肟磺酸酯化合物、含其的抗蚀剂组合物、电子器件及应用的制作方法

1.本发明涉及感光材料领域，具体而言，涉及一种肟磺酸酯化合物、含其的抗蚀剂组合物、电子器件及应用。


背景技术：

2.光刻胶主要应用于光电信息产业的微细图形线路的加工制作，是液晶显示屏(lcd)与半导体产业链(晶片加工前制程的光致抗蚀工序和后制程的封装工序)等的上游关键材料。在光刻工序中，光刻胶的典型示例之一是含有树脂和光酸的树脂组合物，其中的树脂例如可以是羧酸的叔丁基酯或苯酚的叔丁基醚、甲硅烷基醚等。当照射紫外线等活性能量射线时，光酸分解产生强酸(曝光后可进一步进行加热)，在强酸作用下，羧酸衍生物或苯酚衍生物脱保护生成羧酸或苯酚。经过上述化学变化，曝光部分的树脂在碱性显影液中变得易溶，将其与碱性显影液作用能够促使图案的形成。
3.作为波长365nm的i线光刻用抗蚀剂，通常使用重氮萘醌(dnq)抗蚀剂。但是化学增幅型抗蚀剂能够具有dnq抗蚀剂不能达到的高灵敏度，并且有利于制作厚膜抗蚀剂，因此使用化学增幅型的i线光刻受到关注。目前，用于i线的化学增幅型抗蚀剂中所用的光酸有多种类型，如萘基硫酰亚胺衍生物、杂蒽酮衍生物、香豆素衍生物、酰基氧化磷衍生物、肟酯衍生物等，可大致归为非离子型和离子型两类。其中，离子型光酸往往与溶剂的相溶性不足，导致其在抗蚀剂中无法充分发挥作用；非离子型光酸与疏水性材料的相容性良好，但现有的非离子型光酸存在对i线的敏感度低(导致酸产生效率差)的问题，并且由于耐热性不足，在曝光后的加热(peb)工序中易分解，还存在着裕度窄(dof)的问题。
4.鉴于上述问题的存在，需要提供一种能够同时解决对波长365nm的i线的敏感度低、耐热性不足，且在曝光后的加热工序中易分解，裕度窄等问题的非离子光产酸剂。


技术实现要素：

5.本发明的主要目的在于提供一种肟磺酸酯化合物、含其的抗蚀剂组合物、电子器件及应用，以解决现有的非离子光产酸剂存在对波长365nm的i线的敏感度低、耐热性不足，且在曝光后的加热工序中易分解，还存在着裕度窄等问题。
6.为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种肟磺酸酯化合物，肟磺酸酯化合物包括通式(a)所示的化合物：
[0007][0008]
其中，r1选自空、c1～c
20
的直链或支链烷基、c3～c
20
取代或未取代的环烷基、c6～c
18
的芳基、c4～c
24
的杂环基、或者c6～c
18
的芳基的苯基中至少一个氢原子被c1～c4的烷基、c1～c
10
的烷氧基、c1～c
10
的烷硫基、c2～c
10
的链炔基、c2～c
10
的链烯基、c1～c8的酰基、c1～
c8的酰氧基、c1～c8的氧酰基、氨基、硝基或c6～c
18
的苯基烷基取代形成的取代基，或者c1～c
20
直链或支链烷基中的-ch
2-被-s-、-o-、酰基、酰氧基、氧酰基取代形成的取代基；或者c4～c
24
的杂环基中至少一个氢原子被c1～c
10
的烷基、c1～c
10
的烷氧基、c1～c
10
的烷硫基、c2～c
10
的链炔基、c2～c
10
的链烯基、c1～c8的酰基、c1～c8的酰氧基、c1～c8的氧酰基、氨基、硝基或c6～c
18
的苯基烷基取代形成的取代基；
[0009]
r2、r3、r4分别独立地选自氢、卤素、氰基、硝基、胺基、c1～c
20
直链或支链烷基或卤代烷基、c7～c
20
苯基烷基、c1～c
20
烷基磺酰基、c6～c
18
