紫外半导体发光元件的制作方法

1.本发明涉及紫外半导体发光元件，特别涉及放出紫外光的氮化物半导体发光元件。


背景技术：

2.近年来，作为具有细菌、病毒的灭活作用和杀菌效果的光源，将深紫外区域作为发光波段的半导体发光元件受到关注。
3.例如，在专利文献1中公开了通过控制发光层与其他半导体层之间的界面处的掺杂剂浓度来提高外部量子效率的氮化物半导体发光元件。
4.[现有技术文献]
[0005]
[专利文献]
[0006]
[专利文献1]日本特表2016-098632号公报


技术实现要素：

[0007]
[发明所要解决的课题]
[0008]
在以往的紫外半导体发光元件中，虽然对各层进行了半导体层的层叠结构、组成、杂质浓度、层厚等的研究，但难以实现充分高效率且高输出的元件。
[0009]
特别是，如专利文献1所记载的那样，暗示了在随着发光波长光谱中的次峰值发光强度的增加，主峰值发光强度减小的情况下，由于非辐射跃迁的增加而导致的发光效率的降低。
[0010]
本技术的发明人得到了如下见解：仅单纯地降低发光波长光谱中的次峰值发光强度难以充分地提高发光效率。本技术发明是基于上述见解而完成的，其目的在于提供一种能够提高外部量子效率、高发光效率且高输出的紫外半导体发光元件。
[0011]
[用于解决课题的手段]
[0012]
本发明的一实施方式的紫外半导体发光元件包括：
[0013]
由单晶aln构成的基板；以及
[0014]
半导体结构层，其在所述基板上依次外延生长有n型algan层、有源层、掺杂mg的p型al
y1
ga
1-y1
n层以及掺杂mg的p型al
y2
ga
1-y2
n层，其中0.5≤y1≤1.0，0.5≤y2≤1.0，y2≤y1，
[0015]
所述有源层的发光峰值波长在210nm～300nm的范围内，
[0016]
通过对所述有源层施加电流而在发光光谱中呈现主峰值和源自mg的次峰值，驱动电流密度为20ma/mm2时的所述次峰值的强度(s)相对于所述主峰值的强度(m)的峰值强度(s/m)为3％～15％。
[0017]
另外，本发明的另一实施方式的紫外半导体发光元件包括：
[0018]
由单晶aln构成的基板；以及
[0019]
半导体结构层，其在所述基板上依次外延生长有n型algan层、有源层、掺杂mg的p型al
y1
ga
1-y1
n层以及掺杂mg的p型al
y2
ga
1-y2
n层，其中0.5≤y1≤1.0，0.5≤y2≤1.0，y2≤y1，
[0020]
所述有源层的发光峰值波长在210nm～300nm的范围内，
[0021]
所述p型al
y1
ga
1-y1
n层的mg浓度在3.0
×
10
19
cm-3
～5.0
×
10
19
cm-3
的范围内，所述p型al
y2
ga
1-y2
n层的mg浓度在2.0
×
10
19
cm-3
～1.0
×
10
20
cm-3
的范围内，
[0022]
所述p型al
y1
ga
1-y1
n层的层厚在4nm～10nm的范围内。
附图说明
[0023]
图1是示意性地表示本发明的一实施方式的紫外半导体发光元件10的结构的剖面图。
[0024]
图2是示意性地表示紫外led10的能带图(band diagram)的图。
[0025]
图3a是汇总地表示从间隔层13s和p型algan层15的mg浓度不同的晶片得到的紫外led的特性的表。
[0026]
图3b是绘制了从各晶片得到的紫外led的发光效率(eqe：外部量子效率)和间隔层13s的浓度的图表。
[0027]
图4是表示一实施方式的紫外led元件10(实施例：emb)及比较例(cmp)的紫外led的发光光谱的一例的图。
[0028]
图5是绘制由实施例1的晶片(ex1)和实施例2的晶片(ex2)得到的紫外led10的发光效率(eqe：外部量子效率)和s/m比(％)的图表。
[0029]
图6是表示实施例(emb)及比较例(cmp)的led元件的sims成像(profile)的一例的图。
[0030]
图7是用于说明实施例(emb1、emb2)和比较例(cmp)中的s/m比与发光效率或载流子注入量的关系的概念图。
[0031]
标号说明
[0032]
10：紫外半导体发光元件，11：基板，12：n型algan层，12a：第一n型al
x1
ga
1-x1
n层，12b：第二n型al
x2
ga
1-x2
n层，13：有源层，13q：量子阱结构层，13s：间隔层，14：p型al
