用于空气中氧气浓度实时监测的氧传感膜及其制备方法与流程

1.本发明属于荧光传感膜技术领域，具体涉及一种用于空气中氧气浓度实时监测的氧传感膜及其制备方法。


背景技术：

2.氧气是地球生命赖以生存最为重要的物质之一。正常的空气中氧气浓度为 20.9％。当空气中的氧气浓度降至19.5％以下时，便视为空气中缺氧。当空气中的氧气浓度低于16％时，短短几分钟之内就会危及人类的安全。而当空气中氧含量低于6％时，人类就会发生抽搐，停止呼吸，甚至死亡。因此在高原居住和生活场所、大型会议厅、矿井、养殖大棚等动植物密集或者氧气供给受限的场合，对空气中的氧气浓度进行实时监控测量、预警和自动补充氧气就显得十分必要。
3.目前国内测量氧气的方法主要还是采用经典的winkler滴定法和电化学氧传感器的方法。winkler滴定法由于采用湿化学反应的方法，需要对水体中的溶解氧进行化学固定后通过滴定的方法进行测量，这种方法仅适用于水体中溶解氧的测定，无法实现空气中气态氧的测定。而电化学氧传感器由于需要频繁更换电解液并进行校准、仪器漂移严重并且测量精度达不到空气中的测量要求而无法满足空气中氧气含量实时测量的要求。近年来不断发展成熟的基于荧光猝灭原理的光学氧传感器由于测量精度高、无需更换电解液、仪器漂移小等优势，逐渐受到了工业界和学术界的认可和青睐。目前国内也有部分公司开始生产基于荧光猝灭原理的光学氧传感器，但由于未掌握最核心的氧传感膜的组成和制备工艺技术，目前国内的光学氧传感器与国外的同等产品在稳定性和测量精度方面还存在较大差距，高精度的测量仪器还完全依赖进口。更为重要的是，由于光学氧传感器基于荧光猝灭的原理，因此传感器的荧光信号会随着氧气浓度的升高呈指数级衰减，因此目前这类光学氧传感器仅适用于水体中溶解氧(0-20mg/l)的测量。而正常空气中的氧气浓度为20.9％，换算为与溶解氧同等单位时，其氧气含量高达299mg/l，在如此高的氧浓度的情况下，光学氧传感器的荧光信号几乎被完全猝灭，很难通过微弱荧光信号的探测和分析进行精确的氧浓度测量，极大地降低了现有光学氧传感器的在空气中的测量精度，限制了光学氧传感器在空气中氧浓度测量中的应用。


技术实现要素：

4.为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提供了一种用于空气中氧气浓度实时监测的氧传感膜及其制备方法，解决目前基于荧光猝灭原理的光学氧传感器在空气中高浓度氧气环境中应用时，荧光信号会被完全猝灭、测量精度大幅度下降而无法精准检测的问题。本发明要解决的技术问题通过以下技术方案实现：
5.本发明的一个方面提供了一种用于空气中氧气浓度实时监测的氧传感膜的制备方法，包括：
6.s1：将钌配合物和氧气通透性在0.02-800barrer范围内的聚合物按照预设质量比
均匀溶解在有机溶剂中，得到混合溶液；
7.s2：将所述混合溶液涂布在硬质基底上，干燥后得到所述氧传感膜。
8.在本发明的一个实施例中，所述s1包括：
9.将氧气通透性在0.02-800barrer范围内的聚合物溶解在选定的有机溶剂中，得到第一溶液；
10.将选定的钌配合物溶解在所述有机溶剂中，得到第二溶液；
11.将所述第一溶液和所述第二溶液均匀混合，得到所述混合溶液。
12.在本发明的一个实施例中，所述钌配合物与所述聚合物的质量比范围是1:999-5:95。
13.在本发明的一个实施例中，所述聚合物为氧气通透性在0.02-800barrer范围的硅胶、有机聚合物、共聚聚合物或溶胶-凝胶材料。
14.在本发明的一个实施例中，所述钌配合物氧的磷光寿命范围为400纳秒到20微秒之间。
15.在本发明的一个实施例中，所述有机溶剂的沸点在130℃以下。
16.在本发明的一个实施例中，所述s2包括：
17.将所述混合溶液均匀涂布在透明玻璃或聚合物硬质基底上，经过室温干燥后，得到可用于空气中氧气浓度测量的氧传感膜。
18.在本发明的一个实施例中，所述涂布的方式包括滴涂、旋涂、刷涂、淋涂、喷涂或浸渍。
19.在本发明的一个实施例中，所述硬质基底不溶于所述有机溶剂，且所述硬质基底在350-700nm范围内有超过85％的透光率。
