类球状碳化钨颗粒的制作方法

1.本公开总体上涉及碳化钨颗粒，并且更具体地涉及纹理化类球状(spheroidal)碳化钨、其形成的复合材料以及应用该复合材料的方法。


背景技术：

2.金属基质复合材料(mmc)指代包含嵌入金属基质内的颗粒的复合材料。mmc总体上包括高熔化温度金属粉末，该粉末渗有熔化温度低于该粉末的单一金属或更常见地合金。mmc具有各种应用，包括采矿设备。mmc的物理性质可以通过组分材料和其制造工艺来改造。


技术实现要素：

3.在一个方面，高强度钻头包括金属基质复合材料(metal matrix composite,mmc)，其包含在基质内的融合碳化钨颗粒(fused tungsten carbide particles)，其中所述融合碳化钨颗粒具有类球状或基本上球状(spherical)形状和被纹理化以具有至少5.0％的晶界面积分数(grain boundary area fraction)的表面。
4.在一些实施方式中，基质包括铜或铜合金。
5.在一些实施方式中，多个碳化钨颗粒具有至少10.0％的晶界面积分数。在一些实施方式中，多个碳化钨颗粒具有至少12.0％的晶界面积分数。在一些实施方式中，多个碳化钨颗粒具有至少20.0％的晶界面积分数。该界面积分数还可以具有在由这些数值中任意者限定的范围内的数值。
6.在一些实施方式中，金属基质复合材料具有15或更大的weibull模量。在一些实施方式中，金属基质复合材料具有20或更大的weibull模量。在一些实施方式中，金属基质复合材料具有25或更大的weibull模量。weibull模量还可以具有这些数值中任意者所限定的范围内的数值。
7.在一些实施方式中，金属基质复合材料的1/10,000失效概率(probability of failure)的线性外推等于80ksi或更大。在一些实施方式中，金属基质复合材料的1/10,000失效概率的线性外推等于140ksi或更大。在一些实施方式中，金属基质复合材料的1/10,000失效概率的线性外推等于180ksi或更大。线性外推还可以具有这些数值中任意者所限定的范围内的数值。
8.在一些实施方式中，金属基质复合材料具有至少140ksi的横向断裂强度。在一些实施方式中，金属基质复合材料具有至少450ksi的横向断裂强度。在一些实施方式中，金属基质复合材料具有至少700ksi的横向断裂强度。横向断裂强度还可以具有这些数值中任意者所限定的范围内的数值。
9.在一些实施方式中，金属基质复合材料具有0.10cm3或更小的侵蚀体积损失。在一些实施方式中，金属基质复合材料具有0.08cm3或更小的侵蚀体积损失。在一些实施方式中，金属基质复合材料具有0.04cm3或更小的侵蚀体积损失。侵蚀体积损失还可以具有这些数值中任意者所限定的范围内的数值。
10.在另一方面，形成金属基质复合材料(mmc)的方法包括将具有类球状或基本上球状形状和被纹理化以具有大于5.0％的晶界面积分数的表面的融合碳化钨颗粒添加到模具中。该方法另外包括将包含铜的粘合剂材料添加到模具中。该方法另外包括使粘合剂材料熔化以渗入融合的碳化钨颗粒。该方法还包括固化熔化的粘合剂材料以形成mmc。
11.在一些实施方式中，该方法包括使mmc形成为高强度钻头的一部分，其中该方法还包括将钢组分添加到模具中，并且其中使粘合剂材料熔化包括至少部分地包围钢组分。
12.在一些实施方式中，所述多个碳化钨颗粒具有至少10.0％的晶界面积分数。在一些实施方式中，所述多个碳化钨颗粒具有至少12.0％的晶界面积分数。在一些实施方式中，所述多个碳化钨颗粒具有至少20.0％的晶界面积分数。晶界部分还可以具有这些数值中任意者所限定的范围内的数值。
13.在一些实施方式中，金属基质复合材料具有15或更大的weibull模量。在一些实施方式中，金属基质复合材料具有20或更大的weibull模量。在一些实施方式中，金属基质复合材料具有25或更大的weibull模量。weibull模量还可以具有这些数值中任意者所限定的范围内的数值。
14.在一些实施方式中，金属基质复合材料的1/10,000失效概率的线性外推等于80ksi或更大。在一些实施方式中，金属基质复合材料的1/10,000失效概率的线性外推等于140ksi或更大。在一些实施方式中，金属基质复合材料的1/10,000失效概率的线性外推等于180ksi或更大。线性外推还可以具有这些数值中任意者所限定的范围内的数值。
15.在一些实施方式中，金属基质复合材料具有至少140ksi的横向断裂强度。在一些实施方式中，金属基质复合材料具有至少450ksi的横向断裂强度。在一些实施方式中，金属基质复合材料具有至少700ksi的横向断裂强度。横向断裂强度还可以具有这些数值中任意者所限定的范围内的数值。
16.在一些实施方式中，金属基质复合材料具有0.10cm3或更小的侵蚀体积损失。在一些实施方式中，金属基质复合材料具有0.08cm3或更小的侵蚀体积损失。在一些实施方式中，金属基质复合材料具有0.04cm3或更小的侵蚀体积损失。侵蚀体积损失还可以具有这些数值中任意者所限定的范围内的数值。
17.在另一方面，粉末共混物包含融合的碳化钨颗粒。融合的碳化钨颗粒具有类球状或基本上球状的形状，其沿长轴第一长度与沿短轴第二长度的比是1.20或更低。融合的碳化钨颗粒具有被纹理化以具有大于5.0％的晶界面积分数的表面。
18.在一些实施方式中，纹理化表面通过具有针样形貌(needle-like topography)来限定，其中晶界面积分数大于5.0％。
19.在一些实施方式中，粉末共混物被用于渗透浇铸(铸造，casting)以形成高强度mmc。在一些实施方式中，粉末共混物被用于形成具有15或更大的weibull模量的高强度mmc。在一些实施方式中，粉末共混物被用于形成weibull图表(plot)的1/10,000失效概率的线性外推等于80ksi或更大的施加应力的高强度mmc。在一些实施方式中，粉末共混物被用于形成具有0.10cm3或更低的侵蚀体积损失的高强度mmc。在一些实施方式中，粉末共混物被用于形成具有1.00cm3或更低的astm 611体积损失的高强度mmc。