y1
ga
1-y1
n层，15：p型al
y2
ga
1-y2
n层，16：p型gan层。
具体实施方式
[0033]
以下，对本发明的优选实施例进行说明，但也可以对它们进行适当改变、组合。另外，在以下的说明及附图中，对实质上相同或等价的部分标注相同的参照标号进行说明。
[0034]
[紫外半导体发光元件的结构]
[0035]
图1是示意性地表示本发明的一实施方式的紫外半导体发光元件10的结构的剖面图。紫外半导体发光元件10是紫外发光二极管(以下，也称为led元件10)，例如通过有机金属气相沉积法(mocvd法)制造。
[0036]
led元件10是在基板11上通过外延生长依次层叠n型algan层12、有源层13、p型algan层14、p型algan层15以及p型gan层16而形成的。
[0037]
图2示意性地示出了led元件10的能带图。参照图1和图2进行更详细的说明。
[0038]
基板11是位错密度为108cm-2
以下的单晶aln基板，以下称为aln基板11。在构成本发明的紫外发光元件的algan系半导体材料中，例如，如optics express vol.25no.16a639(2017)所记载的那样，已知若位错密度超过107cm-2
～108cm-2
，则发光效率急剧降低。因此，
单晶aln基板的位错密度越低越优选，具体而言为106cm-2
以下，进一步优选为104cm-2
以下。通过使用这样的低位错密度的aln基板11，能够使后述的有源层13中的位错密度为不会使发光效率降低的107cm-2
以下。
[0039]
本发明的aln基板11的生长面(表面)没有特别限定，可以设为c面、m面等生长面，但优选algan系材料的生长面为普遍使用的c面。进而，在将c面作为晶体生长面的情况下，出于提高在aln基板11上生长的algan层的平滑性等目的，优选为从c面微倾斜的off基板。从c面倾斜的角度没有特别限定，只要适当决定成得到平滑的algan层即可，通常在0.1
°
～1.0
°
的范围内选择。另外，从c面倾斜的方向也没有特别限定，只要适当选择a轴方向、m轴方向等即可，但优选选择阶梯(step)端的直线性变高的m轴方向。
[0040]
另外，若aln基板11的表面粗糙度大，则该粗糙度大成为在基板上生长的algan层的异常生长等的主要原因，因此表面粗糙度(rms)优选为1.0nm以下，进一步优选为0.5nm以下。为了得到这样的平滑面，或者为了去除在基板的制造过程中形成于基板表面的损伤层，优选对基板表面实施化学机械研磨(cmp)处理。
[0041]
另外，若基板对从有源层放射的紫外光的吸收系数大，则向外部取出的紫外光的总量减少，有可能导致发光效率的降低。因此，aln基板和aln模板的aln层的吸收系数优选为20cm-1
以下，进一步优选为10cm-1
以下。通过设为10-1
cm以下，例如即使aln基板11的板厚为100μm，也能够确保90％以上的直线透射率。
[0042]
n型algan层12是掺杂有si(硅)的n型导电层。在紫外半导体发光元件中，从发光层放出的紫外光通常透过n型algan层12和基板11而向外部放出。n型algan层随着al组成变大，n型algan层的带隙变大，与此相应地，能够使更短波长的紫外光透过，因此只要将n型algan层的al组成适当决定成对于所希望的紫外光的发光波长能得到充分的透射性即可。另外，n型algan层也可以由al组成不同的多个层形成，还能够设为al组成向层叠方向倾斜的组成倾斜层。例如，可以举出由第一n型al
x1
ga
1-x1
n层12a和第二n型al
x2
ga
1-x2
n层12b构成的层叠结构。第一n型al
x1
ga
1-x1
n层12a例如是在层叠方向(生长方向)上al组成x1从1.0减小至0.75的组成倾斜层，第二n型al
x2
ga
1-x2
n层12b例如是al组成x2从0.75减小至0.70的组成倾斜层。此外，优选第一n型al
x1
ga
1-x1
n层12a以及第二n型al
x2
ga
1-x2
n层12b的界面处的al组成相等。
[0043]
另外，n型algan层的膜厚没有特别限定，只要适当决定即可，但若n型algan层的膜厚变得过厚，则aln基板11和n型algan层12发生晶格弛豫而容易产生位错，因此优选将n型algan层12的总膜厚设定为0.5μm～2.0μm的范围。例如，在n型algan层12是由上述的第一n型al
x1
