一锅法催化转化生物质制备2,5-己二酮的方法与流程

戊内酯中、氯仿、1,2-二氯乙烷中的一种或几种的混合物。
8.根据本发明，所述无机盐中的阴离子和阳离子分别来自第viia族元素和第ia族元素，其中，第viia族元素选自cl和br中的至少一种，第ia族元素选自li、na、k中的至少一种。
9.根据本发明，所述有机溶剂的质量与无机盐和水的质量之和的比值为2-16，优选为3-10；和/或，无机盐的质量与水的质量的比值为0.10-0.70，比如可以但不限于0.10，0.20，0.30，0.40，0.50，0.60，0.70及任意两者之间的范围，优选为0.20-0.70，进一步优选为0.40-0.70。本发明中，采用无机盐的质量与水的质量的比值达到0.40以上时，并在本发明疏水性催化剂的存在下，对提高2,5-己二酮产物的选择性具有更为突出的效果。
10.根据本发明，所述有机溶剂与生物质原料的质量比为5-60，优选为15-40。
11.根据本发明，所述加氢活性组分选自钌、铂、钯中的一种或几种，优选为铂和/或钯。以加氢催化剂的质量为基准，加氢活性组分以原子计的质量含量为0.5％-10％，优选为2％-6％。
12.根据本发明，以加氢催化剂的质量为基准，载体质量含量为90％-99.5％，优选为94％-98％。
13.根据本发明，所述加氢催化剂与水的接触角大于50
°
，优选为55
°‑
90
°
，可以举例但不限于如下数值：55
°
，60
°
，65
°
，70
°
，75
°
，80
°
，85
°
，90
°
。
14.根据本发明，所述生物质原料为纤维素、葡萄糖、果糖、蔗糖、菊糖、淀粉、玉米秸秆、玉米芯、甘蔗渣等中的一种或几种。
15.根据本发明，反应体系中，氢气压力为0.2-6mpa，优选为0.5-3mpa。
16.根据本发明，所述生物质原料与加氢催化剂的质量比为8-0.5：1，优选为4-1：1；和/或，反应温度为160-240℃，优选为180-220℃；和/或，反应时间为2-16小时，优选为4-12小时。
17.根据本发明，所述载体可以采用高温焙烧法制备疏水性载体，具体包括：
18.采用惰性气体为载气，选取活性炭和/或石墨烯经高温焙烧，得到疏水性载体。其中，高温焙烧的条件如下：焙烧温度为400-900℃，焙烧时间为3-12小时。
19.根据本发明，所述加氢催化剂可以采用浸渍法(优选为等体积浸渍法)制备，具体包括：
20.将含加氢活性金属的溶液浸渍在载体上，经干燥、焙烧和还原，制得加氢催化剂。其中，含加氢活性金属的溶液可以采用可溶性金属化合物配制而得，比如硝酸盐，氯化物，乙酸盐，氯铂酸等。本发明对浸渍条件没有特别的限定，比如可以在室温下浸渍1-10小时。所述干燥可以采用常规方式进行，优选为：干燥温度为40-90℃，干燥时间为4-12小时。所述焙烧可以采用常规方式进行，优选为：焙烧温度为300-550℃，焙烧时间为3-8小时。所述还原可以采用氢气还原，还原条件优选如下：还原温度为300-450℃，还原时间3-6小时。
21.根据本发明，反应产物经离心分离得到含2,5-己二酮的有机相，即主要含有2,5-己二酮和有机溶剂，后续可以采用常规方法进行分离得到2,5-己二酮，比如精馏分离等方法。
22.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
23.本发明以原生生物质为原料，价廉且来源广泛，反应过程不采用酸催化剂，避免了因酸带来的腐蚀设备、环境污染、处理成本高等问题，而且工艺简单，能够高效转化生物质，
制备的2,5-己二酮产物选择性非常高，反应体系的循环稳定性很好，具有良好的工业化应用前景。
附图说明
24.图1为实施例1所得加氢催化剂与水接触角的测量结果图；
25.图2为对比例1所得加氢催化剂与水接触角的测量结果图。
具体实施方式
