用于有机光电装置的组合物、有机光电装置和显示装置的制作方法

用于有机光电装置的组合物、有机光电装置和显示装置
1.相关申请的引证
2.本技术要求于2021年5月18日提交给韩国知识产权局的韩国专利申请第10-2021-0064311号、以及于2022年5月16日提交给韩国知识产权局的韩国专利申请第10-2022-0059688号的优先权和权益，通过引用将其全部内容并入本文。
技术领域
3.公开了用于有机光电装置的组合物、有机光电装置和显示装置。


背景技术：

4.有机光电装置(有机光电二极管)是能够将电能和光能彼此转换的装置。
5.有机光电装置根据其驱动原理可以分类如下。一种是光电装置，其通过将由光能形成的激子分离成电子和空穴，并将电子和空穴分别转移到不同的电极来产生电能，另一种是通过向电极供应电压或电流而从电能产生光能的发光装置。
6.有机光电装置的实例包括有机光电元件、有机发光二极管、有机太阳能电池和有机感光鼓。
7.其中，由于对平板显示器的需求增加，有机发光二极管(oled)近来引起关注。有机发光二极管是一种将电能转化为光的装置，有机发光二极管的性能受到电极之间有机材料的极大影响。


技术实现要素：

8.一个实施方式提供了用于有机光电装置的组合物，其能够实现具有高效率和长寿命的有机光电装置。
9.另一个实施方式提供了包含用于有机光电装置的组合物的有机光电装置。
10.另一个实施方式提供了包括有机光电装置的显示装置。
11.根据一个实施方式，用于有机光电装置的组合物包含由化学式1表示的第一化合物和由化学式4表示的第二化合物。
12.[化学式1]
[0013][0014]
在化学式1中，
[0015]
ar1是取代或未取代的c6至c20芳基，
[0016]
ar2由化学式2-1、化学式2-2和化学式2-3中的一种表示，
[0017]
ar3由化学式3-1、化学式3-2和化学式3-3中的一种表示，
[0018][0019]
在化学式2-1、化学式2-2、化学式2-3、化学式3-1、化学式3-2和化学式3-3中，
[0020]
x1和x2各自独立地是o或s，
[0021]
r1至r4各自独立地是氢、氘、氰基、卤素、取代或未取代的c1至c20烷基、或取代或未取代的c6至c20芳基。
[0022]
ra、rb、rc和rd各自独立地是取代或未取代的c6至c20芳基，条件是它们不是稠环，
[0023]
m1和m3各自独立地是0至3的整数，m2和m4各自独立地是0至4的整数，并且满足以下关系式：m1 m2 m3 m4≥1，以及
[0024]
*是连接点；
[0025]
[化学式4]
[0026][0027]
其中，在化学式4中，
[0028]
ar4和ar5各自独立地是取代或未取代的c6至c20芳基，并且
[0029]
r5至r
10
各自独立地是氢、氘、氰基、卤素、取代或未取代的c1至c30烷基、或取代或未取代的c6至c30芳基。
[0030]
m5、m7和m10各自独立地是1至4的整数，m6、m8和m9各自独立地是1至3的整数，
[0031]
根据另一个实施方式，有机光电装置包括彼此面对的阳极和阴极，以及在阳极和阴极之间的至少一个有机层，其中，有机层包括发光层并且发光层包含用于有机光电装置的组合物。
[0032]
根据另一个实施方式，提供了包括有机光电装置的显示装置。
[0033]
可以实现具有高效率和长寿命的有机光电装置。
附图说明
[0034]
图1是示出了根据一个实施方式的有机发光二极管的截面图。
具体实施方式
[0035]
在下文中，详细地描述本发明的实施方式。然而，这些实施方式是示例性的，本发明不限于此，并且本发明由权利要求的范围限定。
[0036]
在本公开的一个实施例中，“取代”是指取代基或化合物的至少一个氢被氘、卤素、羟基、氨基、取代或未取代的c1至c30胺基、硝基、取代或未取代的c1至c40甲硅烷基、c1至c30烷基、c1至c10烷基甲硅烷基、c6至c30芳基甲硅烷基、c3至c30环烷基、c3至c30杂环烷基、c6至c30芳基、c2至c30杂芳基，c1至c20烷氧基、c1至c10三氟烷基、氰基或其组合替代。
[0037]
在本公开的具体实施例中，“取代”是指取代基或化合物的至少一个氢被氘、c1至c30烷基、c1至c10烷基甲硅烷基、c6至c30芳基甲硅烷基、c3至c30环烷基、c3至c30杂环烷基、c6至c30芳基、c2至c30杂芳基或氰基替代。在本公开的具体实施例中，“取代”是指取代基或化合物的至少一个氢被氘、c1至c20烷基、c6至c30芳基或氰基替代。在本公开的具体实施例中，“取代”是指取代基或化合物的至少一个氢被氘、c1至c5烷基、c6至c18芳基或氰基替代。在本公开的具体实施例中，“取代”是指取代基或化合物中的至少一个氢被氘、氰基、甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、联苯基、三联苯基或萘基替代。
[0038]
如在本文中使用的，“未取代”是指氢被保留而没有被任何其他取代基取代或替代。
[0039]
如在本文中使用的，“氢取代(-h)”也可以包括“氘取代(-d)”或“氚取代(-t)”。
[0040]
如在本文中使用的，当没有另外提供定义时，“杂”是指在一个官能团中包含选自n、o、s、p和si的一至三个杂原子以及剩余的碳。
[0041]
如在本文中使用的，“芳基”是指包括至少一个烃芳香族部分的基团，并且烃芳香族部分的所有元素具有形成共轭的p轨道，例如苯基、萘基等，两个或更多个烃芳香族部分可以通过σ键连接并且可以是例如联苯基、三联苯基、四联苯基等，并且两个或更多个烃芳香族部分直接或间接稠合以提供非芳香族稠环，例如芴基。
[0042]