ga
1-x1
n层12a以及第二n型al
x2
ga
1-x2
n层12b构成的层叠结构的情况下，使用第一n型al
x1
ga
1-x1
n层12a具有200nm的层厚、第二n型al
x2
ga
1-x2
n层12b具有1000nm的层厚的层叠结构即可。当然，这些第一及第二n型algan层的膜厚并不限定于例示的数字，只要适当决定成总膜厚成为2.0μm以下即可。
[0044]
另外，只要将掺杂的si浓度适当决定成得到期望的n型导电性即可，但从降低n型algan层的电阻值的观点出发，优选为1
×
10
18
cm-3
～1
×
10
20
cm-3
，进一步优选为5
×
10
18
cm-3
～5
×
10
19
cm-3
。另外，si掺杂浓度可以在n型algan层内的膜厚方向上固定，也可以设为在膜厚方向上si浓度不同的调制掺杂。需要说明的是，si浓度及后述的mg浓度可以通过公知的secondary ion mass spectrometry(二次离子质谱)(sims)分析来测量。另外，本技术中的
si浓度和mg浓度对于aln层、algan层、gan层分别采用使用了aln、al
0.65
ga
0.35
n、gan的标准试样的定量值。
[0045]
有源层(act)13是由势垒层13b和阱层13w构成的量子阱结构，其中该势垒层13b由al
a1
ga
1-a1
n层构成，该阱层13w由al
a2
ga
1-a2
n层构成。另外，有源层13具有后述的间隔层13s。有源层13的发光峰值波长在210～300nm的范围内。从有源层13放出的光的波长由阱层的al组成和膜厚决定，因此能够将al组成和膜厚适当决定成在上述的波长范围内得到所希望的发光波长。
[0046]
例如，阱层的膜厚设定在2nm～10nm的范围，能够将al组成决定成得到所希望的发光波长。另外，关于势垒层的al组成和膜厚，也没有特别限定，例如，可以将al组成设定在a2＜a1≤1.0的范围内，可以将膜厚设定在2nm～15nm的范围内。另外，阱层、势垒层也可以是掺杂有si的n型层。阱层和势垒层都可以是si掺杂层，也可以是仅对阱层或仅对势垒层掺杂了si的结构。掺杂的si浓度没有特别限定，优选为1
×
10
17
cm-3
～5
×
10
18
cm-3
的范围。另外，量子阱的层数也没有特别限定，可以是形成有多个阱层的多重量子阱(mqw：multi quantum well)结构，也可以是单一量子阱(sqw：single quantum well)。优选在1～5的范围内适当决定阱层的数量。
[0047]
如图2所示，在有源层13中，若将从n型algan层12的端部到量子阱层13w中的最上层的量子阱层13w(即，最接近后述的p型al
y1
ga
1-y1
n层14的量子阱层13w)的端部作为量子阱结构层13q进行说明，则间隔层13s设置在该最上层的量子阱层13w与p型al
y1
ga
1-y1
n层14之间。
[0048]
间隔层13s的al组成可以根据发光波长或在提高发光效率的过程中如下那样最佳地选择。既可以是与量子阱结构的势垒层13b相同的组成，也可以具有势垒层13b和p型al
y1
ga
1-y1
n层14的中间组成。或者，间隔层13s也可以由与势垒层13b相同组成的层和作为其上层而形成的该中间组成的层构成。此外，间隔层13s可以是倾斜组成层或其组成以阶梯状变化的阶梯组成层。
[0049]
以本发明的实施方式为例具体示出，在将掺杂了si的al
0.6
ga
0.4
n层作为势垒层(barrier层)13b、将未掺杂的al
0.5
ga
0.5
n层作为量子阱层(阱层)13w的3层多重量子阱(mqw：multi quantum well)结构中，间隔层13s采用与势垒层13b相同的组成，但为了提高载流子向有源层13w的注入效率，间隔层13s的al组成(y)优选为y＝0.55～0.65，更优选为y＝0.57～0.62。
[0050]
另外，间隔层13s的膜厚没有特别限定，但是若膜厚变厚，则p型层与阱层13w的物理距离会增加，因此存在载流子向有源层13w的注入效率降低的倾向。因此，间隔层13s的膜厚优选为2nm～15nm的范围，更优选具有4nm～10nm的范围的层厚。
[0051]
间隔层13s与上述说明的势垒层同样，也可以是掺杂有si的结构。掺杂的si浓度没有特别限定，优选为1
×
10
17
cm-3
～5
×
10
18
cm-3
的范围。
