MXene墨水及电磁辐射屏蔽材料构件

mxene墨水及电磁辐射屏蔽材料构件
技术领域
1.本发明涉及电磁屏蔽材料领域，尤其涉及一种mxene墨水及电磁辐射屏蔽材料构件。


背景技术：

2.电磁波作为信息传递的重要载体，实现了跨地域的信息交流。通讯微波具有103hz-10
15
hz的宽阔频段，根据其抗干扰与信息携带的能力，应用在卫星定位、广播电视、移动通讯等领域。为了满足5g通信技术的需求，各类便携通讯设备的处理器速度、信号传输稳定性与电池寿命均需大幅提高，这就要求相应的电子电路具有更优的性能与更高的集成密度，而电子电路集成度的提高引起电子元件间更加剧烈电磁干扰，进一步地，就要求与各类设备匹配的电磁屏蔽结构材料向轻薄化、柔性化、可定制化方向发展。
3.传统金属电磁屏蔽罩占据电子设备内部较大空间，限制了高性能通讯设备的升级换代。因此，研究轻薄、适形、封装级电磁屏蔽材料成为必然趋势。基于屏蔽应用场景，电磁屏蔽组件通常分为两大类，第一类为覆膜式屏蔽材料，主要作为外壳涂层覆盖器件表面阻挡外界电磁波干扰；第二类是分腔式屏蔽材料，作为适形隔离材料阻断电子组件的相互干扰。这些新型电磁屏蔽结构材料的出现对现有屏蔽材料制备技术提出新要求。
4.目前覆膜式电磁屏蔽结构材料的制备主要以溅射加工为主，但是溅射工艺功耗高、机械成本高。喷涂方法制备电磁屏蔽材料的工艺条件相对简单，但也受限于金属墨水的环境稳定性差、不耐酸、碱腐蚀以及严苛的储存和运输条件。同时，分腔式电磁屏蔽材料需要灵活的三维结构设计，现有三维电磁屏蔽材料通常采用多层、多孔或隔离型的内部结构进行设计，以确保导电或磁性组分有效地衰减em波。采用定向或双向冷冻干燥、泡沫模板浸渍、异质界面组装等方法构造电磁屏蔽气凝胶或者泡沫。但是，它们的形状和内部结构受到成型模具/模板或制备步骤的限制，难以构建复杂和定制化的电磁屏蔽结构材料。
5.综上所述，目前的电磁屏蔽结构材料在制备工艺和电磁波屏蔽性能调控等方面仍然存在较多挑战。
6.有鉴于此，特提出本发明的技术方案。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于提供一种mxene墨水及由其制备的电磁辐射屏蔽材料构件。在交变电磁场中，该电磁辐射屏蔽材料构件具有可调节的电磁屏蔽效能，根据实际屏蔽应用场景，实现电磁屏蔽结构材料外形的灵活设计；并且该屏蔽结构材料具有制备方法简单、材料利用率高、可规模化生产等诸多优点，解决现有金属电磁屏蔽材料适形性差、生产成本高及制备工艺复杂等问题。
8.为实现以上目的，特采用以下技术方案：
9.一种mxene墨水，所述mxene墨水中的mxene纳米片层横向尺寸主要分布在1-10μm，平均厚度为2-10nm，所述mxene墨水浆料的固含量为10-30wt％。
10.优选地，所述mxene墨水中的mxene纳米片层横向尺寸主要分布在1-4μm，平均厚度为3-6nm，所述mxene墨水浆料的固含量为10-25wt％。
11.所述mxene墨水的制备方法包括如下步骤：
12.(1)将6-9m的盐酸与2-4m的lif搅拌混合均匀，置于《5℃下，优选于冰水浴中使溶液温度维持5℃以下；
13.(2)少量多次地加入0.2-0.3m ti3alc2粉末并升温至30-40℃，反应36-48h；优选地，升温至35℃，反应持续42h。保障此反应时间，能够很好的促进刻蚀效果。
14.(3)反应完毕后，水洗至中性，剧烈摇动10-30min，低速离心500-600rpm，去除未完全刻蚀或未剥离颗粒，收集上层ti3c2t
x
分散液；
15.(4)将步骤(3)得到的上层悬浮液在10000-14000rpm下高速离心，浓缩25-35min得到高浓度mxene墨水浆料，固含量为10-30wt％。
16.优选地，所述步骤(3)中，离心收集上层ti3c2t
x
分散液后，优选将其稀释0.5-2倍，以便于片层分级，1000-2000rpm下进行二次离心，收集下层沉淀与浓浆，为横向尺寸分布在3-10μm的大片层mxene，这种大片层mxene利于制备高粘弹性mxene墨水及后续立体构件的成型。