芳基可以包括单环、多环或稠环多环(即，共享相邻碳原子对的环)官能团。
[0043]
如在本文中使用的，“杂环基”是杂芳基的通用概念，并且在环状化合物诸如芳基、环烷基、其稠环或其组合中可以包含选自n、o、s、p、和si的至少一个杂原子代替碳(c)。当杂环基为稠环时，杂环基的整个环或每个环可以包含一个或多个杂原子。
[0044]
例如，“杂芳基”可以指包括选自n、o、s、p和si的至少一个杂原子的芳基。两个或更多个杂芳基通过σ键直接连接，或当杂芳基包含两个或更多个环时，两个或更多个环可以是稠合的。当杂芳基是稠环时，每个环可以包含一至三个杂原子。
[0045]
更具体地，取代或未取代的c6至c30芳基可以是取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基，取代或未取代的菲基、取代或未取代的并四苯基、取代或未取代的芘基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的对三联苯基，取代或未取代的间三联苯基、取代或未取代的邻三联苯基、取代或未取代的屈基、取代或未取代的三亚苯基、取代或未取代的苝基，取代或未取代的芴基、取代或未取代的茚基、取代或未取代的呋喃基或其组合，但不限于此。
[0046]
更具体地，取代或未取代的c2至c30杂环基可以是取代或未取代的苯硫基、取代或未取代的吡咯基、取代或未取代的吡唑基，取代或未取代的咪唑基、取代或未取代的三唑基、取代或未取代的噁唑基、取代或未取代的噻唑基、取代或未取代的噁二唑基，取代或未
取代的噻二唑基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的吡嗪基、取代或未取代的三嗪基，取代的或未取代的苯并呋喃基、取代的或未取代的苯并苯硫基、取代的或未取代的苯并咪唑基、取代的或未取代的吲哚基、取代的或未取代的喹啉基，取代的或未取代的异喹啉基、取代的或未取代的喹唑啉基、取代的或未取代的喹喔啉基、取代的或未取代的萘啶基、取代的或未取代的苯并噁嗪基，取代或未取代的苯并噻嗪基、取代或未取代的吖啶基、取代或未取代的吩嗪基、取代或未取代的吩噻嗪基、取代或未取代的吩噁嗪基，取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的二苯并呋喃基、或取代或未取代的二苯并噻吩基或其组合，但不限于此。
[0047]
在本说明书中，空穴特性是指当施加电场时贡献电子以形成空穴的能力，并且由于根据最高占据分子轨道(homo)能级的导电特性，在阳极中形成的空穴可以容易地注入发光层中并在发光层中传输。
[0048]
此外，电子特性是指当施加电场时接受电子的能力，并且由于根据最低未占据分子轨道(lumo)能级的导电特性，在阴极中形成的电子可以容易地注入发光层中并在发光层中传输。
[0049]
在下文中，描述了根据一个实施方式的用于有机光电装置的组合物。
[0050]
根据一个实施方式的用于有机光电装置的组合物包含由化学式1表示的第一化合物和由化学式4表示的第二化合物。
[0051]
[化学式1]
[0052][0053]
在化学式1中，
[0054]
ar1是取代或未取代的c6至c20芳基，
[0055]
ar2由化学式2-1、化学式2-2和化学式2-3中的一种表示，并且
[0056]
ar3由化学式3-1、化学式3-2和化学式3-3中的一种表示，
[0057][0058]
其中，在化学式2-1、化学式2-2、化学式2-3、化学式3-1、化学式3-2和化学式3-3中，
[0059]
x1和x2各自独立地是o或s，
[0060]
r1至r4各自独立地是氢、氘、氰基、卤素、取代或未取代的c1至c20烷基、或取代或未
取代的c6至c20芳基。
[0061]
ra、rb、rc和rd各自独立地是取代或未取代的c6至c20芳基，条件是它们不是稠环，
[0062]
m1和m3各自独立地是0至3的整数，m2和m4各自独立地是0至4的整数，并且满足以下关系式：m1 m2 m3 m4≥1，以及
[0063]
*是连接点；
[0064]
[化学式4]
[0065][0066]
在化学式4中，
[0067]
ar4和ar5各自独立地是取代或未取代的c6至c20芳基，
[0068]
r5至r
10
各自独立地是氢、氘、氰基、卤素、取代或未取代的c1至c30烷基、或取代或未取代的c6至c30芳基。
[0069]
m5、m7和m10可以各自独立地是例如1至4的整数，
[0070]
m6、m8和m9可以各自独立地是例如1至3的整数，
[0071]
第一化合物在三嗪中心具有两个二苯并呋喃和/或二苯并噻吩环作为取代基，并且两个二苯并呋喃和/或二苯并噻吩环中至少一个必然被芳基取代且在二苯并呋喃和/或二苯并噻吩环上取代的芳基不包括稠合芳基。通过在三嗪中心具有两个二苯并呋喃和/或二苯并噻吩环作为取代基，由于改善电子迁移率的作用，可以制造低致动和高效率装置。此外，两个二苯并呋喃和/或二苯并噻吩环中至少一个必然被芳基取代，在二苯并呋喃和/或二苯并噻吩环上取代的芳基不包括稠合芳基。因此，可以精细地调节沉积温度和玻璃化转变温度，并且因此，可以合成与相同分子量相比具有低沉积温度和高玻璃化转变温度的材料。稠合芳基可以是共享碳-碳键的芳基，并且可以指芳基，诸如萘基。
[0072]
同时，第二化合物具有其中在二咔唑骨架的n方向上取代另一咔唑基的结构。
[0073]
通过具有如上所述的其中三个咔唑被连接的结构，与具有一个或两个咔唑的常规材料相比，可以实施具有改善的空穴传输特性的材料，由此降低驱动电压。此外，改善了电子和空穴的平衡，实现了高效率和长寿命。
[0074]
例如，化学式1中的ar2由第ⅰa组和第ⅱ组的取代基中的任何一种表示，