[0052]
此外，间隔层13s中包含mg。间隔层13s中包含的mg可以是由来自后述的p型al
y1
ga
1-y1
n层14层的扩散引起的扩散掺杂，或者也可以是有意地掺杂了mg。本发明人发现，随着间隔层13中所含的mg浓度的增加，发光效率显示出提高的倾向。认为该效果是由于间隔层13s包含作为p型掺杂剂的mg，从而实质上p型层与有源层的距离接近，其结果，载流子的注入效率提高。具体地，间隔层13s中包含的mg浓度优选为5.0
×
10
17
cm-3
～5.0
×
10
18
cm-3
，
更优选为7.0
×
10
17
cm-3
～3.0
×
10
18
cm-3
，最优选为1.0
×
10
18
cm-3
～2.5
×
10
18
cm-3
。
[0053]
需要说明的是，在为了求出上述mg浓度而进行的sims分析中，对样品照射一次离子(氧)，求出从材料中弹出的二次离子(mg)的检测量，由此进行定量评价。一般而言，在sims分析中，由于因一次离子引起的杂质被压入到试样内、因试样的表面粗糙度而难以进行均匀的一次离子照射等理由，存在杂质浓度在深度方向上具有拖尾的倾向，另外，由于试样的材质的不同(在本技术的例子中为algan层的al组成)而使得蚀刻速率不同，因此难以得到几纳米级别的深度方向的精度。因此，上述间隔层的mg浓度用从p型al
y1
ga
1-y1
n层14的mg浓度的峰值位置向有源层13侧偏移20nm的位置(评价位置)处的mg浓度来定义。
[0054]
有源层13上的p型al
y1
ga
1-y1
n层14作为用于抑制注入到有源层13的电子向后述的p型al
y2
ga
1-y2
n层15溢出的电子阻挡层(ebl：electron blocking layer)发挥功能。因此，al
y1
ga
1-y1
n层14具有比有源层13及p型al
y2
ga
1-y2
n层15大的带隙，在0.8＜y1≤1.0的范围内决定al
y1
ga
1-y1
n层14的al组成y1。随着发光波长的短波长化，在基板11上外延生长的algan层的al组成变高，在发光波长比270nm还短的情况下，为了充分发挥作为电子阻挡层的功能，al组成y1优选为0.9≤y1≤1.0。另外，在本实施例中，使用aln(y1＝1)作为al
y1
ga
1-y1
n层14。
[0055]
另外，al
y1
ga
1-y1
n层14只要能够表现出作为电子阻挡层的功能，则可以是未掺杂层，或者也可以掺杂有p型掺杂剂。作为al
y1
ga
1-y1
n层14中的p型掺杂剂材料，可以使用mg(镁)、zn(锌)、be(铍)、c(碳)等。特别优选使用被普遍使用的mg作为algan层的p型掺杂剂材料，在后述的本发明的实施例中也使用mg。可以在al
y1
ga
1-y1
n层14的层叠方向上均匀地掺杂p型掺杂剂材料，也可以在层叠方向上改变掺杂剂材料的浓度。例如，也可以设为从与有源层相接的一侧起由未掺杂的aln层14a(y1＝1)和掺杂了mg(镁)的p型aln层14b构成的层叠结构等。从得到作为电子阻挡层的功能、提高载流子向发光层的注入效率的观点出发，al
y1
ga
1-y1
n层14中的p型掺杂剂浓度优选为1.0
×
10
19
cm-3
～8.0
×
10
19
cm-3
，进一步优选为3.0
×
10
19
cm-3
～5.0
×
10
19
cm-3
，特别优选为3.0
×
10
19
cm-3
～4.0
×
10
19
cm-3
。
[0056]
另外，p型al
y1
ga
1-y1
n层14优选具有4nm～10nm的范围的层厚。这是因为，如果小于4nm，则由于隧穿效应而作为电子阻挡层的效果小，如果为10nm以上，则发生空穴(hole)的注入效率的降低。
[0057]
p型al
y2
ga
1-y2
n层15形成在p型al
y1
ga
1-y1
n层14上，作为掺杂有mg的p型包覆层发挥功能。对于p型掺杂剂材料可以没有限制地使用上述材料，但优选与al
y1
ga
1-y1
n层14同样地使用mg。在本发明的紫外发光元件中，p型al
y2
ga
1-y2
n层15中的mg浓度优选为2.0
×
10
19
cm-3
～1.0
×
10
20
cm-3
，进一步优选为2.0
×
10
19
cm-3
～5.0
×
10
19
cm-3
。通过将p型al
y2
ga
1-y2
n层15中的mg浓度设为上述的范围，s/m成为3％～15％，能够得到高的发光效率。