20.本发明的另一方面提供了一种用于空气中氧气浓度实时监测的氧传感膜，利用上述实施例中任一项所述的制备方法进行制备。
21.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
22.1、通过选择具有适中氧气通透性的聚合物材料，并用聚合物材料包裹具有合适磷光寿命的钌配合物氧敏感探针形成对氧气敏感的薄膜，有效降低了氧气对钌配合物磷光的猝灭效率，从而使制备的氧传感膜在空气高的氧浓度环境中，仍然保持较好的灵敏度和测量精度。这种方法的建立为设计和合成用于空气中氧气浓度测量的高灵敏传感器提供了重要的指导作用。已公开的技术和资料从未报道过可通过聚合物的氧气通透性和钌配合物的磷光寿命来作为选择荧光传感膜材料的依据。
23.2、本发明的制备方法通过选取具有中等氧猝灭灵敏度的钌配合物荧光探针搭配具有较小氧气通透性的聚合物材料构建具有较低氧气猝灭灵敏度的荧光氧传感器，使得荧光氧传感器即使在空气中高的氧浓度环境中，仍然具有良好的荧光信号，从而有利于准确并精准地测量空气中的氧气含量。
24.3、本发明的制备方法依据的原理为分析化学中的分配定律，氧气在空气中和在聚合物材料中由于溶解度的不同，在聚合物中分配的氧浓度会随着氧气通透性的减小而减小，从而使得对氧气敏感的钌配合物荧光探针附近的氧分子数量减少，有利于降低氧气对氧敏感探针的猝灭效应，从而提高氧传感膜在空气高氧含量时的荧光信号，有利于提高荧光氧传感器探测信号的强度，从而提高测量高浓度氧气含量时的精度，有利于准确地对空
气中的氧气含量进行测定。
25.以下将结合附图及实施例对本发明做进一步详细说明。
附图说明
26.图1是本发明实施例提供的一种用于空气中氧气浓度实时监测的氧传感膜的制备方法的流程图；
27.图2是利用实施例二制备的氧传感膜在不同氧浓度时的荧光强度随时间的变化图；
28.图3是利用实施例三制备的氧传感膜在不同氧浓度时的荧光强度随时间的变化图；
29.图4是利用实施例四制备的氧传感膜在不同氧浓度时的荧光强度随时间的变化图；
30.图5是利用实施例五制备的氧传感膜在不同氧浓度时的荧光强度随时间的变化图。
具体实施方式
31.为了进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及具体实施方式，对依据本发明提出的一种用于空气中氧气浓度实时监测的氧传感膜及其制备方法进行详细说明。
32.有关本发明的前述及其他技术内容、特点及功效，在以下配合附图的具体实施方式详细说明中即可清楚地呈现。通过具体实施方式的说明，可对本发明为达成预定目的所采取的技术手段及功效进行更加深入且具体地了解，然而所附附图仅是提供参考与说明之用，并非用来对本发明的技术方案加以限制。
33.应当说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个
……”
限定的要素，并不排除在包括所述要素的物品或者设备中还存在另外的相同要素。
34.实施例一
35.请参见图1，图1是本发明实施例提供的一种用于空气中氧气浓度实时监测的氧传感膜的制备方法的流程图。该氧传感膜的制备方法包括：
36.s1：将钌配合物和氧气通透性在0.02-800barrer范围内的聚合物按照预设质量比均匀溶解在有机溶剂中，得到混合溶液。
37.具体的，将氧气通透性在0.02-800barrer范围内的聚合物溶解在选定的有机溶剂中，得到第一溶液；将选定的钌配合物溶解在同一有机溶剂中，得到第二溶液；将所述第一溶液与所述第二溶液均匀混合，得到所述混合溶液。聚合物的氧气通透性是指在标准压力和温度的条件下，在单位时间内通过单位面积、单位厚度的聚合物薄膜的氧气分子的体积。气体通透性的单位为barrer，1barrer＝1cm3·
mm
×
10-10
/(cm2·s·
cmhg)。所测得的数值越
大，说明氧气透过薄膜的性能越好。所述钌配合物为氧敏感探针分子。