[0075]
ar3由第ⅰb组和第ⅲ组的取代基中的任何一种表示，并且
[0076]
ar2和ar3可以具有不同时选自第ⅰa组和第ⅰb组的结构。
[0077]
[第ⅰa组]
[0078][0079]
[第ⅰb组]
[0080][0081][0082]
[第ⅱ组]
[0083]
[0084][0085]
[第ⅲ组]
[0086]
[0087]
[0088][0089]
在第ⅰa组、第ⅰb组、第ⅱ组和第ⅲ组中，
[0090]
x1、x2、r1至r4、ra、rb、rc和rd可以是与上述相同的定义。
[0091]rb1
、r
b2
、r
d1
和r
d2
各自独立地是取代或未取代的c6至c20芳基，条件是它们不是稠环，并且
[0092]
*是连接点。
[0093]
例如，m1至m4中的每一个可以独立地是0或1的整数，并且1≤m1 m2 m3 m4≤3。
[0094]
例如，ra、rb、r
b1
、r
b2
、rc、rd、r
d1
和r
d2
可以各自独立地是取代或未取代的c6至c12芳基。
[0095]
在一个具体实施例中，ra、rb、r
b1
、r
b2
、rc、rd、r
d1
和r
d2
中的每一个可以独立地是取代或未取代的苯基或取代或未取代的联苯基。
[0096]
例如，ra、rb、r
b1
、r
b2
、rc、rd、r
d1
和r
d2
中的每一个可以独立地选自第ⅳ组的取代基。
[0097]
[第ⅳ组]
[0098][0099]
在第ⅳ组中，
[0100]
d是氘，
[0101]
m11可以是例如1至5的整数，
[0102]
m12可以是例如1至4的整数，且
[0103]
*是连接点。
[0104]
例如，ar1可以是取代或未取代的c6至c18芳基。
[0105]
作为一个具体实施例，ar1可以是取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基或者取代或未取代的三联苯基。
[0106]
例如，第一化合物可以是选自第1组的化合物中的一种。
[0107]
[第1组]
[0108]
[0109]
[0110][0111][0112]
例如，化学式4可以选自第
ⅴ
组的化学式。
[0113]
[第
ⅴ
组]
[0114]
[0115]
[0116][0117]
在第
ⅴ
组中，ar4、ar5、r5至r
10
和m5至m10与上述相同。
[0118]
例如，ar4和ar5可以各自独立地是取代或未取代的c6至c12芳基。
[0119]
在一个具体实施例中，ar4和ar5可以各自独立地是取代或未取代的苯基或取代或未取代的联苯基。
[0120]
例如，ar4和ar5可以各自独立地选自第ⅵ组的取代基。
[0121]
[第ⅵ组]
[0122][0123]
在第ⅵ组中，
[0124]
d是氘，
[0125]
m13是1至5的整数，
[0126]
m14是1至4的整数，
[0127]
m15是1至7的整数，且
[0128]
*是连接点。
[0129]
例如，化学式4的r5至r
10
可以各自独立地是氢、氘、取代或未取代的c1至c10烷基或取代或未取代的c6至c12芳基。
[0130]
在一个具体实施例中，化学式4的r5至r
10
可以各自独立地是氢或氘。
[0131]
例如，第二化合物可以是选自第2组的化合物中的一种。
[0132]
[第2组]
[0133]
[0134][0135]
根据本发明的一个具体实施方式，用于有机光电装置的组合物可以包含：第一化合物，其中化学式1的ar2由化学式2-3表示并且ar3由化学式3-3表示；以及第二化合物，由化学式4-5、化学式4-6、4-7、化学式4-11和化学式4-16中的任何一种表示。
[0136]
根据本发明的一个更具体的实施方式，用于有机光电装置的组合物可以包含：第一化合物，其中化学式1的ar2由化学式1-1、化学式1-3、化学式2-33、以及化学式2-35中的任何一种表示，并且ar3由化学式1-4、化学式1-6、化学式3-31、化学式3-32、化学式3-33和化学式3-35中的任何一种表示，条件是当ar2是化学式1-1或化学式1-3时，ar3不是化学式1-4或化学式1-6，并且当ar3是化学式1-4或化学式1-6时，ar2不是化学式1-1和化学式1-3；以及第二化合物，由化学式4-11表示。
[0137]
根据本发明的另一个更具体的实施方式，用于有机光电装置的组合物可以包含：第一化合物，其中化学式1的ar2由化学式1-1、化学式1-3、化学式2-31、化学式2-32、化学式2-33和化学式2-35中的任何一种表示，ar3由化学式1-4、化学式1-6、化学式3-33和化学式
3-35中的任何一种表示，条件是当ar2是化学式1-1或化学式1-3时，ar3不是化学式1-4或化学式1-6，并且当ar3是化学式1-4或化学式1-6时，ar2不是化学式1-1和化学式1-3；以及第二化合物，由化学式4-11表示。
[0138]
例如，在用于有机光电装置的组合物中包含的第一化合物中，化学式1的ar2可以由化学式1-3表示并且ar3可以由化学式3-31表示，或化学式1的ar2可以由化学式2-31表示并且ar3可以由化学式1-6表示。
[0139]
可以以例如约1:99至约99:1的重量比包含第一化合物和第二化合物。在上述范围内，通过使用第一化合物的空穴传输能力和第二化合物的电子传输能力调节适当的重量比可以实现双极特性，使得可以改善效率和寿命。在上述范围内，例如，可以以约90:10至约10:90、约80:20至约10:90、约70:30至约10:90、或约60:40至约10:90的重量比包含第一化合物和第二化合物。例如，可以以约50:50至约10:90，例如，约40:60至约10:90的重量比包含它们。