芳基磺酰基、c1～c
20
直链或支链烷基或卤代烷基中的-ch
2-被-s-、-o-、酰基或酰氧基取代形成的取代基，或c7～c
20
苯基烷基中的-ch
2-被-s-、-o-、酰基或酰氧基取代形成的取代基；
[0010]
r5选自c1～c
20
直链或支链的烷基、c3～c
20
取代或未取代的环烷基、c6～c
20
芳基或樟脑基，或上述基团中的至少一个氢原子被氟原子取代形成的取代基；
[0011]
l选自o、s、nr6、-n＝c(r’)2，r6为空、c1～c8直链或支链烷基、苯基或氢；
[0012]
且当r1和r6均为空时，l为-n＝c(r’)2，r’选自h、c1～c
10
的烷基或c6～c
15
的芳基；当l选自nr6时，r1和r6可以形成c3～c8五元环或六元环，或者五元环或六元环中至少一个氢原子被c1～c8的烷基取代形成的取代基。
[0013]
本技术的另一方面还提供了一种抗蚀剂组合物，抗蚀剂组合物包括本技术提供的肟磺酸酯化合物。
[0014]
本技术的又一方面还提供了一种电子器件，包括保护膜、层间绝缘材料或图形转移材料中的任一种或多种，保护膜、层间绝缘材料或图形转移材料采用本技术提供的抗蚀剂组合物经过图形显影化方法制得。
[0015]
本技术的再一方面还提供了一种上述肟磺酸酯化合物在感光领域的应用。
[0016]
应用本发明的技术方案，本技术中通式(a)化合物属于非离子型光产酸剂，具有吸光性基团和产酸性基团，磺酸酯基与肟结构直接相连，在活性能量射线照射下能够发生n-o键断裂而产生酸性较强的磺酸。结构对波长300-450nm尤其是365nm(i线)、385nm和405nm(h线)的活性能量射线具有高灵敏度和较强吸收，在较低曝光量下即可较快地产酸。与此同时，由于其自身结构的特殊性它还具有良好的溶解性、热稳定性和储存稳定性。综上所述，具有上述结构的肟磺酸酯对波长300-450nm(尤其是365nm(i线)、385nm和405nm(h线))的活性能量射线具有高灵敏度和较强吸收，在较低曝光量下即可较快地产酸，同时还具有较好的溶解性、热稳定性和储存稳定性。
具体实施方式
[0017]
需要说明的是，在不冲突的情况下，本技术中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
[0018]
正如背景技术所描述的，现有的非离子型光酸存在对波长365nm的i线的敏感度低、耐热性不足，且在曝光后的加热工序中易分解，还存在着裕度窄的问题。为了解决上述技术问题，本技术提供了一种肟磺酸酯化合物，该肟磺酸酯化合物包括通式(a)所示的化合物：
[0019][0020]
其中，r1选自空、c1～c
20
的直链或支链烷基、c3～c
20
取代或未取代的环烷基、c6～c
18
的芳基、c4～c
24
的杂环基、或者c6～c
18
的芳基的苯基中至少一个氢原子被c1～c4的烷基、c1～c
10
的烷氧基、c1～c
10
的烷硫基、c2～c
10
的链炔基、c2～c
10
的链烯基、c1～c8的酰基、c1～c8的酰氧基、c1～c8的氧酰基、氨基、硝基或c6～c
18
的苯基烷基取代形成的取代基，或者c1～c
20
直链或支链烷基中的-ch
2-被-s-、-o-、酰基、酰氧基、氧酰基取代形成的取代基；或者c4～c
24
的杂环基中至少一个氢原子被c1～c
10
的烷基、c1～c
10
的烷氧基、c1～c
10
的烷硫基、c2～c
10
的链炔基、c2～c
10