38.为了实现空气中20.9％左右氧浓度的测量，如果选用氧气通透性过高的聚合物，由于氧气可以快速地扩散到钌配合物附近，猝灭其荧光，使得钌配合物的荧光很弱，不利于氧气的准确测量。而当选用氧气通透性差的聚合物，由于氧气很难通过聚合物扩散到钌配合物周围，虽然钌配合物的荧光很强，但是由于测量的灵敏度低，也不利于准确测量空气中的氧气浓度。本发明实施例公开的气体通透性数据范围通过大量的实验数据总结而成，利用此氧气通透性范围内的聚合物和钌配合物构建的氧传感膜不仅具有良好的灵敏度，而且具有足够的荧光强度，使精准测量空气中的氧气浓度成为可能。
39.在本实施例中，所述钌配合物与所述聚合物的质量比范围是1:999-5:95。选定本质量比范围的依据主要是为了保证氧传感膜具有足够的荧光强度，又不因钌配合物浓度过高而导致发生浓度猝灭效应，因此，将钌配合物在聚合物中的浓度设定为0.1％到5％之间，实现发现在该浓度范围所制备的氧传感膜具有足够的发光强度，而且不会因为钌配合物浓度过高而发生自猝灭效应。所述聚合物为硅胶、有机聚合物、共聚聚合物或溶胶-凝胶材料等。所述钌配合物为三联吡啶钌配合物、邻菲啰啉钌配合物或4,7-二苯基-1,10-邻菲啰啉钌配合物，所述钌配合物的磷光寿命范围为400纳秒到 20微秒之间。所述有机溶剂的沸点在130℃以下，且能够同时溶解所述钌配合物和所述聚合物，低沸点的有机溶剂有利于溶剂快速从传感膜中挥发，从而容易制备厚度均匀、可控的薄膜。高沸点的有机溶剂由于挥发过慢，容易导致材料发生聚集，使得制备的传感膜厚度不均一，并且厚的传感膜响应时间长，不利于快速响应空气中氧浓度的变化。
40.s2：将所述混合溶液涂布在硬质基底上，干燥后得到所述氧传感膜。
41.具体地，将步骤s1获得的混合溶液均匀涂布在透明玻璃或聚合物硬质基底上，经过室温干燥后，得到可用于空气中氧气浓度测量的氧传感膜，膜厚一般为2-15微米。
42.在本实施例中，涂布的方式包括但不限于滴涂、旋涂、刷涂、淋涂、喷涂或浸渍。所述硬质基底不溶于所述有机溶剂，且所述硬质基底在350-700nm范围内有超过 85％的透光率，且具有一定硬度和厚度的支撑介质，其材质可以为硬质塑料、玻璃片等。由于所选用的钌配合物的激发光和发射光均位于可见区域，硬质基底必须在可见光范围内有较好的透光率，否则就会导致激发光损失较大，降低了激发传感膜的光强度，同时传感膜所发出的荧光在透过硬质基底后，光损失也大；最终导致原本就微弱的荧光强度更弱，不利于氧浓度的准确测量。当硬质基底透光率超过85％时，硬质基底对光的吸收率不到15％，对传感器测量准确度的影响在分析测量的可接受范围内。
43.实施例二
44.本实施例以所述钌配合物为4,7-二苯基-1,10-邻菲啰啉钌配合物，所述聚合物为玻璃胶为例，阐述本发明实施例所述氧传感膜的制备方法，所述制备方法包括：
45.称取5g市售玻璃胶(氧气通透性为765barrer)，溶解在90g二氯甲烷有机溶剂中，得到第一溶液a；称取50mg的1,10-邻菲啰啉钌配合物，溶解在5g二氯甲烷有机溶剂中，得到第二溶液b；随后将第一溶液a和第二溶液b混合均匀后，得到混合溶液c。
46.接着，将混合溶液c通过淋涂的方式倾倒在125μm的聚酯透明膜上，在室温下干燥后得到可用于空气中氧气浓度测量的氧传感膜，膜厚度为7-8微米。制备的氧传感膜通过裁剪后放入石英比色皿，然后将比色皿放入荧光分光光度计中。在比色皿中通过软管融入氧
气和氮气的混合气体。使用荧光分光光度计分别测量传感膜在不同氧气浓度气氛中的荧光强度，得到如参见图2所示的光谱图，图2是利用实施例二制备的氧传感膜在不同氧浓度时的荧光强度随时间的变化图，其中，横坐标表示时间，纵坐标表示相对荧光强度。可以看出在20％氧浓度时，该氧传感膜依然具有较强的荧光信号，有利于准确测量空气中的氧气浓度。
47.实施例三
48.本实施例以所述钌配合物为1,10-邻菲啰啉钌配合物，所述聚合物为聚氯乙烯为例，阐述本发明实施例所述氧传感膜的制备方法，所述制备方法包括：
49.称取10g聚氯乙烯(氧气通透性为0.05barrer)，溶解在90g二氯甲烷中，得到第一溶液a；称取10mg的4,7-二苯基-1,10-邻菲啰啉钌配合物，溶解在5g二氯甲烷中，得到第二溶液b；随后将第一溶液a和第二溶液b混合均匀后，得到混合溶液c。