17.优选地，二次离心后的上层悬浮液进行三次离心，转速为3000-4000rpm，获得横向尺寸分布在1-4μm中等尺寸mxene纳米片，mxene纳米片利于后续二维网栅的制备。
18.本发明还提供了一种以上述的mxene墨水制备的电磁辐射屏蔽材料构件，所述构件为图案化mxene电磁屏蔽网栅。
19.其制备方法包括：将所述mxene墨水浆料稀释至固含量为10-15wt％，加入点胶针筒中，将所述点胶针筒离心脱去残留气泡；将工程应用软件绘制的图案程序输入到三轴控制点胶机中，控制点胶机运动路径进行印刷，得到以印刷花丝为基础形成所述图案的mxene网栅，室温下自然干燥，即得。优选干燥时间为24h。
20.所得mxene网栅一般为柔性mxene网栅。
21.优选地，离心脱去残留气泡是置于行星式脱泡机中，离心8-12min。
22.优选地，工程应用软件为auto cad等软件。
23.优选地，所述制备方法还包括：配制0.01-0.5m的盐酸溶液，将所述mxene网栅构件浸泡于盐酸溶液中，调节mxene片层堆积密度。50-70min后，使用去离子水冲掉所述构件表面多余酸液，室温下自然干燥，得到酸处理的电磁辐射屏蔽材料构件。优选干燥时间为24h。
24.更优选地，所述印刷过程中，花丝间距为0.5-3mm。
25.为了提高墨水的可印刷性，获得3d打印电磁屏蔽立体构件。本发明还提供了另一种以上述的mxene墨水制备的电磁辐射屏蔽材料构件，所述构件为适形性mxene电磁屏蔽立体构件。其制备过程中分别加入聚合物海藻酸钠(sa)、普朗克pf-127以及alooh纳米颗粒等物质来提升墨水的自支撑性能。
26.第一种是mxene/海藻酸钠(ms)电磁屏蔽立体构件，制备方法包括：将所述mxene墨水稀释至12-15wt％并与固含量为2-5wt％的海藻酸钠混合均匀，将混合液加入打印针筒中，使用行星式真空脱泡机离心8-12min使针筒中的空气完全脱除，然后转移到三轴控制直写机上进行3d打印即得。打印图案采用软件auto cad进行设计，转换为dxf格式输入到机台中控制机器运动路径。根据墨水流变性能的不同，打印压力为15-20psi，针头内径210μm。
27.第二种是mxene/pf-127(mf)电磁屏蔽立体构件，制备方法包括：将所述mxene墨水稀释至12-15wt％并与含量为25-35wt％的pf-127混合均匀，将混合液加入打印针筒中，将所述打印针筒离心脱去残留气泡；将工程应用软件绘制的图案程序输入到三轴控制直写机中，控制直写机运动路径进行3d打印，打印压力为10-30psi，针头内径210μm，得到所述mxene/pf-127(mf)电磁屏蔽立体构件。
28.优选地，所述mxene/pf-127(mf)电磁屏蔽立体构件经冷冻干燥，并在惰性气体保护，200-400℃下进行退火处理，优化印刷构件内部mxene片层连接，获得经退火处理的mxene/pf-127(mf)电磁屏蔽立体构件。
29.第三种是mxene/alooh(ma)电磁屏蔽立体构件，其制备方法包括：将所述mxene墨水稀释至12-15wt％并加入1-2wt％的alooh纳米颗粒；随着纳米颗粒的加入，浆料的研磨阻力增大，不断研磨使纳米颗粒在浆料中分散均匀，得到可以用于油墨直写的膏体墨水；将所述膏体墨水加入打印针筒中，将所述打印针筒离心脱去残留气泡；将工程应用软件绘制的图案程序输入到三轴控制直写机中，控制直写机运动路径进行3d打印，得到所述mxene/alooh(ma)电磁屏蔽立体构件。
30.优选地，墨水中mxene与alooh质量比为15:1-4:1。
31.优选地，离心脱去残留气泡是置于行星式脱泡机中，离心8-12min。
32.优选地，工程应用软件为auto cad软件。
33.优选地，所述图案程序输入三轴控制直写机中时，先转换为dxf格式。
34.优选地，根据墨水流变性能的不同，打印压力为15-20psi，针头内径为210μm、330μm或410μm。
35.优选地，将所述适形性mxene电磁屏蔽构件在alcl3/hcl溶液中浸渍1.5-2.5h，后用去离子水洗去多余铝离子酸性溶液，冷冻干燥得到mg多孔骨架，即mg电磁屏蔽立体构件。