的链烯基、c1～c8的酰基、c1～c8的酰氧基、c1～c8的氧酰基、氨基、硝基或c6～c
18
的苯基烷基取代形成的取代基；
[0021]
r2、r3、r4分别独立地选自氢、卤素、氰基、硝基、胺基、c1～c
20
直链或支链烷基或卤代烷基、c7～c
20
苯基烷基、c1～c
20
烷基磺酰基、c6～c
18
芳基磺酰基、c1～c
20
直链或支链烷基或卤代烷基中的-ch
2-被-s-、-o-、酰基或酰氧基取代形成的取代基，或c7～c
20
苯基烷基中的-ch
2-被-s-、-o-、酰基或酰氧基取代形成的取代基；
[0022]
r5选自c1～c
20
直链或支链的烷基、c3～c
20
取代或未取代的环烷基、c6～c
20
芳基或樟脑基，或上述基团中的至少一个氢原子被氟原子取代形成的取代基；
[0023]
l选自o、s、nr6、-n＝c(r’)2，r6为空、c1～c8直链或支链烷基、苯基或氢；
[0024]
且当r1和r6均为空时，l为-n＝c(r’)2，r’选自h、c1～c
10
的烷基或c6～c
15
的芳基；当l选自nr6时，r1和r6可以形成c3～c8五元环或六元环，或者五元环或六元环中至少一个氢原子被c1～c8的烷基取代形成的取代基。
[0025]
本技术中通式(a)化合物属于非离子型光产酸剂，具有吸光性基团和产酸性基团，磺酸酯基与肟结构直接相连，在活性能量射线照射下能够发生n-o键断裂而产生酸性较强的磺酸。结构对波长300-450nm尤其是365nm(i线)、385nm和405nm(h线)的活性能量射线具有高灵敏度和较强吸收，在较低曝光量下即可较快地产酸。与此同时，由于其自身结构的特殊性它还具有良好的溶解性、热稳定性和储存稳定性。综上所述，具有上述结构的肟磺酸酯对波长300-450nm(尤其是365nm(i线)、385nm和405nm(h线))的活性能量射线具有高灵敏度和较强吸收，在较低曝光量下即可较快地产酸，同时还具有较好的溶解性、热稳定性和储存稳定性。
[0026]
为了进一步提高肟磺酸酯的综合性能可以对其所含的取代基的种类进行优化。
[0027]
当r1独立地选自c1～c
20
的直链或支链烷基时，出于降低其合成难度方面的考虑，优选地，r1选自c1～c
12
烷基，优选为c1～c8烷基，或上述基团中的-ch
2-可以被可以被所取代。通过增加羰基可以进一步提高肟磺酸酯的吸电子性能，进而有利于提高其对波长300-450nm的灵敏度和吸收性。
[0028]
当r1选自c6～c
18
的芳基或者c6～c
18
的芳基的苯基中至少一个氢原子被c1～c4的烷基、c1～c
10
的烷氧基、c1～c
10
的烷硫基、c2～c
10
的链炔基、c2～c
10
的链烯基、c1～c8的酰基、c1～c8的酰氧基、c1～c8的氧酰基、氨基、硝基或c6～c
18
的苯基烷基取代形成的取代基时，r1选
自苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基或苯甲酰基，或上述基团中的苯基中至少一个氢原子被c1～c4的烷基、c1～c4的烷氧基、c1～c4的烷硫基、c2～c6的链炔基、c2～c6的链烯基、c1～c4的酰基、c1～c6的酰氧基、c1～c4的氧酰基、氨基、硝基或c6～c
12
的苯基烷基取代后形成的基团；更优选地，r1选自苯基、1-萘基、2-萘基、邻甲苯基、对甲苯基、4-硝基苯基、4-氨基苯基、4-甲氧基苯基、4-甲硫基苯基、4-乙酰氧基苯基、4-丙酰基苯基、乙酰氧基、苯基甲基苯基、戊炔基苯基或2,3-二甲氧基苯基。