[0058]
作为p型al
y2
ga
1-y2
n层15的al组成y2，在层叠方向上y2为固定的值的结构的情况下，优选超过有源层的势垒层的al组成且为al
y1
ga
1-y1
n层14的al组成y1以下。通过将p型al
y2
ga
1-y2
n层15的al组成y2设为上述的范围，即使在紫外发光元件的注入电流量较多的情况下，也能够得到较好的抑制载流子溢出的效果。为了得到更好的效果，有源层的势垒层的al组成与p型al
y2
ga
1-y2
n层15的al组成y2之差优选为0.5～1.0。另外，优选p型al
y2
ga
1-y2
n层15的al组成y2大于n型algan层的al组成，由此，抑制载流子向p型层的溢出的效果提高，能够提高紫外发光元件的发光效率。
[0059]
另外，p型al
y2
ga
1-y2
n层15也可以是al组成y2在层叠方向上变化的组成倾斜层。特别优选为如下的结构：从与al
y1
ga
1-y1
n层14相接的一侧起，al组成y2在层叠方向上变小。由此，在p型al
y2
ga
1-y2
n层15内得到极化掺杂效果，因此容易得到更高的空穴浓度，其结果，空穴向有源层的注入效率变高。例如，在发光波长为270nm以下的情况下，优选与al
y1
ga
1-y1
n层14相接的一侧的al组成为0.95～1.0，优选相反侧的p型al
y2
ga
1-y2
n层15的表层中的al组成为0.60～0.85。通过采用这样的结构，能够提高上述的极化掺杂效果，并且能够对发光波长维持透明性，因此容易得到高的发光效率。
[0060]
另外，p型al
y2
ga
1-y2
n层15的膜厚没有特别限制，在10nm～150nm的范围内适当决定即可。若p型al
y2
ga
1-y2
n层15的膜厚小于10nm，则难以得到上述的抑制载流子溢出的效果，另一方面，膜厚变厚，在超过150nm的情况下，p型al
y2
ga
1-y2
n层15的电阻值变大，结果导致紫外发光元件的工作电压的上升。从这样的观点出发，p型al
y2
ga
1-y2
n层15的膜厚优选为40nm～120nm，特别优选为50nm～100nm。在本发明的实施方式中，采用al组成y2从p型al
y1
ga
1-y1
n层14的al组成起沿生长方向减小(al组成y2从1.0减小至0.8)的组成倾斜层。另外，p型al
y2
ga
1-y2
n层15的膜厚为60nm。
[0061]
在p型al
y2
ga
1-y2
n层15上，为了降低与电极的接触电阻，可以形成掺杂有p型掺杂剂的p型gan层16。作为p型掺杂剂材料，可以使用上述公知的p型掺杂剂材料，但基于同样的理由，优选使用mg。p型gan层16中的mg掺杂浓度没有特别限制，但为了降低p型gan层中的电阻值且降低接触电阻，优选为1
×
10
18
cm-3
～2
×
10
20
cm-3
。另外，p型gan层16的膜厚也没有特别限制，在5nm～500nm的范围内适当决定即可。
[0062]
此外，除了p型gan层16以外，algan层12、13、14、15全部层在与aln基板11晶格匹配的状态下进行晶体生长，因此具有与aln基板11同等的低位错密度。具体而言，具有105cm-2
以下的位错密度。
[0063]
此外，对led元件10为发光二极管(led)的情况进行了说明，但也可以构成为半导体激光元件(ld：laser diode)。接着，对上述说明的结构的紫外led的制造方法进行说明。本发明的紫外led10可以通过有机金属气相沉积(mocvd)法、分子束外延(mbe)法等公知的晶体生长法来制造。其中，优选生产率高、工业上广泛采用的mocvd法。本发明中使用的iii族(al、ga)原料气体、v族(n)原料气体可以没有特别限制地使用公知的原料气体。
[0064]
例如，作为iii族原料气体，可以使用三甲基铝、三乙基铝、三甲基镓、三乙基镓等气体。另外，作为v族原料气体，通常使用氨。
[0065]
另外，mg、si的掺杂剂原料气体也可以没有限制地使用公知的材料，例如可以使用双环戊二烯基镁、单硅烷、四乙基硅烷等。
[0066]
通过将以上的原料气体与氢和/或氮等载气一起供给到基板11上，使紫外led10的元件层生长。
[0067]
只要将iii族原料气体与v族原料气体的供给量比(v/iii比)适当决定成可获得所期望的特性即可，优选在500～10000的范围内设定。
[0068]
