.5：100。
16.步骤(4)：玻碳电极进行打磨、清洗；
17.作为优选，步骤(4)具体是将适量0.3μm和0.05μm的氧化铝粉置于抛光布上加少量水，电极依次打磨成镜面，将玻碳电极分别浸入去离子水、乙醇、去离子水中超声清洗1～2min，之后将玻碳电极浸在h2so4溶液中经循环伏安法扫描，直至得到稳定的循环伏安曲线，取出后用去离子水冲洗，用n2吹干备用。
18.步骤(5)：将步骤(3)制备的催化剂墨水滴涂于步骤(4)处理后的玻碳电极表面，在烘箱中下干燥，得到基于网状mose2/pt复合材料修饰电极；其中催化剂墨水的滴加量为3-9μl。
19.作为优选，干燥温度为60℃。
20.本发明的第二个目的是提供一种基于网状mose2/pt复合材料修饰电极，采用以上方法制备得到。
21.本发明的第三个目的是提供一种非酶过氧化氢电化学传感器，采用三电极体系，工作电极采用网状mose2/pt复合材料修饰电极，对电极采用铂丝，参比电极采用ag/agcl电极或饱和甘汞电极。
22.本发明的第四个目的是提供一种所述网状mose2/pt复合材料修饰电极在过氧化氢检测上的应用，具体是：
23.以网状mose2/pt复合材料修饰电极为工作电极，以ag/agcl或饱和甘汞电极为参比电极，以铂丝为对电极，电解液为待检测液体和缓冲液，施加电位为0～-0.4v，采用循环伏安法或计时电流法进行电化学测量。
24.所述缓冲液为磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、nacl按一定比例配制而成的pbs溶液，ph值为7.4。
25.作为优选，修饰电极前处理是将基于网状mose2/pt复合材料修饰电极在ph＝7.4的pbs缓冲液中进行循环伏安扫描，直至得到稳定的循环伏安曲线。
26.本发明的有益效果是：
27.本发明使用网状mose2作为导电基底，pt纳米颗粒作为电极修饰材料，所制备出的网状mose2/pt复合材料修饰电极可应用于电化学无酶检测h2o2。该修饰电极表现出非常高的灵敏度并具有较大的检测范围(8-6818μm)，可实时、快速的在中性媒介中实现对h2o2的检测。
28.本发明制备过程不涉及复杂机理、通用性强，合成方法安全，稳定，而且制得的产物为纳米量级，样品分布均匀。本发明以网状mose2为导电基底，一方面，网状mose2阻止pt纳米颗粒的团聚提高导电性；另一方面，具有多孔结构的网状mose2和贵金属pt的协同效应，以及贵金属pt的尺寸效应可以提高导电率和催化效率，有利于高效灵敏地电化学检测过氧化氢。本发明构建的传感器为无酶传感器，不需要苛刻的检测条件，具有较好的稳定性和重复性，易于实际应用。
附图说明
29.图1为实施例1中网状mose2的透射电镜照片。
30.图2为实施例1中网状mose2/pt复合材料的透射电镜照片。
31.图3为实施例1中网状mose2和网状mose2/pt复合材料的xrd图谱。
32.图4为实施例2中网状mose2/pt复合材料修饰电极在含有和不含过氧化氢的循环伏安曲线对比图。
33.图5(a)-(b)分别为实施例2中网状mose2/pt复合材料修饰电极的响应电流和过氧化氢添加量标准曲线。
具体实施方式
34.如前所述，鉴于现有技术的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，提出了本发明的技术方案，其主要是依据至少包括：
35.本发明网状mose2具有类似于二硫化钼(mos2)的夹层状层状结构，其多孔的网状结构暴露更多的缺陷和边缘，提供更多能够修饰贵金属纳米颗粒的活性位点，从而更有利于贵金属的分散和性能提升。本发明以网状mose2为导电基底，一方面，网状mose2阻止pt纳米颗粒的团聚提高导电性；在贵金属修饰后mose2和贵金属的协同效应和贵金属的尺寸效应可以提高电导率和催化效率。
36.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
37.第一方面，提供一种基于网状mose2/pt复合材料修饰电极的制备方法，通过以下步骤制备：
38.步骤(1)：通过硬模板法制备网状mose239.1-1制备kit-6作为模板：
40.将聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物p123溶于一定浓度的盐酸和去离子水的混合溶液中，搅拌均匀加入n-buoh，再剧烈搅拌，最后加入teos，得到混合物；将上述混合物进行水热处理，收集白色固体，通过煅烧去除表面活性剂，得到kit-6模板。
41.1-2将kit-6模板与pma(h3pmo
12o40
6h2o)在乙醇中室温搅拌混合，乙醇完全蒸发后，得到pma@kit-6复合粉末；
42.1-3将pma@kit-6复合粉末与硒粉混合，然后将混合物转移到石英舟中，在氢气流下进行煅烧，最后用hf溶液去除二氧化硅模板。