20.在另一方面，金属基质复合材料(mmc)包括融合的碳化钨颗粒，所述融合的碳化钨颗粒具有类球状或基本上球状的形状和被纹理化以具有大于5.0％的晶界面积分数的表
面。mmc另外包括基质，该基质具有嵌入其中的融合碳化钨颗粒。
21.在一些实施方式中，mmc通过利用由金属或金属合金(例如，铜或铜合金)形成的液体金属渗透碳化钨颗粒而形成，其中金属基质复合材料呈现高强度。
22.在一些实施方式中，金属基质复合材料具有15或更大的weibull模量。在一些实施方式中，weibull图表的1/10,000失效概率的线性外推等于80ksi或更大的施加应力。在一些实施方式中，金属基质复合材料具有0.10cm3或更低的侵蚀体积损失。在一些实施方式中，金属基质复合材料具有1.00cm3或更低的astm 611体积损失。
23.在一些实施方式中，金属基质复合材料具有d50在1μm和10μm之间的纹理化钨颗粒，并且mmc具有360ksi或更大的横向断裂强度。在一些实施方式中，纹理化碳化钨颗粒具有在11μm和20μm之间的d50，并且mmc具有280ksi或更大的横向断裂强度。在一些实施方式中，纹理化碳化钨颗粒具有在21μm和40μm之间的d50，并且mmc具有230ksi或更大的横向断裂强度。在一些实施方式中，纹理化碳化钨颗粒具有在41μm和60μm之间的d50，并且mmc具有180ksi或更大的横向断裂强度。在一些实施方式中，纹理化碳化钨具有61μm和80μm之间的d50，并且mmc具有160ksi或更大的横向断裂强度。在一些实施方式中，纹理化碳化钨具有81μm至100μm之间的d50，并且mmc具有140ksi或更大的横向断裂强度。在一些实施方式中，纹理化碳化钨颗粒具有101μm至200μm之间的d50，并且mmc具有100ksi或更大的横向断裂强度。d50和横向断裂强度可具有这些数值中任意者所限定的范围内的数值。
24.在一些实施方式中，金属基质复合材料被用于形成包含多个切割元件的钻头，并且其构造内包含金属基质复合材料。
25.本文进一步公开了根据本公开形成的钻头的实施方式。
附图说明
26.图1示例了具有角状颗粒的现有技术的金属粉末的扫描电子显微(sem)图像。
27.图2示例了利用角状颗粒制备的现有技术金属基质复合材料(mmc)的光学显微照片。
28.图3示例了利用类球状或基本上球状颗粒制备的mmc的最佳显微照片。
29.图4示出了具有钻头的挖地(earth-engaging)工具的实施方式的透视图。
30.图5示例了所公开的超高强度mmc(右)和常规mmc(左)的实施方式的强度和可靠性改善。
31.图6示例了现有技术mmc的sem图像。
32.图7-8示例了根据本公开的mmc的sem图像。
33.图9示例了图6的二值图像。
34.图10示例了图7的二值图像。
35.图11示例了图8的二值图像。
36.图12示例了用于对粉末进行液体金属渗透以形成钻头主体的模具几何结构。
具体实施方式
37.本文公开了类球状或基本上球状的融合碳化钨颗粒和由该碳化钨颗粒形成的金属基质复合材料(mmc)的实施方式。mmc可包括包含铜和/或铜合金的基质以及碳化钨颗粒。
根据实施方式的钨颗粒以及由其形成的mmc可具有相对于常规角状融合碳化钨颗粒以及由其形成的mmc显著改善的性质。具体地，本公开的实施方式可用于改善所得金属基质复合材料(mmc)的抗侵蚀性和抗冲击性。
38.类球状或基本上球状的融合碳化钨颗粒可以总体上由规则的融合碳化钨粉末或钨、单碳化钨(mono tungsten carbide)和/或碳的混合物制成。在一些实施方式中，类球状或基本上球状的融合碳化钨颗粒可具有如下组成：3.7至4.2(或约3.7至4.2)wt.％的组合碳，并且钨为余量。该颗粒可通过多种方法生产。在一些方法中，首先使钨粉末与单碳化钨和碳粉末共混的混合物熔化。然后通过旋转雾化过程或超高温度熔化&雾化过程使熔化的混合物雾化。这些方法使熔化的碳化钨在快速固化过程中由于表面张力而球化成类球状或基本上球状的融合碳化钨颗粒。其他方法可以基于规则融合碳化钨粉末的改性。等离子体喷雾、电感应或电阻炉熔化在球化过程中被施用，以获得精细的类球状或基本上球状的融合碳化钨颗粒。
39.如本文所述，“球度”可由类球状或基本上球状颗粒的纵横比限定。纵横比可以是沿长轴第一长度与沿短轴第二长度的比，或者是类球状或基本上球状颗粒的最长轴长度与最短轴长度的比。例如，“完美”球状颗粒将具有恰好1的纵横比。另一方面，角状颗粒，如本领域中上述那种，具有至少1.30的纵横比。
40.在本公开的实施方式中，本文公开的类球状或基本上球状的融合碳化钨颗粒可具有1.20(或约1.20)或更低的纵横比。在一些实施方式中，球状融合碳化钨可具有1.10(或约1.10)或更低的纵横比。在一些实施方式中，球状融合碳化钨可具有1.05(或约1.05)或更低的纵横比。纵横比还可以具有这些数值中任意者所限定的范围内的数值。本文公开的纵横比可表示多个融合碳化钨颗粒的纵横比平均值。在一些实施方式中，各颗粒可具有如本文所公开的纵横比。
41.类球状或基本上球状的融合碳化钨粉末的具体密度(specific density)可为约16.5g/cm3，其中微硬度有利地在2,700-3,300hv(或约2,700-约3,300hv)的范围内。这些性质可归因于由上述球化过程所导致的颗粒形状和内部微结构等。相比之下，大部分角状的融合碳化钨呈现基本上较差的硬度，仅约1,500-2,200hv。总体上，含有类球状或基本上球状融合碳化钨颗粒的mmc的耐磨性高于含有尺寸和分数相当的颗粒的角状融合碳化钨。在下文中，描述了常规角状碳化钨颗粒和由其形成的mmc与根据实施方式形成的类球状或基本上球状碳化钨颗粒和由其形成的mmc之间的各种微结构区别。
42.图1示出了现有技术金属粉末的扫描电子显微镜(sem)图像。如示，现有技术金属粉末是角状的。