[0140]
根据最具体的实施方式，可以以约30:70至约10:90的重量比包含它们。
[0141]
在本公开的一个实施方式中，第一化合物和第二化合物可以各自被包含作为发光层的主体，例如，磷光主体。
[0142]
在下文中，描述了包含上述用于有机光电装置的组合物的有机光电装置。
[0143]
有机光电装置可以是任何将电能转换成光能的装置，反之亦然，而没有特别限制，并且可以是例如有机光电装置、有机发光二极管、有机太阳能电池和有机感光鼓。
[0144]
在本文中，参照附图描述了作为有机光电装置的一个实例的有机发光二极管。
[0145]
图1是示出了根据一个实施方式的有机发光二极管的截面图。
[0146]
参照图1，根据一种实施方式的有机发光二极管100包括面对彼此的阳极120和阴极110以及设置在阳极120和阴极110之间的有机层105。
[0147]
阳极120可以由具有大功函数的导体制成以帮助空穴注入，并且可以是例如金属、金属氧化物和/或导电聚合物。阳极120可以是例如诸如镍、铂、钒、铬、铜、锌、金等金属或其合金；诸如氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ito)、氧化铟锌(izo)等金属氧化物；金属和氧化物诸如zno和al或sno2和sb的组合；导电聚合物诸如聚(3-甲基噻吩)、聚(3,4-(乙烯-1,2-二氧基)噻吩)(pedot)、聚吡咯和聚苯胺，但不限于此。
[0148]
阴极110可以由具有小功函数的导体制成以帮助电子注入，并且可以是例如金属、金属氧化物和/或导电聚合物。阴极110可以是例如诸如镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝银、锡、铅、铯、钡等金属或其合金；多层结构材料诸如lif/al、lio2/al、lif/ca、lif/al和baf2/ca，但不限于此。
[0149]
有机层105可以包含用于有机光电装置的前述组合物。
[0150]
有机层105可以包括例如发光层130，并且发光层130可以包含例如用于有机光电装置的前述组合物。
[0151]
发光层130可以包含例如作为磷光主体的用于有机光电装置的前述组合物。
[0152]
除了前述主体之外，发光层还可以包含一种或多种化合物。
[0153]
发光层可以进一步包含掺杂剂。掺杂剂可以是例如磷光掺杂剂，例如红色、绿色或蓝色磷光掺杂剂，并且可以是例如红色磷光掺杂剂。
[0154]
例如，进一步包含掺杂剂的用于有机光电装置的组合物可以是发红光的组合物。
[0155]
掺杂剂是通过少量与用于有机光电装置的化合物或组合物混合而发光的材料。通常，掺杂剂可以是诸如金属络合物的材料，其通过多重激发成三重态或更多来发光。掺杂剂可以是例如无机、有机或有机-无机化合物，并且可以包括一种或两种以上。
[0156]
掺杂剂的实例可以是磷光掺杂剂，并且磷光掺杂剂的实例可以包括有机金属化合物，其包括ir、pt、os、ti、zr、hf、eu、tb、tm、fe、co、ni、ru、rh、pd或其组合。磷光掺杂剂可以是例如由化学式z表示的化合物，但不限于此。
[0157]
[化学式z]
[0158]
lmx3[0159]
在化学式z中，m是金属，并且l和x3彼此相同或不同，并且是与m形成配位化合物的配体。
[0160]
m可以是，例如，ir、pt、os、ti、zr、hf、eu、tb、tm、fe、co、ni、ru、rh、pd或其组合，并且l和x3可以是例如二齿配体。
[0161]
在实施方式中，由l和x3表示的配体可以是例如第a组所示的配体。
[0162]
[第a组]
[0163][0164]
在第a组中，r
300
至r
302
可以例如独立地为氢、氘、被卤素取代的或未取代的c1至c30
烷基、被c1至c30烷基取代的或未取代的c6至c30芳基或者卤素，
[0165]r303
至r
324
可以例如独立地为氢、氘、卤素、取代的或未取代的c1至c30烷基、取代的或未取代的c1至c30烷氧基、取代的或未取代的c3至c30环烷基、取代的或未取代的c2至c30烯基、取代的或未取代的c6至c30芳基、取代的或未取代的c1至c30杂芳基、取代的或未取代的c1至c30氨基、取代的或未取代的c6至c30芳氨基、sf5、具有取代的或未取代的c1至c30烷基的三烷基甲硅烷基、具有取代的或未取代的c1至c30烷基和c6至c30芳基的二烷基芳基甲硅烷基或者具有取代的或未取代的c6至c30芳基的三芳基甲硅烷基。
[0166]
在实施方式中，掺杂剂可以由化学式v所表示。
[0167]
[化学式v]
[0168][0169]
在化学式v中，r
101
至r
116
可以例如独立地为氢、氘、c1至c10烷基、取代的或未取代的c6至c30芳基或者sir
132r133r134
，
[0170]r132
至r
134
可以例如独立地为取代的或未取代的c1至c6烷基，
[0171]
在实施方式中，r
101
至r
116
中的至少一个可以是由化学式v-1所表示的官能团，
[0172]
l
100
可以是例如一价阴离子的双齿配体，并且是通过碳或杂原子上的孤对电子与铱配位的配体。
[0173]
m16和m17可以例如独立地为0至3中任一个的整数，m16 m17可以是例如1至3中任一个的整数。
[0174]
[化学式v-1]
[0175][0176]
在化学式v-1中，
[0177]r135
至r
139
可以例如独立地为氢、氘、c1至c10烷基、取代的或未取代的c6至c20芳基或者sir
132r133r134
，
[0178]r132
至r
134