36.与现有技术相比，本发明的mxene墨水及电磁辐射屏蔽材料构件具有制备方法简单、材料利用率高、可规模化生产等诸多优点，解决现有金属电磁屏蔽材料适形性差、生产成本高及制备工艺复杂等问题，能够灵活制备各种图案和立体结构的电磁辐射屏蔽材料。
附图说明
37.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对本发明范围的限定。
38.图1为实施例1的mxene墨水的性能特征表征图，其中，(a)为mxene径向尺寸统计图；(b)为固含量为12wt％mxene墨水粘度关系图；
39.图2为本发明的构件在盐酸处理前后电磁屏蔽性能变化示意图；
40.图3为花丝间距对mxene网栅电磁屏蔽效能影响示意图；
41.图4为mxene含量对mxene构件电磁屏蔽效能的影响关系图；
42.图5为印刷层数对mxene构件电磁屏蔽效能的影响关系图；
43.图6为退火处理对mxene构件电磁屏蔽效能的影响关系图。
具体实施方式
44.如本文所用之术语：
[0045]“由
……
制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
[0046]
连接词“由
……
组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由
……
组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
[0047]
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
[0048]
在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。
[0049]“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说a组分的质量份为a份，b组分的质量份为b份，则表示a组分的质量和b组分的质量之比a：b。或者，表示a组分的质量为ak，b组分的质量为bk(k为任意数，表示倍数因子)。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。
[0050]“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，a和/或b包括(a和b)和(a或b)。
[0051]
下面将结合具体实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0052]
实施例1
[0053]
一种mxene墨水，所述mxene墨水中的mxene纳米片层横向尺寸主要分布在1-4μm，采用原子力显微镜(afm)表征片层厚度，平均厚度为3nm，为大径厚比、少缺陷的mxene纳米片。mxene径厚比的提高增加片层间的相互作用，增强抵御外界剪切应力的能力。同时，少缺陷的mxene确保电子在片层内的自由传输，维持mxene片层本征导电性，有利于高导电墨水的获得。所述mxene墨水浆料的固含量为12wt％，墨水粘度的达到103pa s-1
，如图1所示。
[0054]
所述mxene墨水的制备方法包括如下步骤：
[0055]
(1)将9m的盐酸与3m的lif搅拌混合均匀，置于冰水浴中使溶液温度维持5℃以下。
[0056]
(2)少量多次地加入0.25m ti3alc2粉末并升温至35℃，反应42h。
[0057]
(3)反应完毕后，水洗至中性，剧烈摇动15min，500rpm下离心，去除未完全刻蚀或
未剥离颗粒，收集上层ti3c2t
x
分散液；将上层悬浮液二次在1000rpm下低速离心，收集下层沉淀与浓浆为大片层mxene，随后将二次离心的上层悬浮液在3000rpm下进行三次离心，获得主要横向尺寸分布在1-4μm中等尺寸mxene纳米片。
[0058]
(4)10000rpm下高速离心，浓缩30min得到高浓度mxene墨水浆料，固含量为12wt％。
[0059]
少层mxene径厚比的提高，有利于片层层间摩擦力的增大，在12wt％的固含量下，墨水粘度的达到103pa s-1