43.图2示例了利用金相技术制备的现有技术mmc的光学显微照片。如示，mmc包括软相1、由与图1所示类似的粉末形成的颗粒相2、以及颗粒-软相界面3。软相可以由先熔化并且随后冷却的基质材料形成。因此，现有技术mmc包括两个主要的相。软相1通过颗粒相2的液体金属渗透而形成。
44.颗粒相2可以包括金属碳化物、硼化物或氧化物。例如，颗粒相2可以包括碳化钨，其包括：单碳化钨、融合碳化钨或烧结碳化钨。通常，碳化钨颗粒是角状的，如图1所示。在软相1和颗粒相2之间存在界面3。如本文所述，发明人已经发现，三种全部都可以有助于mmc的强度和磨损性质。
45.图3示例了利用根据实施方式的类球状或基本上球状碳化物颗粒制备的金属基质复合材料(mmc)20的光学显微照片。如示，mmc 20包括类球状或基本上球状的融合碳化钨颗粒4和软相5，其组合形成金属基质复合材料(mmc)20。mmc 20另外包括类球状或基本上球状融合碳化钨-软相界面6。
46.界面6包括在碳化钨颗粒4和软相5之间形成的金属或冶金结合(键，bonds)，应当理解，本文公开的冶金结合可以包括扩散原子和/或原子相互作用，并且可以包括在颗粒4的原子和软相的原子之间形成的化学结合。冶金结合不止是单纯的机械结合。在这样的条件下，组分部分可以被润湿至金属结合材料和被金属结合材料润湿。
47.在并入mmc之前，包含类球状或基本上球状碳化钨颗粒的混合物呈粉末形式。由本文讨论的类球状或基本上球状颗粒形成的mmc可被称为球状mmc，而由角状粉末形成的现有技术mmc可被称为角状mmc。
48.在一些实施方式中，液体金属渗透途径可用于形成mmc。例如，金属结合材料可以例如总体上是任何合适的钎焊金属(brazing metal)，包括铜、铬、锡、银、钴镍、镉、锰、锌和钴或其合金。金属结合材料可以是被浇铸通过碳化钨粉末并且被固化以形成mmc的液体。
49.具体地，参考图12描述了包含本文所述组分的粉末的液体金属渗透。生产石墨模具组件32，34，其反映钻头10的期望形状的负面形状(negative)(图4)。包括类球状或基本上球状颗粒的粉末30被倾倒并压实在模具组件中。随后，可以添加粘合剂29，例如铜或铜合金粘合剂，以及钢组分24。因此，被配置的模具组件被加热以熔化至少粘合剂29。模具内是砂组分21，其功能是在所得到的铸件内限定没有mmc的区域。在熔化后，粘合剂29渗透粉末30并产生与钢组分24的结合。在冷却后，固化的结构包含多个复合材料，其基于强度和磨损考虑有利地被定位。
50.在一些实施方式中，四元材料体系可用作粘合剂29。在一些实施方式中，结合材料可以是包含铜(47-58wt.％或约47-约58)、锰(23-25wt.％或约23-约25)、镍(14-16wt.％或约14-约16)和锌(7-9wt.％或约7-约9)的四元体系。这种组成可实现液体金属渗透性质和所得mmc机械性质的有利组合。然而，也可以采用其它组成，并且该组成不是限制性的。
51.钻头
52.本发明人已经发现，根据本公开的实施方式的碳化钨颗粒和由其形成的mmc可以特别有效用于施加到采矿设备上，如本文所述的钻头。然而，将理解，实施方式不限于此，并且碳化钨颗粒和由其形成的mmc可用于采用耐磨材料的各种其他应用中。
53.挖地钻头被广泛用于工业，包括采矿、油和天然气工业，用于矿物和烃资源的勘探和取回。挖地钻头的实例包括聚晶金刚石复合片(polycrystalline diamond compact，pdc)钻头。
54.当钻头与地层或金属套管中的任一个摩擦时，钻头磨损。磨损可导致钻头的功能损失和失效。总体上将冷却和润滑钻井液利用高液压能量通过钻头循环。钻井液可包含磨粒，例如砂，其在受到高液压能量的冲击时可加剧钻头表面和其他位置的磨损。
55.钻头可具有主体，其包括硬化钢和回火钢中的至少一种；以及金属基质复合物(mmc)。钢钻头主体可具有增加的延展性，并且可有利于制造。钢钻头主体可以利用浇铸和锻造制造技术来制造，其实例包括但不限于锻造或轧棒(rolled bar)技术。热处理后的钢性质是一致的和可重复的。钢主体钻头的断裂是不频繁的；然而，磨损的钢钻头主体可能是
操作者难以修复的。
56.mmc钻头主体可比钢钻头主体更缓慢磨损。然而，本领域已知的mmc钻头主体在铸造和/或加工和/或在热和机械冲击中使用的过程中更频繁地断裂。断裂可导致钻头早早从服务剔除，因为其可能是结构不稳固的或具有表面缺陷。可选地，现有技术的mmc钻头主体可毁灭性地失效，其切割结构的一部分损失，这可能导致钻头的钻孔性能次优和早早取回。
57.在许多情况下，断裂的是钻头的翼片或叶片。翼片或叶片失效对于钻头制造商是经济破坏性的。从钻洞(例如井或孔洞)取回磨损或失效的钻头是不期望的。在钻洞中取回和引入代替钻头所需的非生产时间可价值数百万美元。耐磨性增加并且失效率较低的钻头和其他挖地工具可以节省相当多的时间和金钱。因此，开发用于钻头的超高强度mmc对于减少或防止钻探过程中的断裂是期望的。
58.mmc样品的强度可利用横向断裂强度(trs)测试来确定，其中负载居中地施加到在两个点之间被支撑的立方体或圆柱形mmc样品。可以测试多个样品以获得平均强度和标准偏差，然后将其视为代表。mmc的trs的可靠性分析可以提供其他信息，如不同应力下的失效几率(failure possibility)。
59.虽然mmc钻头的侵蚀性能可以总体上优于钢钻头，但是其仍然可能遭遇液压流体中的颗粒的快速减速，导致材料的侵蚀性去除。高速钻浆离开喷嘴，意图是冷却钻头和疏散碎屑。钻浆包含诸如膨润土、粘土和表面活性剂的材料，其还包含来自岩石材料去除过程的硬质和角状矿物。pdc钻头与钻浆之间的接触还可使钻头因侵蚀而退化。因此，本文公开的mmc具有高抗侵蚀性，伴有超高强度，以改善钻探过程中钻头的可靠性和性能。
60.图4示出了钻头10形式的挖地工具的实施方式的透视图，该钻头10包括钻头主体12，该钻头主体12包括根据本文公开的实施方式的mmc 20(图3)。在一些实施方式中，钻头主体12的一些或全部可由mmc 20的实施方式形成。在一些实施方式中，钻头主体12的大部分由mmc 20的实施方式形成。此外，该工具可包括喷嘴端口19——例如用于液压流体、叶片16——支撑切割元件、切割元件15——如聚晶金刚石复合片(pdc)切割器、以及废物槽14——用于以流体将切屑(cuttings)从钻头的表面带走。