26.本发明中，反应产物2,5-己二酮(hdo)用气质联用(gc-ms)分析定性，用气相色谱(gc)分析产物2,5-己二酮收率。气质联用仪为美国安捷伦公司的agilent 7890a，色谱柱为hp-innowax毛细管柱(30m，0.53mm)，气相色谱仪为agilent 7890b，检测器为氢焰离子化检测器(fid)，色谱柱为hp-innowax毛细管柱(30m，0.53mm)。
27.本发明中，产物2,5-己二酮收率计算公式为：
28.产物2,5-己二酮的收率％＝(反应生成的2,5-己二酮的摩尔量)/(反应物中的六碳糖单元摩尔量)
×
100％。其中，六碳糖单元为c6h
10
o5。
29.本发明中，接触角测量仪的型号为德国kruss公司dsa100。从气、液、固三相交点作气-液界面的切线，该切线与过该三相接触点的固-液分界线之间的夹角θ即为液体在该固体表面的接触角。气体为空气，固体为加氢催化剂，液体为水时，所测得的接触角为加氢催化剂与水的接触角，其中接触角越大，表明加氢催化剂的相对疏水性较好。
30.为了便于理解本发明，本发明列举实施例如下，但所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
31.实施例1
32.先将5g石墨烯样品在90℃烘箱中处理4h，后将其转移至高温管式炉中，通入氮气为载气，气体体积空速为2h-1
，并以5℃升温速率升温至750℃，保持8小时，得到疏水性石墨烯(以gr表示)。
33.催化剂3％pd/gr的制备：将硝酸钯以等体积浸渍方法浸渍在上述的疏水性石墨烯上，浸渍量按照贵金属pd：gr质量比为3：100的比例计算。在90℃烘箱中处理8h后，转移至高温管式炉中，通入氮气为载气，气体体积空速为2h-1
，并以10℃升温速率升温至500℃，保持4小时，降至室温后随后得到pdo/gr。将载气切换为氢气，气体体积空速为2h-1
，并以10℃升温速率升温至400℃，保持4小时。将载气再次切换为氮气，并降至室温，得到3％pd/gr。后经测量得到催化剂与水的接触角为64
°
，如图1所示，表明该材料具有较好的疏水性。
34.实施例2
35.先将5g活性炭样品在90℃烘箱中处理4h，后将其转移至高温管式炉中，通入氮气为载气，气体体积空速为2h-1
，并以5℃升温速率升温至700℃，保持8小时，得到疏水性活性炭(以c表示)。
36.催化剂3％pd/c的制备：将硝酸钯以等体积浸渍方法浸渍在上述的疏水性活性炭上，浸渍量按照贵金属pd：c质量比为3：100的比例计算。在80℃烘箱中处理6h后，转移至高温管式炉中，通入氮气为载气，气体体积空速为2h-1
，并以10℃升温速率升温至450℃，保持4小时，降至室温后随后得到pdo/c。将载气切换为氢气，气体体积空速为2h-1
，并以10℃升温
速率升温至400℃，保持4小时。将载气再次切换为氮气，并降至室温，得到3％pd/c。后经测量得到催化剂与水的接触角为57
°
，与图1相类似，表明该材料具有较好的疏水性。
37.实施例3
38.先将5g石墨烯样品在90℃烘箱中处理4h，后将其转移至高温管式炉中，通入氦气为载气，气体体积空速为2h-1
，并以5℃升温速率升温至800℃，保持8小时，得到疏水性石墨烯。
39.催化剂5％pt/gr的制备：将氯铂酸以等体积浸渍方法浸渍在上述的疏水性石墨烯上，浸渍量按照贵金属pt：gr质量比为5：100的比例计算。在70℃烘箱中处理8h后，转移至高温管式炉中，通入氮气为载气，气体体积空速为2h-1
，并以10℃升温速率升温至500℃，保持4小时，降至室温后随后得到pto/gr。将载气切换为氢气，气体体积空速为2h-1
，并以10℃升温速率升温至350℃，保持5小时。将载气再次切换为氮气，并降至室温，得到5％pt/gr。后经测量得到接触角为76
°
，与图1相类似，表明该材料具有较好的疏水性。
40.实施例4