可以例如独立地为取代的或未取代的c1至c6烷基，且
[0179]
*表示连接至碳原子的连接点。
[0180]
在实施方式中，掺杂剂可以由化学式z-1所表示。
[0181]
[化学式z-1]
[0182][0183]
在化学式z-1中，环a、b、c和d可以例如独立地为5-或6-元碳环或杂环；
[0184]
ra、rb、rc和rd可以独立地表示单取代、双取代、三取代或四取代，或者未取代；
[0185]
lb、lc和ld可以例如独立地选自直接的键、br、nr、pr、o、s、se、c＝o、s＝o、so2、crr'、sirr'、gerr'及它们的组合；
[0186]
在实施方式中，当na为1时，le可以例如选自直接的键、br、nr、pr、o、s、se、c＝o、s＝o、so2、crr'、sirr'、gerr'及它们的组合；且当na为0时，le不存在；
[0187]
ra、rb、rc、rd、r和r'可以例如独立地选自氢、氘、卤素、烷基、环烷基、杂烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、甲硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、酰基、羰基、羧基、酯基、氰基、异腈基、硫烷基、亚硫酰基、磺酰基、膦基及其组合。在实施方式中，ra、rb、rc、rd、r和r'的相邻基团可以彼此连接以形成环；xb、xc、xd和xe可以例如独立地选自碳和氮；且q1、q2、q3和q4可以例如独立地选自氧或直接的键。
[0188]
在实施方式中，根据实施方式的用于有机光电装置的组合物可以包括由化学式vi所表示的掺杂剂。
[0189]
[化学式vi]
[0190]
[0191]
在化学式vi中，x
100
可以例如选自o、s和nr
131
，
[0192]r101
至r
131
可以例如独立地为氢、氘、取代的或未取代的c1至c10烷基、取代的或未取代的c6至c20芳基或者-sir
132r133r134
，
[0193]r132
至r
134
可以例如独立地为c1至c6烷基，且
[0194]
在实施方式中，r
117
至r
131
中的至少一个可以是例如-sir
132r133r134
或叔丁基。
[0195]
除了发光层之外，有机层还可以包括电荷传输区域。
[0196]
电荷传输区域可以是例如空穴传输区域140。
[0197]
空穴传输区域140可以进一步增加阳极120与发光层130之间的空穴注入和/或空穴迁移率，并且阻挡电子。
[0198]
具体地，空穴传输层140可以包括阳极120与发光层130之间的空穴传输层和发光层130与空穴传输层之间的空穴传输辅助层，并且第b组的化合物中的至少一种可以包含在空穴传输层和空穴传输辅助层中的至少一种中。
[0199]
[第b组]
[0200]
[0201]
[0202]
[0203]
[0204][0205]
在空穴传输区域中，除了该化合物之外，可以使用在us5061569a、jp1993-009471a、wo1995-009147a1、jp1995-126615a、jp1998-095973a等中公开的已知化合物以及与其类似的化合物。
[0206]
而且，电荷传输区域可以是例如电子传输区域150。
[0207]
电子传输区域150可以进一步增加阴极110和发光层130之间的电子注入和/或电子迁移率，并且阻挡空穴。
[0208]
具体地，电子传输区域150可以包括在阴极110和发光层130之间的电子传输层和在发光层130和电子传输层之间的电子传输辅助层，并且第c组的化合物中的至少一种可以包含在电子传输层和电子传输辅助层中的至少一种中。
[0209]
[第c组]
[0210]
[0211]
[0212]
3。
[0238]
合成例4：int-4的合成
[0239]
[反应方案4]
[0240][0241]
将int-3(16g，73mmol)和吡啶(12ml，146mmol)放入圆底烧瓶中并且溶解在dcm(200ml)中。在将温度降低至0℃之后，以逐滴方式向其中缓慢添加三氟甲磺酸酐(14.7ml，88mmol)。在搅拌混合物6小时之后，当反应完成时，向其中添加过量的蒸馏水，并且然后，搅拌30分钟并用dcm萃取。在减压下去除有机溶剂后，将残余物真空干燥，获得22.5g(88％)的int-4。
[0242]
合成例5：int-5的合成
[0243]
[反应方案5]
[0244][0245]
以与合成例1相同的方式，使用int-4(22.5g，64mmol)、苯基硼酸(7.8g，64mmol)、k2co3(13.3g，96mmol)和pd(pph3)4(3.7g，3.2mmol)，合成14.4g(81％)的int-5。
[0246]
合成例6：int-6的合成
[0247]
[反应方案6]
[0248][0249]
将int-5(22.5g，80mmol)、双(频哪醇合)二硼(24.6g，97mmol)、pd(dppf)cl2(2g，2.4mmol)、三环己基膦(3.9g，16mmol)和乙酸钾(16g，161mmol)置于圆底烧瓶中并且溶解在320ml的dmf中。将该混合物在回流下在120℃下搅拌10小时。当反应完成时，将混合物倒入过量的蒸馏水中，并且然后，搅拌1小时。将其中的固体过滤并且溶解在dcm中。在用mgso4去除水分之后，用硅胶垫过滤有机溶剂并在减压下去除。将其中的固体用乙酸乙酯和己烷重结晶，获得26.9g(90％)的int-6。
[0250]
合成例7：int-7的合成
[0251]
[反应方案7]
[0252][0253]