61.mmc 20可由包含多个大部分类球状或基本上球状颗粒的混合物形成。
62.现将通过实例描述钻头10的结构特征。然而，应当理解，工具的其他实施方式可以具有所描述的结构特征中的一些或不具有所描述的结构特征，或者可以具有其他结构特征。钻头主体12可具有呈径向突出且纵向延伸的翼片或叶片13的形式的突出部，其被钻头10的表面16处的通道和钻头10的侧面处的废物槽14分开。多个烧结碳化钨或pdc切割器15被钎焊在叶片13的前导表面上的凹入部内，叶片13在钻头主体12的表面16上延伸。pdc切割器15可以被扶壁17从后方支撑，扶壁17例如可以与钻头主体12一体地形成。
63.钻头10还可以包括呈api螺纹连接部分形式的柄部18，用于将钻头10附接到钻柱(未示出)。此外，纵向孔(未示出)纵向延伸穿过至少部分钻头主体12，并且内部流体流道(未示出)提供纵向孔和设置在钻头主体12的表面16处的喷嘴19之间的流体连通并且开放到通向废物槽14的通道上，用于从钻头表面移除钻液和地层切屑。
64.在地层切割的过程中，钻头10被定位在洞底，并在施加对钻头的负重的同时旋转。钻液——例如由钻头所附接的钻柱输送的钻浆——通过孔、内部流体流道和喷嘴被泵送到钻头主体的表面和pdc切割器15。在钻头10旋转时，pdc切割器15刮过并剪切掉下方地层。地
层切屑与所述钻液混合并且悬浮在钻液内，并且通过废物槽14且通过洞(例如，井或钻孔的形式)壁与钻柱外表面之间的环形空间到达地层表面。
65.物理性质
66.虽然可以利用trs测试来确定mmc样品的强度，但是采取trs数据的统计学方法的失败不可：。
67.1.指示失效可能性(likelihood of failure)；
68.2.得到在给定应力值下的失效概率；和/或
69.3.允许对粉末组成和用该粉末制成的mmc的改变或改善的测量，特别是应力和可靠性之间的关系。
70.利用weibull统计学可以确定在挖地工具和其他工具中使用的mmc样品群中的强度分布，所述weibull统计学是能够使失效可能性建立在给定施加应力下的概率方法。所公开的mmc的实施方式可以与挖地工具10联用，例如，其总体上忠实于weibull分布。
71.weibull强度分布通过以下描述：
[0072][0073]
该等式中的变量为：f是样品的失效概率；σ是施加的应力；σu是导致失效所需的下限应力，其通常假定为零；σ0是特征强度；m是weibull模量，材料强度的变化性(variability)的量度；v是样本的体积。
[0074]
上述等式通常被重排并且呈现在(1/(1-f))vsσ的对数的双对数图表上，并且斜率用于计算m，假设σu为零。
[0075]
图5示出了以下相同类型的多个样品的经验强度数据的weibull图表：类似于图2中所示那些的主要包含角状颗粒的角状mmc(mmc a，左侧)和根据实施方式的类似于图3所示那些的主要包含类球状或基本上球状颗粒的mmc(mmcb，右侧)。图5中所示的mmc由纹理化的类球状或基本上球状碳化钨和cu53铜粘合剂构成。左手轴数值指示失效概率的函数，右手值指示失效概率百分比，并且底部轴数值指示在trs测试过程中失效时的施加应力的函数。角状mmc样品和球状mmc样品的经验强度数据遵循weibull分布。各线的斜率限定对应的weibull模量。角状mmc具有的weibull模量为13.76，并且球状mmc具有的weibull模量为27.94。weibull模量是材料强度变化性的一个量度。例如，对于weibull模量为4，将有30％的强度变化(variation)(一个标准变化)。
[0076]
在一些实施方式中，球状mmc具有的weibull模量为15(或约15)或更大。在一些实施方式中，球状mmc具有的weibull模量为20(或约20)或更大。在一些实施方式中，球状mmc具有的weibull模量为25(或约25)或更大。weibull模量还可以具有这些数值中任意者所限定的范围内的数值。
[0077]
weibull图表可用于针对预定失效率设计钻头主体叶片高度和宽度，具体地对于预定失效率钻头主体叶片可薄度和高度如何。较高且较薄的叶片可比较短较宽叶片更快地移除地层。然而，其可能具有不可接受的失效概率。可选地，包括角状mmc的钻头的可靠性可以与包括球状mmc的另一相同配置的钻头的可靠性进行比较。
[0078]
对于角状mmc和球状mmc，1/10,000失效概率的线性外推分别等于约60ksi(千磅/平方英寸)和188ksi的施加应力。
[0079]
在本公开的一些实施方式中，球状mmc的1/10,000失效概率的线性外推等于80(或约80)ksi或更大。在本公开的一些实施方式中，球状mmc的1/10,000失效概率的线性外推等于100(或约100)ksi或更大。在本公开的一些实施方式中，球状mmc的1/10,000失效概率的线性外推等于120(或约120)ksi或更大。在本公开的一些实施方式中，球状mmc的1/10,000失效概率的线性外推等于140(或约140)ksi或更大。在本公开的一些实施方式中，球状mmc的1/10,000失效概率的线性外推等于160(或约160)ksi或更大。在本公开的一些实施方式中，球状mmc的1/10,000失效概率的线性外推等于180(或约180)ksi或更大。1/10,000失效概率的线性外推可以具有这些数值中任意者所限定的范围内的数值。
[0080]
微结构
[0081]
在本公开中，详细考察了形成粉末的类球状或基本上球状的融合钨颗粒的表面形貌。新型类球状或基本上球状的融合碳化钨的表面状况具有纹理化表面。发明人已经发现，这种纹理可以增加软相5与类球状或基本上球状融合碳化钨颗粒4之间的界面6处的可用表面积，如图3所示。
[0082]
图6示例了常规mmc中钨颗粒的表面形态。如示，微结构具有常规融合碳化钨颗粒的“足球样”形貌特征。表面相对光滑，导致在并入mmc时的低表面积和相对低的界面强度。
[0083]