另外，关于构成紫外led10的元件层的生长温度，没有特别限制，只要适当决定成得到所期望的各层的特性和紫外led10的特性即可，优选在1000℃～1200℃下生长，更优选为1000℃～1150℃。
[0069]
[实施例]
[0070]
以下，使用制作了发光波长265nm的紫外led的实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于实施例。
[0071]
[led元件的制作]
[0072]
生长紫外led元件层的基板使用通过applied physics express 5(2012)122101中记载的方法制作的aln单晶基板。具体而言，是具备通过物理气相输送(pvt)法制作的c面aln晶种基板和通过氢化物气相生长(hvpe)法生长的aln厚膜的层叠基板。该aln基板的位错密度为105cm-2
以下，5
×
5μm2的范围内的表面粗糙度(rms)为0.1nm。
[0073]
在该aln基板上，通过mocvd装置，使aln层(100nm)、第一n型algan层(200nm)、第二n型algan层(1000nm)生长。第一n型algan层和第二n型algan层均为组成倾斜层，在第一n型algan层中，从与aln层相接的一侧起al组成从1.0减小至0.75，在第二n型algan层中，从与第一n型algan层相接的一侧起al组成从0.75减小至0.70。另外，将n型algan层中的si浓度控制为1
×
10
19
cm-3
。
[0074]
接着，使由势垒层和阱层构成的3重量子阱层生长，其中该势垒层由n型al
0.6
ga
0.4
n(7nm)构成，该阱层由al
0.5
ga
0.5
n(4nm)构成。将势垒层的si浓度控制为1
×
10
18
cm-3
。
[0075]
接着，使由aln(10nm)构成的电子阻挡层14生长。与势垒层相接的一侧的电子阻挡层为未掺杂层14a(2nm)，剩余的电子阻挡层14b中掺杂有4
±1×
10
19
cm-3
的mg。
[0076]
然后，使p型algan层15(60nm)生长。p型algan层15是从与电子阻挡层相接的一侧起al组成从1.0减小到0.8的组成倾斜层。制作p型algan层15的mg浓度在2
×
1.0
×
10
19
cm-3
～1.0
×
10
20
cm-3
的范围内变化的多种晶片。
[0077]
接着，使p型gan层16(270nm)生长，完成深紫外led元件层的生长。p型gan层中的mg浓度为5
×
10
19
cm-3
。
[0078]
接着，通过icp干蚀刻，进行蚀刻直至第二n型algan层露出后，形成由ti/au构成的n型电极，在氮气氛中、900℃的条件下进行热处理。接着，在p型gan层上形成由ni/au构成的p电极，在氧气氛中、500℃的条件下进行热处理。
[0079]
接着，对aln基板的背面(与紫外led元件层相反的一侧)进行机械研磨，直至hvpe法aln厚保膜露出，从而完成紫外led。接着，通过切割切断成0.75mm
×
0.95mm的芯片形状后，倒装芯片接合到陶瓷基座上，完成紫外led元件，进行光谱和特性评价。
[0080]
图3a是表示所制作的晶片的间隔层13s及p型algan层15的mg浓度及由这些晶片得到的led的元件特性的表。另外，以下，有时将求幂例如1.0
×
10
19
表述为1.0e19。
[0081]
需要说明的是，在图中的各栏的上段及下段，区分示出与晶片的生长温度的差异相应的元件特性。具体而言，在上段示出p型aln层14和p型algan层15的生长温度分别为1115℃和1090℃的情况下(生长温度条件：gt1)的元件特性，在下段示出温度比生长温度条件gt1稍低(低20℃)、分别为1095℃和1070℃的情况下(生长温度条件：gt2)的元件特性。
[0082]
另外，在各栏中，在括号内示出从各晶片得到的元件中的最大的eqe(外部量子效率)和得到该最大eqe的元件的s/m比。
[0083]
图3b是以间隔层13s的浓度为横轴绘制从图3a的上段所示的各晶片得到的元件的最大的eqe(外部量子效率)而得到的图表。
[0084]
[元件评价(发光光谱)]
[0085]
图4是表示本发明的一实施方式的紫外led元件10(实施例：emb)及比较例(cmp)的
紫外led的发光光谱的一例的图。另外，表示驱动电流密度j为20ma/mm2时的发光光谱。
[0086]