在氮气下将mg(4.9g，202mmol)放入圆底烧瓶中并且用加热枪加热。当适度冷却时，向其中加入碘(0.5g，2mmol)，并向其中加入thf(30ml)，并且然后，搅拌。随后，将溶解在thf(100ml)中的3-溴代二苯并呋喃(50g，202mmol)放入滴液漏斗中，并且然后，缓慢地滴加到该圆底烧瓶中。混合溶液变得透明，产生热，并且因此搅拌，直到完全透明。在新的圆底烧瓶中，将氰尿酰氯(37.3g，202mmol)溶解在thf(200ml)中，并且然后，置于冰浴条件下。随后，以逐滴方式向其中缓慢添加已经制备的格氏试剂。另外搅拌获得的混合物1小时左右，并向其中加入蒸馏水，完成反应。从其分离有机层，并且在减压下从其中除去溶剂。在向其中加入少量的dcm以从中溶解产物以后，并且然后，将溶液逐滴加入甲醇以沉淀固体，过滤固体，获得38g(60％)的int-7。
[0254]
合成例8：int-8的合成
[0255]
[反应方案8]
[0256][0257]
以与合成例1相同的方式，在圆底烧瓶中使用int-7(19g，60mmol)、4-联苯硼酸(11.9g，60mmol)、k2co3(12.5g，90mmol)和pd(pph3)4(3.5g，3mmol)，合成15.1g(58％)的int-8。
[0258]
合成例9：int-9的合成
[0259]
[反应方案9]
[0260][0261]
以与合成例1相同的方式，在圆底烧瓶中使用int-7(19g，60mmol)、3-联苯硼酸(11.9g，60mmol)、k2co3(12.5g，90mmol)和pd(pph3)4(3.5g，3mmol)，合成15.9g(61％)的
int-9。
[0262]
合成例10：化合物12的合成
[0263]
[反应方案10]
[0264][0265]
以与合成例1相同的方式，在圆底烧瓶中使用int-8(15g，35mmol)、int-6(12.8g，35mmol)、k2co3(7.2g，52mmol)和pd(pph3)4(2g，1.7mmol)，合成15.5g(70％)的化合物12。lc/ms计算为：c
45h27
n3o2精确质量：641.21发现为：642.64
[0266]
合成例11：化合物16的合成
[0267]
[反应方案11]
[0268][0269]
以与合成例1相同的方式，在圆底烧瓶中使用int-9(15.9g，37mmol)、int-6(15g，40mmol)、k2co3(7.6g，55mmol)和pd(pph3)4(2.1g，1.8mmol)，合成18.8g(80％)的化合物16。lc/ms计算为：c
45h27
n3o2精确质量：641.21发现为：642.16
[0270]
合成例12：int-10的合成
[0271]
[反应方案12]
[0272][0273]
将1-氯-3,5-二甲氧基苯(70g，406mmol)和吡啶盐酸盐(468g，4055mmol)放入圆底烧瓶中并在回流下在200℃下搅拌24小时。当反应完成时，将生成物冷却至室温并且缓慢地倒入蒸馏水中持续1小时，并且然后，搅拌。将其中的固体过滤，获得51.6g(88％)的int-10。
[0274]
合成例13：int-11的合成
[0275]
[反应方案13]
[0276][0277]
将int-10(51.6g，357mmol)和对甲苯磺酸一水合物(6.8g，36mmol)放入圆底烧瓶中并且溶解在500ml的甲醇中。随后，在0℃下通过逐滴方式经30分钟向其中缓慢添加通过将nbs(63.5g，357mmol)溶解于甲醇(1l)中制备的溶液。在室温下搅拌混合物1小时之后，当反应完成时，将硫代硫酸钠饱和溶液倒入其中，并且然后，搅拌。随后，向其中添加dcm用于萃取，并且在减压下从其中去除溶剂。通过快速柱层析分离其中的产物，获得72g(90％)的int-11。
[0278]
合成例14：int-12的合成
[0279]
[反应方案14]
[0280][0281]
在氮气条件下的圆底烧瓶中，以与合成例1相同的方式，使用2-氟苯基硼酸(45g，322mmol)、int-11(72g，322mmol)、k2co3(97.8g，708mmol)和pd(pph3)4(11.2g，9.7mmol)，合成34.5g(45％)的int-12。
[0282]
合成例15：int-13的合成
[0283]
[反应方案15]
[0284][0285]
以与合成例3相同的方式通过在圆底烧瓶中将int-12(34.5g，145mmol)和k2co3(26g，188mmol)溶解在450ml的nmp中合成26.9g(85％)的int-13。
[0286]
合成例16：int-14的合成
[0287]
[反应方案16]
[0288][0289]
将int-13(26.9g，123mmol)和吡啶(20ml，246mmol)放入圆底烧瓶中并且溶解在dcm(300ml)中。在将温度降低至0℃之后，以逐滴方式向其中缓慢添加三氟甲磺酸酐(24.7ml，148mmol)。将获得的混合物搅拌6小时，并且当反应完成时，向其中添加过量的蒸馏水，并且然后，搅拌30分钟并用dcm萃取。在减压下从中去除有机溶剂之后，将残余物真空干燥，获得36.2g(84％)的int-14。
[0290]
合成例17：int-15的合成
[0291]
[反应方案17]
[0292][0293]
以与合成例1相同的方式使用int-14(36.2g，103mmol)、苯基硼酸(12.6g，103mmol)、k2co3(21.4g，155mmol)和pd(pph3)4(5.9g，5mmol)，获得25.9g(90％)的int-15。
[0294]
合成例18：int-16的合成
[0295]
[反应方案18]
[0296][0297]