mmc体系的强度可与三种不同组分中的以下一者或多者相关：1)铜粘合剂的强度、碳化钨颗粒的强度、和铜粘合剂与并入的碳化钨颗粒之间的粘合强度。因此，如果碳化钨颗粒和铜不充分结合，则在mmc经历高应力时可发生失效。通过具有表面积较大的碳化物颗粒，合金有更多的面积与碳化物颗粒结合，从而增加界面强度。
[0084]
图7示例了根据本公开的实施方式的mmc中的类球状或基本上球状钨颗粒的表面形态。如示，微结构包括类球状或基本上球状融合碳化钨的“针样”形貌特征(例如，纹理化)。该表面大部分纹理化有精细粒状结构(fine-grained structure)，导致在并入mmc时的高表面积和更好的界面强度。
[0085]
图8示例了根据本公开的实施方式的mmc中的类球状或基本上球状钨颗粒的表面形态。如示，微结构包括类球状或基本上球状的融合碳化钨的致密“针样”形貌特征。该表面大部分纹理化有更精细的粒状结构，导致在并入mmc时更高的表面积和优异的界面强度。
[0086]
为了将类球状或基本上球状的融合碳化钨颗粒通过其表面特征定量，分析光学或sem图像的固定视场中可归属于晶界的表面积的分数。如本文所述，晶界的面积分数指代样品表面(例如，碳化钨颗粒的表面)的图像(例如，光学或sem图像)中可以归属于晶界的面积。晶界的面积分数可以利用图像(例如，高对比度或二值图像，如图9-11中所示的那些)来定量，例如，暗像素的数量，作为成像场内的像素总数的分数，可以相应于晶界的面积分数。发明人已经发现，碳化钨颗粒的常规“足球样”表面形态导致碳化钨颗粒表面上的晶界面积分数相对低，例如小于5％。相反，根据实施方式的钨颗粒的“针样”表面形态导致碳化钨颗粒表面上的晶界面积分数相对高，例如超过10％(或约10％)。例如，图6中的晶界面积分数是3.6％，而图7中的该值是14.2％。关于更好的情况，图8中的晶界面积分数高达20.1％，显示整体更均匀且更精细的晶粒。
[0087]
发明人已经发现，碳化钨颗粒的类球状形状和其针样表面形态的组合造成碳化钨颗粒的表面积相对高，这进而造成晶界面积分数相对高。高晶界面积分数可以与碳化钨颗粒和金属基质之间形成的高强度界面的量成比例，并且进而可以与mmc的机械和摩擦学性
质成比例，包括trs和抗侵蚀性。此外，根据实施方式，针样形貌包括沿碳化钨颗粒的表面伸长的针样结构。针样结构的至少一部分长度部分具有超过例如0.5、1、2、3、4、5μm或这些数值中任意者限定的范围内的数值的长度，同时具有小于2、1、0.5、0.2、0.1μm或者在这些数值中任意者限定的范围内的数值的宽度。针样结构的最长长度与最小宽度的比可超过2、5、10、20或这些数值中任意者限定的范围内的数值。
[0088]
在本公开的一些实施方式中，类球状或基本上球状的融合碳化钨颗粒具有5.0％(或约5.0％)或更大的晶界面积分数。在本公开的一些实施方式中，类球状或基本上球状的融合碳化钨颗粒具有10.0％(或约10.0％)或更大的晶界面积分数。在本公开的一些实施方式中，类球状或基本上球状的融合碳化钨颗粒具有12.0％(或约12.0％)或更大的晶界面积分数。在本公开的一些实施方式中，类球状或基本上球状的融合碳化钨颗粒具有12.0％(或约12.0％)或更大的晶界面积分数。在本公开的一些实施方式中，类球状或基本上球状的融合碳化钨颗粒具有20.0％(或约20.0％)或更大的晶界面积分数。晶界面积分数还可以具有这些数值中任意者所限定的范围内的数值。
[0089]
颗粒表面中的晶界分布的均匀性也被表征。原始微结构图像被等分成九部分。单独测量各分开部分中的晶界面积分数。然后计算这9个分开部分的晶界面积分数变化。变化值越低，晶界分布越均匀。这种较低的变化可以为mmc提供改善的强度。例如，图8(3.8)的变化低于图7(9.4)，表明图8中的晶界分布更均匀。
[0090]
图9示例了图6的二值图像，图10示出了图7的二值图像，其包括14.2％的分析面积分数和在被分成九部分时9.4的变化。图11示出了图8的二值图像，其包括20.1％的分析面积分数和在被分成九个部分时3.8的变化。
[0091]
物理性质
[0092]
在本公开中，类球状或基本上球状融合钨颗粒的尺寸可以在1至200μm之间。类球状或基本上球状融合钨颗粒的尺寸变化可导致最终的渗透mmc的trs改变。
[0093]
粉末粒径分布按照astmb822(其整体通过引用并入本文)通过microtrac来测量和确定。其可以通过描述曲线的3个点来定义，即：。
[0094]-d10或10％粒径(μm)。
[0095]-d50或平均粒径(μm)。
[0096]-d90或90％粒径(μm)。
[0097]
有利地，发明人已经发现，可以调节碳化钨颗粒的d50以实现trs目标值。在一些实施方式中，由具有平均粒径(d50)在1μm和10μm之间的类球状或基本上球状融合碳化钨颗粒形成的mmc具有大于或等于360ksi(或约360ksi)的trs。在本公开的一些实施方式中，由平均粒径(d50)在1μm和10μm之间的类球状或基本上球状融合碳化钨颗粒形成的mmc具有大于或等于530ksi(或约530ksi)的trs。在本公开的一些实施方式中，由平均粒径(d50)在1μm和10μm之间的类球状或基本上球状融合碳化钨颗粒形成的mmc具有大于或等于700ksi(或约700ksi)的trs。trs可以具有这些数值中任意者所限定的范围内的数值。
[0098]
在一些实施方式中，由平均粒径(d50)在11μm和20μm之间的类球状或基本上球状融合碳化钨颗粒形成的mmc具有大于或等于280ksi(或约280ksi)的trs。在本公开的一些实施方式中，由平均粒径(d50)在11μm和20μm之间的类球状或基本上球状融合碳化钨颗粒形成的mmc具有大于或等于365ksi(或约365ksi)的trs。在本公开的一些实施方式中，由平均
粒径(d50)在11μm和20μm之间的类球状或基本上球状融合碳化钨颗粒形成的mmc具有大于或等于450ksi(或约450ksi)的trs。trs可以具有这些数值中任意者所限定的范围内的数值。
[0099]