41.葡萄糖与实施例1中3％pd/gr催化剂质量比为2：1，有机溶剂与葡萄糖质量比为20：1，有机溶剂与nacl和水的质量比为8，nacl和水的质量比为0.50。在高压磁力搅拌间歇反应釜中分别加入0.5g实施例1中的3％pd/gr催化剂，2.5g nacl和水(nacl和水的质量比为0.50)，1.0g葡萄糖，20g四氢呋喃为有机溶剂，充入氢气至氢压为2mpa，加热至200℃，恒温反应8小时后，将反应体系冷却至室温，离心分离，得到含2,5-己二酮的有机相，并进行气相色谱分析，计算葡萄糖转化率》99％，2,5-己二酮收率为62％。
42.实施例5
43.葡萄糖与实施例2中3％pd/c催化剂质量比为2：1，有机溶剂与葡萄糖质量比为15：1，有机溶剂与nacl和水的质量比为6，nacl和水的质量比为0.42。在高压磁力搅拌间歇反应釜中分别加入0.5g实施例2中的3％pd/c催化剂，2.5g nacl和水(nacl和水的质量比为0.42)，1.0g葡萄糖，15g四氢呋喃为有机溶剂，充入氢气至氢压为2mpa，加热至200℃，恒温反应8小时后，将反应体系冷却至室温，离心分离，得到含2,5-己二酮的有机相，并进行气相色谱分析，计算葡萄糖转化率》99％，2,5-己二酮收率为58％。
44.实施例6
45.葡萄糖与实施例3中5％pt/gr催化剂质量比为2：1，有机溶剂与葡萄糖质量比为20：1，有机溶剂与nacl和水的质量比为8，nacl和水的质量比为0.25。在高压磁力搅拌间歇反应釜中分别加入0.5g实施例3中的5％pt/gr催化剂，2.5gnacl和水(nacl和水的质量比为0.25)，1.0g葡萄糖，20g甲苯为有机溶剂，充入氢气至氢压为2mpa，加热至200℃，恒温反应8小时后，将反应体系冷却至室温，离心分离，得到含2,5-己二酮的有机相，并进行气相色谱分析，计算葡萄糖转化率》99％，2,5-己二酮收率为52％。
46.实施例7
47.葡萄糖与实施例2中3％pd/c催化剂质量比为2：1，有机溶剂与葡萄糖质量比为35：1，有机溶剂与nacl和水的质量比为5，nacl和水的质量比为0.28。在高压磁力搅拌间歇反应釜中分别加入0.5g实施例2中的3％pd/c催化剂，7.0g nacl和水(nacl和水的质量比为0.28)，1.0g葡萄糖，35g甲苯为有机溶剂，充入氢气至氢压为2mpa，加热至200℃，恒温反应8小时后，将反应体系冷却至室温，离心分离，得到含2,5-己二酮的有机相，并进行气相色谱
分析，计算葡萄糖转化率》99％，2,5-己二酮收率为48％。
48.实施例8
49.葡萄糖与实施例3中5％pt/gr催化剂质量比为2：1，有机溶剂与葡萄糖质量比为40：1，有机溶剂与nacl和水的质量比为7，nacl和水的质量比为0.26。在高压磁力搅拌间歇反应釜中分别加入0.5g实施例3中的5％pt/gr催化剂，5.7g nacl和水(nacl和水的质量比为0.26)，1.0g葡萄糖，40g甲基异丁基酮为有机溶剂，充入氢气至氢压为2mpa，加热至200℃，恒温反应8小时后，将反应体系冷却至室温，离心分离，得到含2,5-己二酮的有机相，并进行气相色谱分析，计算葡萄糖转化率》99％，2,5-己二酮收率为55％。
50.实施例9
51.葡萄糖与实施例1中3％pd/gr催化剂质量比为2：1，有机溶剂与葡萄糖质量比为18：1，有机溶剂与kcl和水的质量比为4，kcl和水的质量比为0.55。在高压磁力搅拌间歇反应釜中分别加入0.5g实施例1中的3％pd/gr催化剂，4.5g kcl和水(kcl和水的质量比为0.55)，1.0g葡萄糖，18g甲基异丁基酮为有机溶剂，充入氢气至氢压为2mpa，加热至200℃，恒温反应8小时后，将反应体系冷却至室温，离心分离，得到含2,5-己二酮的有机相，并进行气相色谱分析，计算葡萄糖转化率》99％，2,5-己二酮收率为62％。
52.实施例10