50.接着，将混合溶液c通过刷涂的方式均匀涂布在透明薄玻璃片上，再室温下干燥后得到可用于空气中氧气浓度测量的氧传感膜，厚度为3-4微米。制备的氧传感膜通过荧光分光光度计测量其氧气响应的行为如图3所示，可以看出本实施例的荧光氧传感膜在空气中的荧光强度仍然保持了最高值的近50％，说明传感膜在空气高的氧气环境中仍然有较好的荧光强度，有利于准确测量空气中的氧气浓度。
51.实施例四
52.在上述实施例的基础上，本实施例提供了一种用于空气中氧气浓度实时监测的氧传感膜，利用上述实施例中任一项所述的制备方法进行制备。该氧传感膜将聚合物材料和对氧气敏感的钌配合物以一定的比例在溶解适当的溶剂中，然后均匀地涂布在硬质基底上，干燥后得到。
53.优选的，该氧传感膜的厚度为3-4微米。
54.进一步地，为了更直观的证实氧气通透性在0.02-800barrer的聚合物所制备的氧传感膜对空气中氧气浓度的测试效果，以下分别通过对于氧气通透性大于或小于 0.02-800barrer的聚合物所制备的氧传感膜进行对比测试。
55.对比例一
56.本对比例以所述氧气通透性为1000barrer(大于0.02-800barrer的范围)的1-三甲基甲硅烷基-1-丙炔为选定聚合物来制备氧传感膜，制备方法包括：
57.称取5g市售聚(1-三甲基甲硅烷基-1-丙炔)(氧气通透性为1000barrer)，溶解在90g 二氯甲烷有机溶剂中，得到第一溶液a；称取5mg的4,7-二苯基-1,10-邻菲啰啉钌配合物，溶解在5g二氯甲烷有机溶剂中，得到第二溶液b；随后将第一溶液a和第二溶液b混合均匀后，得到混合溶液c。
58.接着，将混合溶液c通过线棒涂抹的方式倾倒在1mm的玻璃基质上，在室温下干燥后得到超高灵敏度的氧传感膜，膜厚度为3-4微米。
59.从图4显示的响应图可以看出，当聚合物的氧气通透性超过800barrer后，由于聚合物的氧气通透性过高，在氧气浓度仅有1％的情况下，钌配合物的荧光几乎被完全猝灭，使传感膜无法测量空气中的氧气浓度。
60.对比例二
61.本对比例以所述氧气通透性为0.01barrer(小于0.02-800barrer的范围)的聚偏
二氯乙烯为选定聚合物来制备氧传感膜，制备方法包括：
62.称取5g市售聚偏二氯乙烯(氧气通透性为0.01barrer)，溶解在90g二氯甲烷有机溶剂中，得到第一溶液a；称取250mg的联吡啶钌配合物，溶解在5g二氯甲烷有机溶剂中，得到第二溶液b；随后将第一溶液a和第二溶液b混合均匀后，得到混合溶液c。
63.接着，将混合溶液c通过刮涂的方式倾倒在1mm的玻璃基质上，在室温下干燥后得到氧传感膜，膜厚度为12-15微米。
64.从图5显示的响应图可以看出，当聚合物的氧气通透性低于0.02barrer后，由于聚合物的氧气通透性过低，钌配合物对氧气的响应信号很小，100％氧气浓度时仅有不到1％的信号响应，无法准确测量空气中的氧气浓度。
65.综上，本发明实施例的制备方法通过选取具有中等氧猝灭灵敏度的钌配合物荧光探针搭配具有较小氧气通透性的聚合物材料构建具有较低氧气猝灭灵敏度的荧光氧传感器，使得荧光氧传感器即使在空气中高的氧浓度环境中，仍然具有良好的荧光信号，从而有利于准确并精准地测量空气中的氧气含量。该制备方法依据的原理为分析化学中的分配定律，氧气在空气中和在聚合物材料中由于溶解度的不同，在聚合物中分配的氧浓度会随着氧气通透性的减小而减小，从而使得对氧气敏感的钌配合物荧光探针附近的氧分子数量减少，有利于降低氧气对氧敏感探针的猝灭效应，从而提高氧传感膜在空气高氧含量时的荧光信号，有利于提高荧光氧传感器探测信号的强度，从而提高测量高浓度氧气含量时的精度，有利于准确地对空气中的氧气含量进行测定。
66.本发明实施例由聚合物和对氧气敏感的氧传感膜通过溶解在适当的溶剂中，然后使用涂布技术均匀地涂抹在硬质基底上，干燥后得到对氧气敏感的荧光传感膜。该传感膜可加载在基于荧光强度的荧光氧传感器、基于相位移动检测的荧光氧传感器和基于荧光寿命测量的荧光氧传感器上，实现对空气中的氧气浓度进行实时、准确地测量，非常适用于高原地区、大型会议厅、矿井、养殖大棚等动、植物密集或者其他氧气供给受限的应用场合。
67.以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。