在一些实施方式中，由平均粒径(d50)在21μm和40μm之间的类球状或基本上球状融合碳化钨颗粒形成的mmc具有大于或等于230ksi(或约230ksi)的trs。在本公开的一些实施方式中，由平均粒径(d50)在21μm和40μm之间的类球状或基本上球状融合碳化钨颗粒形成的mmc具有大于或等于260ksi(或约260ksi)的trs。在本公开的一些实施方式中，由平均粒径(d50)在21μm和40μm之间的类球状或基本上球状融合碳化钨颗粒形成的mmc具有大于或等于290ksi(或约290ksi)的trs。trs可以具有这些数值中任意者所限定的范围内的数值。
[0100]
在一个实施方式中，由平均粒径(d50)在41μm和60μm之间的类球状或基本上球状融合碳化钨颗粒形成的mmc具有大于或等于180ksi的trs。在本公开的优选实施方式中，由平均粒径(d50)在41μm和60μm之间的类球状或基本上球状融合碳化钨颗粒形成的mmc具有大于或等于200ksi的trs。在本公开的再优选实施方式中，由平均粒径(d50)在41μm和60μm之间的类球状或基本上球状融合碳化钨颗粒形成的mmc具有大于或等于220ksi的trs。trs可以具有这些数值中任意者所限定的范围内的数值。
[0101]
在一些实施方式中，由平均粒径(d50)在61μm和80μm之间的类球状或基本上球状融合碳化钨颗粒形成的mmc具有大于或等于160ksi(或约160ksi)的trs。在本公开的一些实施方式中，由平均粒径(d50)在61μm和80μm之间的类球状或基本上球状融合碳化钨颗粒形成的mmc具有大于或等于170ksi(或约170ksi)的trs。在本公开的一些实施方式中，由平均粒径(d50)在61μm和80μm之间的类球状或基本上球状融合碳化钨颗粒形成的mmc具有大于或等于180ksi(或约180ksi)的trs。trs可以具有这些数值中任意者所限定的范围内的数值。
[0102]
在一些实施方式中，由平均粒径(d50)在81μm和100μm之间的类球状或基本上球状融合碳化钨颗粒形成的mmc具有大于或等于140ksi(或约140ksi)的trs。在本公开的一些实施方式中，由平均粒径(d50)在81μm和100μm之间的类球状或基本上球状的融合碳化钨颗粒形成的mmc具有大于或等于150ksi(或约150ksi)的trs。在本公开的一些实施方式中，由平均粒径(d50)在81μm和100μm之间的类球状或基本上球状融合碳化钨颗粒形成的mmc具有大于或等于160ksi(或约160ksi)的trs。trs可以具有这些数值中任意者所限定的范围内的数值。
[0103]
在一些实施方式中，由平均粒径(d50)在101μm和200μm之间的类球状或基本上球状融合碳化钨颗粒形成的mmc具有具有大于或等于100ksi(或约100ksi)的trs。在本公开的一些实施方式中，由平均粒径(d50)在101μm和200μm之间的类球状或基本上球状融合碳化钨颗粒形成的mmc具有大于或等于120ksi(或约120ksi)的trs。在本公开的一些实施方式中，由平均粒径(d50)在101μm和200μm之间的类球状或基本上球状融合碳化钨颗粒形成的mmc具有大于或等于140ksi(或约140ksi)的trs。trs可以具有这些数值中任意者所限定的范围内的数值。
[0104]
实验室测试使角状和球状mmc的耐磨损和耐侵蚀性能够被测量和比较。
[0105]
采用改进型高压磨损性水射流切割机进行模拟真实钻探条件的侵蚀测试。设计在0°
和90
°
之间可调节的特殊样品保持器，以允许调节样品表面和浆料射流之间的冲击角。喷嘴和样品之间的间隔距离被选择为1,000mm，以避免切割样品和扩大射流和样品之间的接触面积。石榴石用作侵蚀剂。水射流的压力为50ksi。测试持续时间为10分钟，利用精度1mg的天平来测量测试之前和之后的试样(coupon)重量。
[0106]
测试包括所公开的球状融合碳化钨颗粒实施方式并且通过液体渗透制成的mmc样品在30
°
冲击角下侵蚀性，体积损失为约0.022cm3，相比之下，常规对应物为约0.17cm3。
[0107]
在本公开的一些实施方式中，球状mmc具有0.10(或约0.10)cm3或更低的侵蚀体积损失。在本公开的一些实施方式中，球状mmc具有0.08(或约0.08)cm3或更小的侵蚀体积损失。在本公开的一些实施方式中，球状mmc具有0.06(或约0.06)cm3或更低的侵蚀体积损失。在本公开的一些实施方式中，球状mmc具有0.04(或约0.04)cm3或更低的侵蚀体积损失。该体积损失可以具有这些数值中任意者所限定的范围内的数值。
[0108]
关于标准astm 611高应力磨损试验(其整体通过引用并入本文)，由所公开材料的实施方式制成的具体样品的体积损失为0.51cm3，相比之下常规mmc为1.28cm3体积损失。
[0109]
在本公开的一些实施方式中，球状mmc具有1.00(或约1.00)cm3或更低的astm 611体积损失。在本公开的一些实施方式中，球状mmc具有0.80(或约0.80)cm3或更低的astm 611体积损失。在本公开的一些实施方式中，球状mmc具有0.60(或约0.60)cm3或更低的astm 611体积损失。体积损失可以具有这些数值中任意者所限定的范围内的数值。
[0110]
其他实例
[0111]
1.粉末共混物，其包含融合碳化钨颗粒，其中所述融合碳化钨颗粒包括：
[0112]
沿长轴第一长度与沿短轴第二长度的比为1.20或更低的类球状形状；以及
[0113]
被纹理化以具有大于5.0％的晶界面积分数的表面。
[0114]
2.实例1的粉末共混物，还包括金属钨颗粒。
[0115]
3.实例1或2的粉末共混物，其中纹理化表面具有针样形貌。
[0116]
4.实例1-3中任一项的粉末共混物，其中所述针样形貌包括沿着所述碳化钨颗粒的表面伸长的针样结构，其中所述针样结构中的至少一些具有不超过1μm的宽度的部分。
[0117]
5.实例1-4中任一项的粉末共混物，其中所述粉末共混物被配置以形成金属基质复合材料(mmc)，该金属基质复合材料包括嵌入基质中的融合碳化钨颗粒。