在实施例(emb)的发光光谱中观测到来自有源层13的发光峰值，即强度为m的主峰值main和强度为s的次峰值sub。以下，为了便于说明和理解，对强度和峰值使用相同标号，也表述为主峰值m或次峰值s。
[0087]
在从主峰值m起的约30nm的长波长侧观测到次峰值s。另一方面，在比较例(cmp)的发光光谱中未观测到明确的次峰值s。
[0088]
在实施例(emb)的发光光谱中观测到的次峰值s根据其波长可解释为是经由p型的杂质能级的发光、即源自mg的发光。另外，若电流密度变大，则有源层中的发光成为支配性的，源自该mg的发光变小，因此，次峰值的发光强度s相对于主峰值的发光强度m之比(以下，称为s/m比)变小。
[0089]
因此，从检测灵敏度的观点出发，将低电流密度下的s/m比作为评价的基准。具体而言，将驱动电流密度j为20ma/mm2时的s/m比(％)作为评价的基准。
[0090]
[元件评价(发光特性和s/m比)]
[0091]
图5是绘制了由间隔层13s的mg浓度为2.0e18cm-3
、p型algan层15的mg浓度为4.0e19cm-3
的晶片(实施例1：ex1)和间隔层13s的mg浓度为1.0e18cm-3
、p型algan层15的mg浓度为1.0e20cm-3
的晶片(实施例2：ex2)得到的紫外led10的发光效率(eqe：外部量子效率)和s/m比(％)的图表。
[0092]
在实施例1和实施例2的晶片(ex1、ex2)中，发光效率都随着s/m比的增大而增加。
[0093]
在实施例1(ex1)的情况下，s/m比为4.0％，发光效率(eqe)表现出最大值3.4％，之后随着s/m比的增大，发光效率缓慢地减小。
[0094]
在实施例2(ex2)的情况下，s/m比为10.9％，发光效率(eqe)表现出最大值2.8％，之后随着s/m比的增大，发光效率减小。
[0095]
参照实施例1和实施例2(ex1、ex2)的结果可知，在s/m比为3％～15％时，与未发现次峰值的情况相比，可得到高的发光效率。另外，参照实施例1(ex1)的结果可知，s/m比为3％～6％时，可得到极高的发光效率。
[0096]
再次参照图3a和图3b，关于上述的间隔层13s和p型algan层15的mg浓度不同的各晶片的led元件10，示出了发光效率(eqe)的最大值eqe
max
(％)和s/m比(％)。
[0097]
从这些结果可知，如果间隔层13s的mg浓度在5.0e17 cm-3
～5.0e18cm-3
的范围内，p型algan层15的mg浓度在2.0e19cm-3
～1.0e20cm-3
的范围内，则能够得到高发光效率(eqe)。
[0098]
特别优选间隔层13s的mg浓度在7.0e17 cm-3
～3.0e18cm-3
的范围内，p型algan层15的mg浓度在2.0e19cm-3
～5.0e19cm-3
的范围内。
[0099]
[s/m比与发光特性的关系]
[0100]
关于发光强度，例如在专利文献1中记载了有源层中的非辐射跃迁的增加由次峰值强度的增加引起，以及伴随次峰值强度的增加使得主峰值发光强度降低，其结果，外部量子效率降低。
[0101]
另外，示出了随着量子阱层与ebl层(aln层)之间的层即间隔层的mg浓度的降低，次峰值强度降低，记载了间隔层中的mg浓度的优选范围为1e17cm-3
以下。
[0102]
另外，led半导体层的发光效率(内部量子效率)由下述式决定。上述eqe(外部量子
效率)由内部量子效率和从led半导体层取出光的效率的乘积表示。
[0103]
内部量子效率＝有源层中的再结合概率
×
载流子向有源层的注入效率
[0104]
如上述的式子所记载的那样，已知在以往的结构中，若有源层附近的p层的mg浓度变高，则发光效率降低。这被解释为是由于mg杂质能级在物理上接近有源层，因此载流子在经由mg杂质能级间的跃迁过程中被消耗，使得注入到有源层的载流子减少。
[0105]
本技术的发明人为了提高紫外led的发光效率，对p-aln层14和p-algan层15的结构和生长条件(mg供给流量、生长温度)、以及反映这些生长条件的结果而决定的间隔层13s的mg浓度进行了验证。
[0106]
具体而言，对p-aln层14、p-algan层15的mg浓度进行了研究，结果可知，如果仅单纯地降低次峰值强度则难以充分地提高发光效率，随着次峰值强度的降低，发光效率也有降低的倾向。
[0107]