。而相同粘度的小尺寸mxene(约0.3μm)单片浓度固含量需要约28.9wt％(majid beidaghi,acs nano 2020,14,640-650)。从动态震荡测试曲线发现，固含量为12wt％的墨水，随着剪切力的增加出现应力屈服点，当施加应力在大于该值后，出现弹性态向黏性态主导的转变，可以确保墨水顺利从针头挤出；当外力撤去后，回复弹性态，维持印刷形状。
[0060]
本实施例还提供了一种以上述的mxene墨水制备的电磁辐射屏蔽材料构件，所述构件为图案化mxene电磁屏蔽网栅。
[0061]
其制备方法包括：将固含量为12wt％的所述mxene墨水浆料加入点胶针筒中，将所述点胶针筒在行星式脱泡机中，离心10分钟，脱去针筒中残留气泡；将auto cad工程应用软件绘制的图案程序输入到三轴控制点胶机中，控制点胶机运动路径进行印刷，得到以印刷花丝为基础形成所述图案的柔性mxene网栅，室温下自然干燥24h，即得。根据印刷油墨固含量，相应网栅命名为12mesh。
[0062]
随后，配制0.1m的盐酸溶液，将12mesh构件浸泡于盐酸溶液中，调节mxene片层堆积密度。60min后，使用去离子水冲掉所述构件表面多余酸液，室温下自然干燥24h，得到酸处理的电磁辐射屏蔽材料构件，命名为12mesh-0.1。
[0063]
实施例2
[0064]
除酸处理时盐酸浓度为0.5m外，其余与实施例1相同。所得酸处理的电磁辐射屏蔽材料构件，命名为12mesh-0.5。
[0065]
实施例1中的12mesh、12mesh-0.1与实施例2中的12mesh-0.5其电磁屏蔽性能如图2所示。酸处理影响mxene片层堆积密度，进而影响印刷网栅导电性能。未经酸处理的12mesh电导率为2320.7
±
305.9s cm-1
，随着酸处理浓度的提高，电导率明显提高，盐酸浓度为0.1m时达到最佳电导率4944.4
±
310.13s cm-1
。电磁屏蔽效能与网栅电导率息息相关。设定纵向花丝间距为d1，横向花丝间距为d2，当d1＝d2＝1mm时，厚度为10.1μm的12mesh在x波段的平均电磁屏蔽效能为40.6db。经过酸处理后，12mesh-0.5的电磁屏蔽性能达到42.6db。在最适宜酸处理浓度时，12mesh-0.1的屏蔽效能在整个x波段均超过52db，可以屏蔽超过99.999％的电磁波，并且由于片层的紧密堆积，其厚度略有下降为9.5μm。因此，酸处理网栅电磁屏蔽性能的提高归因于材料电导率的提升。
[0066]
实施例3
[0067]
使用实施例1中的12mesh-0.1，调节纵向花丝间距为d1和横向花丝间距为d2。如改变间距d2，发现其对最终电磁屏蔽效能具有较大影响。如图3所示，当d2为3mm时，电磁屏蔽效能为10-18db；当d2为1mm时，电磁屏蔽效能为38-45db；当d2为0.5mm时，电磁屏蔽效能为68-72db。因此通过印刷参数的调控，可以实现mxene网栅电磁屏蔽效能在10-70db内的灵活调节。
[0068]
另外可以灵活印刷较高分辨率的直线、折线与曲线，设计制备各类复杂图案的电磁屏蔽网栅。
[0069]
实施例4
[0070]
以实施例1中的二次离心后的浓缩产物制得的固含量25wt％的mxene墨水，稀释至15wt％并加入1wt％alooh纳米颗粒。随着alooh纳米颗粒的加入，浆料的研磨阻力增大，不断研磨使纳米颗粒在浆料中分散均匀，得到可以用于油墨直写的ma膏体墨水。墨水中mxene与alooh质量比为15:1，命名为ma1墨水。
[0071]
将所述墨水转移到打印针筒中，使用行星式真空脱泡机，离心10min使针筒中的空气完全脱除；然后转移到三轴控制直写机上进行3d打印，打印图案采用软件auto cad进行设计，转换为dxf格式输入到机台中控制机器运动路径。根据墨水流变性能的不同，打印压力为18psi，针头内径410μm。
[0072]
打印得到的ma1构件使用alcl3/hcl溶液(alcl3和hcl分别为0.5m和0.1m)浸渍2h，后用去离子水洗去多余铝离子酸性溶液。冷冻干燥得到mg多孔骨架。与打印墨水相对应，命名为mg1。