[0118]
6.实例5的粉末共混物，其中基质包括铜或铜合金。
[0119]
7.实例1-6中任一项的粉末共混物，其中所述粉末共混物被配置以形成具有15或更大的weibull模量的高强度mmc。
[0120]
8.实例1-7中任一项的粉末共混物，其中所述粉末共混物被配置以形成weibull图表的1/10,000失效概率的线性外推等于80ksi或更大的施加应力的高强度mmc。
[0121]
9.实例1-8中任一项的粉末共混物，其中所述粉末共混物用于形成具有0.10cm3或更低的侵蚀体积损失的高强度mmc。
[0122]
10.实例1-9中任一项的粉末共混物，其中所述粉末共混物被配置以形成具有1.00cm3或更低的astm 611体积损失的高强度mmc。
[0123]
11.实例1-10中任一项的粉末共混物，其中所述粉末共混物被配置以形成高强度钻头的一部分，所述部分包括包含所述融合碳化钨颗粒和铜或铜合金基质的金属基质复合材料(mmc)。
[0124]
12.实例1-11中任一项的粉末共混物，其中融合碳化钨颗粒具有1-200μm的平均粒径。
[0125]
13.金属基质复合材料(mmc)，包括：
[0126]
融合碳化钨颗粒，其具有类球状形状和被纹理化以具有大于5.0％的晶界面积分数的表面；以及
[0127]
基质，其具有嵌入其中的融合碳化钨颗粒。
[0128]
14.实例13的mmc材料，其中所述融合碳化钨颗粒中的至少一些的沿长轴第一长度与沿短轴第二长度的比为1.20或更低。
[0129]
15.实例13或14的mmc材料，其中所述基质包括铜或铜合金。
[0130]
16.实例13-15中任一项的mmc材料，其中所述mmc材料具有15或更大的weibull模量。
[0131]
17.实例13-16中任一项的mmc材料，其中所述mmc材料的weibull图表的1/10,000失效概率的线性外推等于80ksi或更大的施加压力。
[0132]
18.实例13-17中任一项的mmc材料，其中所述mmc材料具有0.10cm3或更低的侵蚀体积损失。
[0133]
19.实例13-18中任一项的mmc材料，其中所述mmc材料具有1.00cm3或更低的astm 611体积损失。
[0134]
20.实例13-19中任一项的mmc材料，其中所述融合碳化钨颗粒具有在1μm和10μm之间的d50，并且所述mmc材料具有360ksi或更大的横向断裂强度。
[0135]
21.实例13-20中任一项的mmc材料，其中所述融合碳化钨颗粒具有在11μm和20μm之间的d50，并且所述mmc材料具有280ksi或更大的横向断裂强度。
[0136]
22.实例13-21中任一项的mmc材料，其中所述融合碳化钨颗粒具有在21μm和40μm之间的d50，并且所述mmc具有230ksi或更大的横向断裂强度。
[0137]
23.实例13-22中任一项的mmc材料，其中所述融合碳化钨颗粒具有41μm至60μm之间的d50，并且所述mmc具有180ksi或更大的横向断裂强度。
[0138]
24.实例13-23中任一项的mmc材料，其中所述融合碳化钨颗粒具有61μm至80μm之间的d50，并且所述mmc具有160ksi或更大的横向断裂强度。
[0139]
25.实例13-24中任一项的mmc材料，其中所述融合碳化钨具有81μm至100μm之间的d50，并且所述mmc具有140ksi或更大的横向断裂强度。
[0140]
26.实例13-25中任一项的mmc材料，其中所述融合碳化钨具有101μm至200μm之间的d50，并且所述mmc具有100ksi或更大的横向断裂强度。
[0141]
27.实例13-26中任一项的mmc材料，其中所述mmc材料形成高强度钻头的一部分。
[0142]
28.形成金属基质复合材料(mmc)的方法，所述方法包括：
[0143]
将具有类球状形状和被纹理化以具有大于5.0％的晶界面积分数的表面的融合碳化钨颗粒添加到模具中；
[0144]
将包含铜的粘合剂材料添加到模具中；
[0145]
熔化所述粘合剂材料以渗透所述融合碳化钨颗粒；以及
[0146]
使熔化的粘合剂材料固化以形成所述mmc材料。
[0147]
29.实例28的方法，其中融合碳化钨颗粒具有至少10.0％的晶界面积分数。
[0148]
30.实例28或29的方法，其中融合碳化钨颗粒具有至少12.0％的晶界面积分数。
[0149]
31.实例28-30中任一项的方法，其中融合碳化钨颗粒具有至少20.0％的晶界面积分数。
[0150]
32.实例28-31中任一项的方法，其中所述mmc材料具有15或更大的weibull模量。
[0151]
33.实例28-32中任一项的方法，其中所述mmc材料具有20或更大的weibull模量。
[0152]
34.实例28-33中任一项的方法，其中所述mmc材料具有25或更大的weibull模量。
[0153]
35.实例28-34中任一项的方法，其中所述mmc材料的1/10,000失效概率的线性外推等于80ksi或更大。
[0154]
36.实例28-35中任一项的方法，其中所述mmc材料的1/10,000失效概率的线性外推等于140ksi或更大。
[0155]
37.实例28-36中任一项的方法，其中所述mmc材料的1/10,000失效概率的线性外推等于180ksi或更大。
[0156]
38.实例28-37中任一项的方法，其中所述mmc材料具有至少140ksi的横向断裂强度。
[0157]
39.实例28-38中任一项的方法，其中所述mmc材料具有至少450ksi的横向断裂强度。
[0158]
40.实例28-39中任一项的方法，其中所述mmc材料具有至少700ksi的横向断裂强度。
[0159]
41.实例28-40中任一项的方法，其中所述mmc材料具有0.10cm3或更小的侵蚀体积损失。
[0160]
42.实例28-41中任一项的方法，其中所述mmc材料具有0.08cm3或更小的侵蚀体积损失。
[0161]