43.步骤(2)：网状mose2/pt复合材料的制备：
44.称取一定比例的ptcl4和网状mose2，加入盐酸，进行超声处理，在一定温度下搅拌，直至干燥，将固体转移至氢气炉中煅烧，取出压碎，得到网状mose2/pt复合材料。所述ptcl4和网状mose2的摩尔比为0.25-1：1。
45.作为优选，所述ptcl4和网状mose2的摩尔比为1：1。
46.步骤(3)：催化剂墨水的制备：
47.将所制备的网状mose2/pt复合材料与乙醇、全氟磺酸树脂nafion混合，超声处理1h以上，配成浓度为0.01-0.1g/ml的催化剂墨水；
48.作为优选，所述全氟磺酸树脂nafion与乙醇的体积比为0.5-1.5：100。
49.步骤(4)：玻碳电极进行打磨、清洗；
50.作为优选，步骤(4)具体是将适量0.3μm和0.05μm的氧化铝粉置于抛光布上加少量水，电极依次打磨成镜面，将玻碳电极分别浸入去离子水、乙醇、去离子水中超声清洗1～2min，之后将玻碳电极浸在h2so4溶液中经循环伏安法扫描，直至得到稳定的循环伏安曲线，取出后用去离子水冲洗，用n2吹干备用。
51.步骤(5)：修饰电极的制备：
52.将步骤(3)制备的催化剂墨水滴涂于步骤(4)处理后的玻碳电极表面，在烘箱中下干燥；其中催化剂墨水的滴加量为3-9μl。
53.作为优选，干燥温度为60℃。
54.步骤(6)：修饰电极前处理：
55.将步骤(5)制备好的修饰电极在ph＝7.4的pbs缓冲液中进行循环伏安扫描，直至得到稳定的循环伏安曲线。
56.第二方面，提供一种基于网状mose2/pt复合材料修饰电极，采用以上方法制备得到。
57.第三方面，提供一种非酶过氧化氢电化学传感器，采用三电极体系，工作电极采用网状mose2/pt复合材料修饰电极，对电极采用铂丝，参比电极采用ag/agcl电极或饱和甘汞电极。
58.第四方面，提供一种所述网状mose2/pt复合材料修饰电极在过氧化氢检测上的应用，具体是：
59.以网状mose2/pt复合材料修饰电极为工作电极，以ag/agcl或饱和甘汞电极为参比电极，以铂丝为对电极，电解液为待检测液体和缓冲液，施加电位为0～-0.4v，采用循环伏安法或计时电流法进行电化学测量。
60.此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
61.实施例1：
62.在35℃的搅拌下，将20g p123溶于33ml 37％的盐酸和720ml去离子水的混合溶液中，之后将20g的n-buoh倒入溶液中，剧烈搅拌60min，加入43gteos后搅拌24h。将所得混合物转移到水热釜中在100℃下水热处理24h，收集白色固体，在空气中以1.5℃/min的加热速率在550℃下煅烧6h去除表面活性剂，得到kit-6。将0.5g kit-6与0.8g pma(h3pmo
12o40
6h2o)在20ml乙醇中室温搅拌混合。乙醇完全蒸发后，将pma@kit-6复合粉末与1.3g硒粉混合。然后将混合物转移到石英舟中，在氢气流(200ml/min)下，在预热的管式炉中迅速升温至600℃，保持4h后取出产物并冷却至室温。最后，用10％hf溶液去除二氧化硅模板。
63.在5ml烧杯中称取0.863g ptcl4和0.5g所制备的网状mose2，加入10ml浓度为12m的盐酸，超声5min，80℃水浴下搅拌，转速200rpm，至干燥，趁热将固体转移至石英舟中将石英舟放置到石英管中间，管式炉预热至350℃，将石英管放入管式炉，氢气下反应1h，取出压碎，得到网状mose2/pt复合材料。
64.称取4mg所制备的网状mose2/pt复合材料与400μl乙醇和100μl体积含量为5％
nafion乙醇溶液配成催化剂墨水，超声处理1h，得到均匀分散的催化剂墨水。
65.将适量0.3μm和0.05μm的氧化铝粉置于抛光布上加少量水，电极依次打磨成镜面，将电极分别浸入去离子水、乙醇、去离子水中超声清洗1～2min，之后将玻碳电极浸在0.5m h2so4溶液中经循环伏安法扫描，直至得到稳定的循环伏安曲线，取出后用去离子水冲洗，用n2吹干备用。
66.取所制备的催化剂墨水滴涂到玻碳电极表面，在烘箱中60℃下干燥，滴加量为6μl，分两次滴加。
67.以得到的网状mose2/pt复合材料修饰的玻碳电极作为工作电极，以铂丝作为对电极，以ag/agcl电极作为参比电极，使用以上工作电极、对电极和参比电极制得电化学传感器。
68.在进行电化学检测过氧化氢前对修饰电极进行前处理，将制备好的修饰电极在ph＝7.4的pbs缓冲液中进行循环伏安扫描，扫描电位范围为-0.3～0.6v，直至得到稳定的循环伏安曲线。