53.葡萄糖与实施例3中5％pt/gr催化剂质量比为2：1，有机溶剂与葡萄糖质量比为18：1，有机溶剂与kbr和水的质量比为8，kbr和水的质量比为0.24。在高压磁力搅拌间歇反应釜中分别加入0.5g实施例3中的5％pt/gr催化剂，2.3g kbr和水(kbr和水的质量比为0.24)，1.0g葡萄糖，18g 1,4-二氧六环为有机溶剂，充入氢气至氢压为2mpa，加热至200℃，恒温反应8小时后，将反应体系冷却至室温，离心分离，得到含2,5-己二酮的有机相，并进行气相色谱分析，计算葡萄糖转化率》99％，2,5-己二酮收率为54％。
54.实施例11
55.葡萄糖与实施例1中3％pd/gr催化剂质量比为2：1，有机溶剂与葡萄糖质量比为25：1，有机溶剂与nacl和水的质量比为5，nacl和水的质量比为0.20。在高压磁力搅拌间歇反应釜中分别加入0.5g实施例1中的3％pd/gr催化剂，5.0g nacl和水(nacl和水的质量比为0.20)，1.0g葡萄糖，25g 1,4-二氧六环为有机溶剂，充入氢气至氢压为2mpa，加热至200℃，恒温反应8小时后，将反应体系冷却至室温，离心分离，得到含2,5-己二酮的有机相，并进行气相色谱分析，计算葡萄糖转化率》99％，2,5-己二酮收率为48％。
56.实施例12
57.葡萄糖与实施例2中3％pd/c催化剂质量比为2：1，有机溶剂与葡萄糖质量比为25：1，有机溶剂与nacl和水的浓缩海水质量比为8，nacl和水的质量比为0.25。在高压磁力搅拌间歇反应釜中分别加入0.5g实施例2中的3％pd/c催化剂，3.1g nacl和水(nacl和水的质量比为0.25)，1.0g葡萄糖，25gγ-戊内酯为有机溶剂，充入氢气至氢压为2mpa，加热至200℃，恒温反应8小时后，将反应体系冷却至室温，离心分离，得到含2,5-己二酮的有机相，并进行气相色谱分析，计算葡萄糖转化率》99％，2,5-己二酮收率为49％。
58.实施例13
59.葡萄糖与实施例3中5％pt/gr催化剂质量比为2：1，有机溶剂与葡萄糖质量比为20：1，有机溶剂与nacl和水的质量比为8，nacl和水的质量比为0.28。在高压磁力搅拌间歇
反应釜中分别加入0.5g实施例3中的5％pt/gr催化剂，2.5g nacl和水(nacl和水的质量比为0.28)，1.0g葡萄糖，20g氯仿为有机溶剂，充入氢气至氢压为2mpa，加热至200℃，恒温反应8小时后，将反应体系冷却至室温，离心分离，得到含2,5-己二酮的有机相，并进行气相色谱分析，计算葡萄糖转化率》99％，2,5-己二酮收率为53％。
60.实施例14
61.葡萄糖与实施例2中3％pd/c催化剂质量比为2：1，有机溶剂与葡萄糖质量比为20：1，有机溶剂与nacl和水的质量比为8，nacl和水的质量比为0.30。在高压磁力搅拌间歇反应釜中分别加入0.5g实施例2中的3％pd/c催化剂，2.5g nacl和水(nacl和水的质量比为0.30)，1.0g葡萄糖，20g 1,2-二氯乙烷为有机溶剂，充入氢气至氢压为2mpa，加热至200℃，恒温反应8小时后，将反应体系冷却至室温，离心分离，得到含2,5-己二酮的有机相，并进行气相色谱分析，计算葡萄糖转化率》99％，2,5-己二酮收率为52％。
62.实施例15
63.葡萄糖与实施例2中3％pd/c催化剂质量比为2：1，有机溶剂与葡萄糖质量比为20：1，有机溶剂与nacl和水的质量比为8，nacl和水的质量比为0.55。在高压磁力搅拌间歇反应釜中分别加入0.5g实施例2中的3％pd/c催化剂，2.5g nacl和水(nacl和水的质量比为0.55)，1.0g葡萄糖，20g 1,2-二氯乙烷为有机溶剂，充入氢气至氢压为2mpa，加热至200℃，恒温反应8小时后，将反应体系冷却至室温，离心分离，得到含2,5-己二酮的有机相，并进行气相色谱分析，计算葡萄糖转化率》99％，2,5-己二酮收率为61％。
64.为更直观的描述上述实施例4-15的反应条件和结果，将各项参数及结果列于表1中。
65.表1实施例4-15反应条件和反应结果
66.67.实施例16-24