43.实例28-42中任一项的方法，其中所述mmc材料具有0.04cm3或更小的侵蚀体积损失。
[0162]
44.实例28-43中任一项的方法，其中所述方法包括使所述mmc材料形成为高强度钻头的一部分，其中所述方法还包括将钢组分添加到所述模具中，并且其中熔化所述粘合剂材料包括至少部分地包围所述钢组分。
[0163]
45.高强度钻头，包括：
[0164]
金属基质复合材料，其包含在基质内的融合碳化钨颗粒，其中所述融合碳化钨颗粒具有类球状形状和被纹理化以具有至少5.0％的晶界面积分数的表面。
[0165]
46.实例45的钻头，其中融合碳化钨颗粒具有至少10.0％的晶界面积分数。
[0166]
47.实例45或46的钻头，其中融合碳化钨颗粒具有至少12.0％的晶界面积分数。
[0167]
48.实例45-47中任一项的钻头，其中融合碳化钨颗粒具有至少20.0％的晶界面积分数。
[0168]
49.实例45-48中任一项的钻头，其中金属基质复合材料具有15或更大的weibull模量。
[0169]
50.实例45-49中任一项的钻头，其中金属基质复合材料具有20或更大的weibull模量。
[0170]
51.实例45-50中任一项的钻头，其中金属基质复合材料具有25或更大的weibull
模量。
[0171]
52.实例45-51中任一项所述的钻头，其中所述金属基质复合材料的1/10,000失效概率的线性外推等于80ksi或更大。
[0172]
53.实例45-52中任一项所述的钻头，其中所述金属基质复合材料的1/10,000失效概率的线性外推等于140ksi或更大。
[0173]
54.实例45-53中任一项所述的钻头，其中所述金属基质复合材料的1/10,000失效概率的线性外推等于180ksi或更大。
[0174]
55.实例45-54中任一项的钻头，其中所述金属基质复合材料具有至少140ksi的横向断裂强度。
[0175]
56.实例45-55中任一项的钻头，其中所述金属基质复合材料具有至少450ksi的横向断裂强度。
[0176]
57.实例45-56中任一项的钻头，其中所述金属基质复合材料具有至少700ksi的横向断裂强度。
[0177]
58.实例45-57中任一项的钻头，其中所述金属基质复合材料具有0.10cm3或更小的侵蚀体积损失。
[0178]
59.实例45-58中任一项的钻头，其中所述金属基质复合材料具有0.08cm3或更小的侵蚀体积损失。
[0179]
60.实例45-59中任一项的钻头，其中所述金属基质复合材料具有0.04cm3或更小的侵蚀体积损失。
[0180]
根据前述，将理解公开了本发明的合金产品和方法。虽然已经以一定具体程度描述了若干组分、技术和方面，但是显然在不脱离本公开的精神和范围的情况下，可以在上述具体设计、构造和方法中进行许多改变。
[0181]
本公开中在分开的实施方式的环境中描述的某些特征也可以在单个实施方式中组合实施。相反，在单个实施方式的环境中描述的各种特征也可以分开地或以任何合适的子组合在多个实施方式中实施。此外，尽管特征可能在上文中被描述为在某些组合中起作用，但是在一些情况下，来自所主张组合的一个或多个特征可以被从该组合剔除，并且该组合可以被主张为任何子组合或任何子组合的变型。
[0182]
此外，虽然方法可能以具体顺序在附图中被描绘或在说明书中被描述，但是这样的方法无需以所示的具体顺序或以相继顺序执行并且无需执行全部方法以实现期望的结果。未被描绘或描述的其他方法可以被并入在实例方法和过程中。例如，一个或多个另外的方法可以在任何所述方法之前、之后、同时或之间执行。此外，方法可以在其他实施方式中被重新排列或重新排序。此外，上述实施方式中的各种体系组分的分离不应被理解为全部实施方式都需要这种分离，并且应当理解，所描述的组分和体系总体上可以在单个产品中整合在一起或包装成多个产品。另外，其他实施方式在本公开的范围内。
[0183]
除非在所用上下文中另有特别说明或另有理解，条件语言如“能够”、“可”、“可以”或“可能”总体上意图传达某些实施方式包括或不包括某些特征、要素和/或步骤。因此，这样的条件语言并非总体上意图暗示特征、要素和/或步骤是一个或多个实施方式以任何方式要求的。
[0184]
除非另有特别说明，诸如短语"x，y和z中的至少一者"的连接性语言另结合语境被
理解为总体上传达项目、术语等可以是x、y或z，因此，这样的连接性语言总体上不意图暗示某些实施方式要求x中的至少一个、y中的至少一个和z中的至少一个存在。
[0185]
本文中所用的程度语言，如本文所用的术语"近似"、"约"、"总体上"和"基本上"，表示接近所述数值、量或特征的仍表现期望的功能或实现期望的结果的数值、量或特征。例如，术语"近似"、"约"、"总体上"和"基本上"可以指代在所述量的小于或等于10％内、小于或等于5％内、小于或等于1％内、小于或等于0.1％内和小于或等于0.01％内的量。如果所述量是0(例如，无、没有)，则上述范围可以是具体范围，而不在该值的具体百分比内。例如，在所述量的小于或等于10wt./vol.％内、小于或等于5wt./vol.％内、小于或等于1wt./vol.％内、小于或等于0.1wt./vol.％内、和小于或等于0.01wt./vol.％内。
[0186]
一些实施方式已结合附图被描述。附图按比例绘制，但是这种比例不应是限制性的，因为所示以外的尺寸和比例是被考虑的并且在公开发明的范围内。距离、角度等仅是示例性的，并且不一定与示例的装置的实际尺寸和布局具有精确关系。组分可以被添加、移除和/或重新布置。此外，本文中结合各种实施方式对任何具体特征、方面、方法、性质、特征、质量、属性、元件等的公开可以用于本文中提出的全部其他实施方式。另外，将认识到，本文中所述的任何方法可利用适于执行所述步骤的任何装置来实践。
[0187]
虽然已经详细描述了多个实施方式及其变型，但其他修改和其应用方法对于本领域技术人员将是显而易见的。因此，应当理解，在不脱离在此或权利要求范围的独特和发明性公开内容的情况下，可以由等同形式构成各种应用、修改、材料和替代。