在圆底烧瓶中，以与合成例6相同的方式通过将int-15(25.9g，93mmol)、双(频哪醇合)二硼(28.3g，112mmol)、pd(dppf)cl2(2.3g，2.8mmol)、三环己基膦(4.5g，18.6mmol)和(18.2g，186mmol)溶解在dmf(350ml)中合成25.8g(75％)的int-16。
[0298]
合成例19：化合物9的合成
[0299]
[反应方案19]
[0300][0301]
在氮气下，在圆底烧瓶中，以与合成实施例1相同的方式，使用int-8(12g，28mmol)、int-16(11g，30mmol)、k2co3(5.7g，41mmol)和pd(pph3)4(1.6g，1.4mmol)，合成20.2g(77％)的化合物9。lc/ms计算为：c
45h27
n3o2精确质量：641.21发现为：642.31
[0302]
合成例20：int-33的合成
[0303]
[反应方案20]
[0304][0305]
以与合成实施例1至4相同的方式通过使用1-溴-2-氟苯(42g，240mmol)代替1-溴-4-氯-2-氟苯依次合成int-29、int-30和int-31之后，获得27.4g(38％)的int-32。
[0306]
在氮气氛下，在圆底烧瓶中，将int-32(27.4g，86.6mmol)、双(频哪醇合)二硼(26.4g，104mmol)、pd(dppf)cl2(2.2g，2.6mmol)、和乙酸钾(12.8g，130mmol)溶解于甲苯(350ml)，然后在回流下在120℃下搅拌15小时。当反应完成时，在用硅藻土从其中除去固体之后，将1l的热甲苯倒入其中。随后，在减压下从中去除滤液，使用乙酸乙酯进行重结晶，获得11.5g(45％)的int-33。
[0307]
合成例21：int-34的合成
[0308]
[反应方案21]
[0309][0310]
以与合成例7相同的方式通过使用4-溴联苯(30g，128.7mmol)代替3-溴二苯并呋喃，获得24.5g(63％)的int-34。
[0311]
合成例22：int-35的合成
[0312]
[反应方案22]
[0313][0314]
将int-34(16.5g，54.6mmol)、int-6(20.2g，54.6mmol)、k2co3(11.3g，81.9mmol)和pd(pph3)4(3.2g，2.7mmol)放入圆底烧瓶中并溶解在蒸馏水(50ml)和thf(150ml)中，然后在回流下在60℃下搅拌12小时。当反应完成时，向其中倒入过量的甲醇，并且然后，在室温下搅拌30分钟。然后，将固体从其过滤并且在二氯苯中重结晶，获得20.9g(75％)的int-35。
[0315]
合成例23：化合物33的合成
[0316]
[反应方案23]
[0317][0318]
将int-35(19.9g，39mmol)、int-33(11.5g，39mmol)、k2co3(8.1g，58.5mmol)和pd(pph3)4(2.25g，1.95mmol)放入圆底烧瓶中并溶解在蒸馏水(50ml)和thf(150ml)中，然后在回流下在60℃下搅拌12小时。当反应完成时，将混合物倒入过量的甲醇中，然后在室温下搅拌30分钟。过滤其中的固体并在二氯苯中重结晶，得到13g(52％)的化合物33。lc/ms计算为：c
45h27
n3o2精确质量：641.21发现为：642.30
[0319]
比较合成例1：化合物y的合成
[0320]
[反应方案24]
[0321][0322]
在氮气条件下，将2,4-双(4-联苯基)-6-氯-1,3,5-三嗪(11g，36.4mmol)、3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)-二苯并呋喃(23.6g，80.1mmol)、k2co3(11.1g，80.1mmol)和pd(pph3)4(2.1g，1.8mmol)放入圆底烧瓶中并溶解在蒸馏水(60ml)和thf(190ml)中，然后在回流下在60℃下搅拌12小时。当反应完成时，将混合物倒入过量的甲醇中，然后在室温下搅拌30分钟。过滤其中的固体并真空干燥。在一氯苯中重结晶固体，获得
14.4g(70％)的化合物y。
[0323]
lc/ms计算为：c
39h23
n3o2精确质量：565.18发现为：566.01
[0324]
(第二化合物的合成)
[0325]
合成例24：化合物b-2的合成
[0326]
[反应方案25]
[0327][0328]
在氮气条件下，将9-苯基-3,3
’‑
二-9h-咔唑(20g，49.0mmol)、2-溴-9-苯基咔唑(15.8g，49.0mmol)、naotbu(7.1g，73.5mmol)、pd2(dba)3(2.2g，2.5mmol)和p(t-bu)3(1.5g，7.4mmol)放入圆底烧瓶中，并且溶解在二甲苯(245ml)中，然后，在回流下在120℃搅拌12小时。当反应完成时，将过量的蒸馏水倒入其中，并且然后，搅拌1小时。将其中的固体过滤并在高温下溶解在甲苯中。在用mgso4去除水分并用硅胶垫过滤有机溶剂之后，搅拌来自其的滤液。随后，过滤其中产生的固体并真空干燥，获得21.6g(68％)的化合物b-2。
[0329]
合成例25：化合物b-3的合成
[0330]
[反应方案26]
[0331][0332]
除了使用3-溴-9-苯基咔唑代替2-溴-9-苯基咔唑外，以与合成例24相同的方式获得化合物b-3(22.6g，71％)。
[0333]
比较合成例2：化合物d-1的合成
[0334]
[反应方案27]
[0335]
[0336]
以与合成例25相同的方式通过使用1当量的5,7-二氢-吲哚并[2,3-b]咔唑(cas：111296-90-3)和2.5当量的4-溴-1,1