并且，着眼于p-aln层14及p-algan层15的结构、特别是p-aln层14的层厚及p型algan层15的mg浓度与间隔层13s的扩散掺杂浓度的关系，得到了关于提高紫外led的发光效率的见解。
[0108]
(间隔层的mg浓度)
[0109]
图6表示本发明的实施例(emb)的led元件10及比较例(cmp)的led元件的sims(secondary ion mass spectrometry：二次离子质谱)测量的结果的一例。具体而言，表示相对于led的深度方向(横轴)的mg浓度。另外，在sims成像的上栏中示出了半导体层的各层的位置。需要说明的是，如上所述，横轴的深度无法准确地反映各层的膜厚，因此示出了al
0.65
ga
0.35
n标准试样的蚀刻深度。
[0110]
参照实施例(emb)的led元件10的成像(实线)可知，mg在间隔层13s中扩散。另一方面，参照比较例(cmp)的led元件的成像(虚线)，可知在间隔层13s中mg浓度急剧下降，mg的扩散少。
[0111]
更详细而言，制作了p-aln层14和p-algan层15具有相同的层厚、且使生长温度和mg浓度变化的led元件。然后，对于这些led元件，测量从p-aln层14的mg浓度的峰值位置向有源层13侧偏移20nm的位置(评价位置)处的mg浓度。另外，测量这些led元件的发光效率，调查与该评价位置处的mg浓度的关联性。
[0112]
结果，发现间隔层13s的mg浓度与发光效率具有相关性。具体而言，在间隔层13s的该评价位置处的mg浓度为5.0e17 cm-3
～5.0e18cm-3
时得到高发光效率，进而，在7.0e17 cm-3
～3.0e18cm-3
时得到更高的发光效率。另一方面，mg浓度为8.0e16cm-3
时，s/m比为1％以下，得不到高发光效率。另外，mg浓度为7.0e18cm-3
时，s/m为80％以上，得不到高发光效率。
[0113]
即，扩散到间隔层13中的mg浓度至少为7.0e17cm-3
以上时，可得到高发光效率，进而，至少为1.0e18cm-3
以上时，可得到更高的发光效率。
[0114]
另外可知，通过使p-aln层14的层厚为10nm以下，增加p-aln层14中的mg流量，提高生长温度，由此发光效率提高。
[0115]
(发光效率与s/m比的关系)
[0116]
如上述的led元件的间隔层13中的mg浓度以及发光效率的评价结果和图5的s/m比以及发光效率的评价结果所示，认为mg向间隔层13的扩散与在发光光谱中观察到次峰值是等价的。
[0117]
换言之，可知mg在间隔层13中扩散的结果是，在发光光谱中表现出次峰值，在存在一定范围的mg的扩散、即表现出一定强度的次峰值的情况下，能够得到高的发光效率。认为这是因为有源层13附近的间隔层13的mg浓度变高，从而载流子向有源层13的注入效率变高。
[0118]
图7是用于说明本发明的实施例(emb1、emb2)与间隔层的mg浓度低的比较例(cmp)中的s/m比与发光效率或载流子注入量的关系的概念图。
[0119]
如上所述，在p-aln层14和p-algan层15的mg浓度的研究中，从s/m比与发光效率的关系性可知，在提高发光效率方面，存在最佳的s/m比的范围。
[0120]
因此，推测发光跃迁量与载流子注入量之间存在折衷关系。首先，次峰值强度的增大意味着载流子的消耗(有源层中的主峰值的发光跃迁的减小)，因此随着s/m比的增加，发光跃迁量减少(实线)。另一方面，由于s/m比的增加(mg向间隔层13的扩散)，载流子注入量增大(emb1、emb2：单点划线，以及cmp：虚线)。
[0121]
由于发光效率是发光跃迁概率与载流子注入效率的乘积，因此s/m比具有最佳值(发光跃迁概率与载流子注入效率的交点)。另外，在与实施例emb1相比使mg流量和生长温度增加的实施例emb2的情况下，s/m比具有更低的最佳值。另一方面，在比较例(cmp)的情况下，间隔层的mg浓度低，载流子注入量小，因此，随着次峰值强度的降低，发光效率提高，但发光效率比实施例(emb1、emb2)的情况小。
[0122]
如上所述，通过研究间隔层13s、p-aln层14和p-algan层15的mg浓度，从s/m比与发光效率之间的关系可以知道，在s/m比为3％～15％时，发光效率最大。另外，可知s/m比为3％～6％时，可得到更高的发光效率。
[0123]
如以上详细说明的那样，根据本发明，能够提供载流子向有源层的注入效率高、高效率且高输出的紫外半导体发光元件。