68.在高压磁力搅拌间歇反应釜中分别加入实施例1中3％pd/gr催化剂，4.0g nacl和水(nacl和水质量比为0.30)，1.0g葡萄糖，30g四氢呋喃作为有机溶剂，并充入一定压力的氢气，加热至一定温度后恒温反应一定时间。待反应结束后，将反应体系冷却至室温，离心分离，得到含2,5-己二酮的有机相，并进行气相色谱分析，计算2,5-己二酮收率，结果如表2所示。
69.表2不同反应条件下制备2,5-己二酮
[0070][0071]
实施例25-32
[0072]
在高压磁力搅拌间歇反应釜中分别加入0.5g实施例2中的3％pd/c的催化剂，4.0g nacl和水(nacl和水质量比为0.30)，0.5g的不同原料，20g四氢呋喃作为有机溶剂，并充入氢气至氢压为1.5mpa，加热至200℃，恒温反应8小时。待反应结束后，将反应体系冷却至室温，离心分离，得到含2,5-己二酮的有机相，并进行气相色谱分析，计算2,5-己二酮收率，结果如表3所示。
[0073]
表3不同生物质为原料条件下制备2,5-己二酮
[0074]
实施例原料2,5-己二酮收率/％25纤维素5226果糖5227蔗糖5428菊糖5229淀粉5330玉米秸秆6031玉米芯5832甘蔗渣54
[0075]
实施例33
[0076]
循环稳定性实验操作方法是：直接将实施例4中反应液上层四氢呋喃溶剂有机相
物料分离出来，并分析2,5-己二酮收率，保留下层其余物料然后将反应底物1.0g葡萄糖和20g四氢呋喃溶剂投入反应釜后投入新的反应，充入氢气至氢压为2mpa，加热至200℃，恒温反应8小时后，将反应体系冷却至室温，离心分离，得到含2,5-己二酮的有机相，并进行气相色谱分析，计算2,5-己二酮收率，循环结果如表4所示。结果显示循环使用到第五次时，2,5-己二酮收率几乎保持不变，表明该反应体系具有良好的循环稳定性。
[0077]
表4循环使用结果
[0078]
套用次数葡萄糖转化率/％2,5-己二酮收率/％1》99622》99603》99604》99595》9958
[0079]
对比例1
[0080]
催化剂3％pd/dc的制备：将硝酸钯以等体积浸渍方法浸渍在实施例2未处理的活性炭(以dc表示)上，浸渍量按照贵金属pd：dc质量比为3：100的比例计算。在80℃烘箱中处理6h后，转移至高温管式炉中，通入氮气为载气，气体体积空速为2h-1
，并以10℃升温速率升温至450℃，保持4小时，降至室温。将载气切换为氢气，气体体积空速为2h-1
，并以10℃升温速率升温至400℃，保持4小时。将载气再次切换为氮气，并降至室温，得到3％pd/dc。后经测量得到接触角约为28
°
，如图2所示，表明该材料的疏水性较差。
[0081]
葡萄糖与对比例1中3％pd/dc催化剂质量比为2：1，有机溶剂与葡萄糖质量比为25：1，有机溶剂与nacl和水的质量比为8，nacl和水的质量比为0.25。在高压磁力搅拌间歇反应釜中分别加入0.5g对比例1中的3％pd/dc催化剂，3.1g nacl和水(nacl和水的质量比为0.25)，1.0g葡萄糖，25gγ-戊内酯为有机溶剂，充入氢气至氢压为2mpa，加热至200℃，恒温反应8小时后，将反应体系冷却至室温，离心分离，得到含2,5-己二酮的有机相，并进行气相色谱分析，计算葡萄糖转化率》99％，2,5-己二酮收率为25％。
[0082]
对比例2
[0083]
葡萄糖与实施例1中3％pd/gr催化剂质量比为2：1，有机溶剂与葡萄糖质量比为20：1，水相为去离子水，有机溶剂与去离子水质量比为8。在高压磁力搅拌间歇反应釜中分别加入0.5g实施例1中的3％pd/gr催化剂，2.5g去离子水，1.0g葡萄糖，20g四氢呋喃为有机溶剂，充入氢气至氢压为2mpa，加热至200℃，恒温反应8小时后，将反应体系冷却至室温，离心分离，得到含2,5-己二酮的有机相，并进行气相色谱分析，计算葡萄糖转化率为68％，2,5-己二酮收率为5％。
[0084]
以上详细描述了本发明的具体实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。