’‑
联苯基(cas：92-66-0)的合成中间体，合成化合物d-1。
[0337]
lc/ms计算为：c42h28n2精确质量：560.2252发现为：561.24
[0338]
比较合成例3：化合物d-2的合成
[0339]
以kr10-1773363b1中公开描述的方法合成化合物d-2。
[0340][0341]
(有机发光二极管的制造)
[0342]
实施例1
[0343]
用蒸馏水超声波清洗涂覆有ito(氧化铟锡)的玻璃基板。在用蒸馏水洗涤之后，用溶剂诸如异丙醇、丙酮、甲醇等超声洗涤玻璃基板并干燥，然后移到等离子体清洁器，通过使用氧等离子体清洁10分钟，并移到真空沉积器。将这种制备的ito透明电极用作阳极，并且将掺杂有3％ndp-9(novaled gmbh)的化合物a真空沉积在ito基板上以形成厚的空穴注入层，并且将化合物a在空穴注入层上沉积至厚以形成空穴传输层。在空穴传输层上沉积厚的化合物b以形成空穴传输辅助层。在空穴传输辅助层上，化合物12和化合物b-3同时用作主体并掺杂有10wt％的phgd作为掺杂剂，并且然后，真空沉积以形成厚的发光层，并且在以下实施例和比较例中分别描述了其比率。化合物12和化合物b-3以2:8的重量比使用。随后，沉积化合物c以在发光层上形成厚的电子传输辅助层，并且同时以1:1的重量比真空沉积化合物d和liq以形成厚的电子传输层。在电子传输层上，将liq和al依次真空沉积至厚和厚，从而制造有机发光二极管。
[0344]
该结构是ito/化合物a(3％ndp-9掺杂，)/化合物a/化合物b/eml[90wt％的主体(化合物12:化合物b-3＝2:8w/w):phgd＝90wt％:10wt％/化合物c/化合物d:liq/liq/al
[0345]
化合物a：n-(联苯基-4-基)-9,9-二甲基-n-(4-(9-苯基-9h-咔唑-3-基)苯基)-9h-芴-2-胺
[0346]
化合物b：n,n-双(9,9-二甲基-9h-芴-4-基)-9,9-螺二(芴)-2-胺
[0347]
化合物c：2-[3'-(9,9-二甲基-9h-芴-2-基)[1,1
’‑
二苯基]-3-基]-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪
[0348]
化合物d：2-[4-[4-(4
’‑
氰基-1,1
’‑
联苯基-4-基)-1-萘基]苯基]-4,6-二苯基-1,
3,5-三嗪
[0349]
[phgd]
[0350][0351]
实施例2至4和比较例1至3
[0352]
除了如表1至3中所述改变主体组成之外，以与实施例1中相同的方式来制造实施例2至4和比较例1至3的二极管。
[0353]
评价
[0354]
评价了根据实施例1至4和比较例1至3的有机发光二极管的特性，并且将结果示于表1至3中。具体的测量方法如下。
[0355]
(1)根据电压变化的电流密度变化的测量
[0356]
在使用电流-电压计(keithley 2400)将电压从0v增加至10v的同时，测量获得的有机发光二极管关于在单元装置中流动的电流值，并且将测量的电流值除以面积以提供结果。
[0357]
(2)根据电压变化的亮度变化的测量
[0358]
在有机发光二极管的电压从0v增加至10v的同时，通过使用亮度计(minolta cs-1000a)来测量亮度。
[0359]
(3)电流效率的测量
[0360]
通过使用来自项目(1)和(2)的亮度和电流密度，计算相同电流密度(10ma/cm2)下的电流效率(cd/a)。
[0361]
(4)寿命的测量
[0362]
亮度(cd/m2)保持在6000cd/m2，测量电流效率(cd/a)降低到90％的时间以获得结果。
[0363]
(5)驱动电压的测量
[0364]
通过使用电流-电压计(keithley 2400)在15ma/cm2下测量每个二极管的驱动电压。
[0365]
(6)驱动电压比的计算(％)
[0366]
与比较例1的测量的驱动电压值的相对比较值示于表1中。
[0367]
与比较例3的测量的驱动电压值的相对比较值示于表3中。
[0368]
(7)电流效率比的计算(％)
[0369]
与比较例2的测量的发光效率值的相对比较值示于表2中。
[0370]
(8)寿命比的计算(％)
[0371]
与比较例1的测得的t90(h)寿命值的相对比较值示于表1中。
[0372]
与比较例2的测得的t90(h)寿命值的相对比较值示于表2中。
[0373]
与比较例3的测得的t90(h)寿命值的相对比较值示于表3中。
[0374]
(表1)
[0375][0376]
(表2)
[0377][0378]
(表3)
[0379][0380]
参考表1至表3，与根据比较例的组合物相比，根据本发明的组合物表现出极大改善的驱动电压、效率和/或寿命。
[0381]
通常，较低的驱动电压和较高的效率和/或寿命意味着优异的性能，并且参考表1和3，与比较例相比，根据本发明的组合物表现出相对较低的驱动电压比和相对较高的电流效率比和/或t90寿命比，从而改善装置性能。
[0382]
尽管已经结合目前被视为实际示例性实施方式的实施方式描述了本发明，然而，应当理解的是，本发明并不局限于所公开的实施方式，而是相反，本发明旨在覆盖包括在所附权利要求的精神和范围内的各种变形和等同布置。
[0383]
《符号的描述》
[0384]
100：有机发光二极管
[0385]
105：有机层
[0386]
110：阴极
[0387]
120：阳极
[0388]
130：发光层
[0389]
140：空穴传输区域
[0390]
150：电子传输区域。