69.如图1-2所示，在透射电子显微镜下对实施例1的网状mose2和网状mose2/pt复合材料进行观察，发现网状mose2整体呈多孔网状结构，网状mose2/pt复合材料中，pt均匀分散在网状mose2上并且两种材料结合紧密，pt在网状mose2表面分散性良好，无团聚现象。
70.如图3所示，在x射线衍射(xrd)表征下对实施例1的网状mose2/pt复合材料进行表征，可以发现复合材料由mose2和pt的典型峰组成。
71.按照实施例1所制得的电化学传感器用于过氧化氢的检测。
72.测试方法为使用电化学工作站进行电化学测试，以0.1m pbs溶液(ph＝7.4)作为电解液，检测电位为0v(ag/agcl电极)。采用时间-电流曲线的测试方式，通过加入不同浓度过氧化氢对过氧化氢的电化学响应进行测试。
73.通过在不同过氧化氢浓度下的循环伏安曲线对所制备的网状mose2/pt复合材料修饰的玻碳电极对过氧化氢有着良好的电化学响应能力。
74.通过对不同浓度下的时间-电流曲线来进行过氧化氢的电化学检测，其中响应电流与过氧化氢浓度关系可通过所绘制的标准曲线得到很好的验证。
75.实施例2：
76.在35℃的搅拌下，将20g p123溶于33ml 37％的盐酸和720ml去离子水的混合溶液中，之后将20g的n-buoh倒入溶液中，剧烈搅拌60min，加入43gteos后搅拌24h。将所得混合物转移到水热釜中在100℃下水热处理24h，收集白色固体，在空气中以1.5℃min-1
的加热速率在550℃下煅烧6h去除表面活性剂，得到kit-6。将0.5g kit-6与0.8g pma(h3pmo
12o40
6h2o)在20ml乙醇中室温搅拌混合。乙醇完全蒸发后，将pma@kit-6复合粉末与1.3g硒粉混合。然后将混合物转移到石英舟中，在氢气流(200ml/min)下，在预热的管式炉中迅速升温至600℃，保持4h后取出产物并冷却至室温。最后，用10％hf溶液去除二氧化硅模板。
77.在5ml烧杯中称取0.863g ptcl4和0.5g步骤(1)所制备的网状mose2，加入10ml浓度为12m的盐酸，超声5min，80℃水浴下搅拌，转速200rpm，至干燥，趁热将固体转移至石英舟中将石英舟放置到石英管中间，管式炉预热至350℃，将石英管放入管式炉，氢气下反应1h，取出压碎，得到网状mose2/pt复合材料。
78.称取4mg步骤(2)所制备的网状mose2/pt复合材料与400μl乙醇和50μl体积含量为5％nafion乙醇溶液配成催化剂墨水，超声处理2h，得到均匀分散的催化剂墨水。
79.将适量0.3μm和0.05μm的氧化铝粉置于抛光布上加少量水，电极依次打磨成镜面，将电极分别浸入去离子水、乙醇、去离子水中超声清洗5min，之后将玻碳电极浸在0.5m h2so4溶液中经循环伏安法扫描，直至得到稳定的循环伏安曲线，取出后用去离子水冲洗，用n2吹干备用。
80.取所制备的催化剂墨水滴涂到玻碳电极表面，在烘箱中60℃下干燥，滴加量为7μl，分两次滴加。
81.以得到的网状mose2/pt复合材料修饰的玻碳电极作为工作电极，以铂丝作为对电极，以ag/agcl电极作为参比电极，使用以上工作电极、对电极和参比电极制得电化学传感器。
82.在进行电化学检测过氧化氢前对修饰电极进行前处理，将制备好的修饰电极在ph＝7.4的pbs缓冲液中进行循环伏安扫描，扫描电位范围为-0.6-0.6v，直至得到稳定的循环伏安曲线。
83.在透射电子显微镜下对实施例1的网状mose2和网状mose2/pt复合材料进行观察，发现网状mose2整体呈多孔网状结构，网状mose2/pt复合材料中，pt均匀分散在网状mose2上并且两种材料结合紧密，pt在网状mose2表面分散性良好，无团聚现象。
84.在x射线衍射表征下对实施例1的网状mose2/pt复合材料进行表征，可以发现复合材料由mose2和pt的典型峰组成，证明复合材料制备成功。
85.按照实施例2所制得的电化学传感器用于过氧化氢的检测。
86.测试方法为使用电化学工作站进行电化学测试，以0.1m pbs溶液(ph＝7.4)作为电解液，检测电位为0v(ag/agcl电极)。采用时间-电流曲线的测试方式，通过加入不同浓度过氧化氢对过氧化氢的电化学响应进行测试。
87.如图4所示在含有1.0mm过氧化氢和不含过氧化氢的条件下，对网状mose2/pt复合材料修饰玻碳电极的循环伏安曲线进行对比可以看出，所制备的网状mose2/pt复合材料修饰的玻碳电极对过氧化氢有着良好的电化学响应能力。
88.如图5所示通过对不同浓度下的时间-电流曲线来进行过氧化氢的电化学检测，其中响应电流与过氧化氢浓度关系可通过所绘制的标准曲线得到很好的验证，在8-6818μm的检测范围内表现出良好的线性关系(r2＝0.9997)，其标准曲线为y＝-0.0105x-6.98。
89.应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。