[0073]
实施例5
[0074]
在实施例4基础上，改变mxene和alooh的质量比为10:1，对应命名为ma2墨水。打印得到的ma1构件使用alcl3/hcl溶液(alcl3和hcl分别为0.5m和0.1m)浸渍2h，后用去离子水洗去多余铝离子酸性溶液。冷冻干燥得到mg多孔骨架。与打印墨水相对应，命名为mg2。
[0075]
实施例6
[0076]
在实施例4基础上，改变mxene和alooh的质量比为9:2，对应命名为ma3墨水。打印得到的ma3构件使用alcl3/hcl溶液(alcl3和hcl分别为0.5m和0.1m)浸渍2h，后用去离子水洗去多余铝离子酸性溶液。
[0077]
冷冻干燥得到mg多孔骨架。与打印墨水相对应，命名为mg3。
[0078]
通过挤出印刷可以制备具有预先设计结构的emi屏蔽材料，而无需进行后处理即可用于复杂的电子封装。例如，印刷完全适合波导腔的emi屏蔽测试样品。如图4所示，通过提升油墨中mxene含量，整体的emi屏蔽性能得以改善，这与印刷结构的电导率增加趋势一致。mg3的平均emi se值为43db，可以阻挡99.99％的入射电磁波。在测试的所有样品中，mg1的emi se最高，为76db。此外，所有印刷构件都展现吸收主导的屏蔽机制。测试样品厚度可以通过控制印刷层数自由调节，具有3、4和6层的mg构件的厚度分别为～0.75，～1.35和～2mm，随着印刷层数的变化，emi屏蔽性能可以在25-76db的范围内灵活调节。
[0079]
实施例7
[0080]
以实施例1中的二次离心后的浓缩产物制得的固含量25％的mxene墨水，稀释至12wt％并与固含量为3wt％的海藻酸钠以质量比0.6:0.4均匀混合。上述墨水转移到打印针筒中，使用行星式真空脱泡机，离心10min使针筒中的空气完全脱除，然后转移到三轴控制直写机上进行3d打印。打印图案采用软件auto cad进行设计，转换为dxf格式输入到机台中控制机器运动路径，根据墨水流变性能的不同，打印压力为15psi，针头内径210μm。
[0081]
分别打印2层、4层、6层花丝间隔为1mm的网格结构，冷冻干燥后获得适用于波导腔内部结构的ms电磁屏蔽立体构件。
[0082]
如图5所示的2层、4层、6层的ms构件在x波段的电磁屏蔽效能，2层网格结构在x波
段的电磁屏蔽效能可以达到20db；当增加到4层网格结构时，电磁屏蔽效能达到50db以上；当网格结构增加到6层时，电磁屏蔽效能达到75db。通过改变印刷层数可以实现电磁屏蔽效能在20-75db内的调节。
[0083]
实施例8
[0084]
以实施例1中的二次离心后的浓缩产物制得的固含量25％的mxene墨水，稀释至12wt％与含量为30wt％pf-127以质量比0.75：0.25均匀混合。上述混合液转移到打印针筒中，使用行星式真空脱泡机，离心10min使针筒中的空气完全脱除，然后转移到三轴控制直写机上进行3d打印。打印图案采用软件auto cad进行设计，转换为dxf格式输入到机台中控制机器运动路径，根据墨水流变性能的不同，打印压力为25psi，针头内径210μm。
[0085]
脱泡后的mf墨水，设置花丝间距分别为1.0mm，印刷层数4层，冷冻干燥脱去溶剂水，并在ar气氛、400℃下进行2h退火处理，获得mf电磁屏蔽立体构件。
[0086]
热退火过程，有利于绝缘聚合物pf-127的去除，同时部分去除mxene表面官能团使mxene片层间的堆积更加紧密，因此电磁屏蔽效能提升。由图6可以看出，经过热退火处理，mxene构件的电磁屏蔽效能由56db提升至70db，证实热退火过程对mxene电磁屏蔽效能的积极作用。
[0087]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
[0088]
此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本发明的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。