[0029]
当r1独立地选自c4～c
20
芳香族或脂环族的杂环基时，优选地，r1选自c4～c
18
芳香族或脂环族的杂环基；优选地，r1选自c4～c
14
芳香族或脂环族的杂环基；更优选地，r1选自c4～c
10
的芳香族或脂环族的杂环基；可选地，c4～c
10
的芳香族或脂环族的杂环基为噻吩基、噻吩-2-甲基、吡啶基、2-呋喃基或喹啉基。
[0030]
在一种优选的实施例中，r5选自c1～c8的直链或支链的烷基，c1～c8的直链或支链的全氟代烷基、全氟代苯基、至少一个氢原子被c
1-c6的烷基或氟代烷基所取代的苯基、或樟脑基；
[0031]
可选地，r5选自三氟甲基、全氟丁基、正丙基、对甲基苯基、五氟乙基、正辛基、甲基、邻三氟甲基苯基、五氟苯基或樟脑基。
[0032]
在一种优选的实施例中，r2、r3、r4分别独立地选自氢或c1～c
12
直链或支链烷基。
[0033]
通过对各取代基进行进一步优化可以筛选出性能更加优异的肟磺酸酯化合物，通式(a)所示的化合物相应地选自以下有机物：
[0034]
[0035]
[0036]
[0037]
[0038][0039]
本技术的第二方面提供了一种优选的肟磺酸酯(a)的制备方法，合成路线如下：
[0040][0041]
其中，r1、r2、r3、r4、r5、r6及l的定义如前文所述。
[0042]
首先，噻喃经硝化制得硝基噻喃。
[0043]
第二步，在碱的存在下，如所示的硝基噻喃与如所示的氰化物在极性溶剂中发生反应制得肟化合物，其中碱为甲醇钠、氢氧化钠或氢氧化钾，极性溶剂为甲醇、甲苯或dmf。反应温度控制在-80～80℃，优选-10～60℃。
[0044]
第三步中，在碱存在下，肟化合物与酰化试剂在惰性溶剂中发生酯化反应，生成本技术所需肟磺酸酯光酸。酰化试剂可选自酰基卤或如所示的酸酐，惰性溶剂为二乙基醚、乙腈、叔丁基甲基醚、四氢呋喃、乙酸乙烯酯、甲苯、二甲苯、丙酮、甲乙酮、二氯甲烷、氯仿、氯苯、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等。碱为三乙胺、吡啶、二异丙基乙基胺、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸铯或碳酸钠等。反应温度控制在-10～60℃，优选-5～5℃。
[0045]
上述制备方法中使用的原料均是现有技术中的已知化合物，可通过商业购得或者经已知的合成方法如偶联、酯化等方便地制备而成。
[0046]
本发明通式(a)化合物属于非离子型光酸，具有吸光性基团和产酸性基团，磺酸酯基与肟(c＝n)结构直接相连，在活性能量射线照射下能够发生n-o键断裂而产生酸性较强的磺酸。结构对波长300-450nm尤其是365nm(i线)、385nm和405nm(h线)的活性能量射线具有高灵敏度和较强吸收，在较低曝光量下即可较快地产酸。与此同时，它还具有良好的溶解性、热稳定性和储存稳定性。
[0047]
有鉴于此，本发明提供一种酸产生方法，其特征在于，对上述光酸即通式(a)化合物照射活性能量射线。
[0048]
通式(a)化合物的分子中含有磺酸酯基，与肟结构直接相连，该结构具有感光裂解特性，在活性能量射线照射下能够快速光解产生较强的磺酸。非限制性地，活性能量射线可以是波长位于可见光区域的电磁波(可见光线)、波长位于紫外光区域的电磁波(紫外线)、波长位于红外光区域的电磁波(红外线)、以及x射线等波长位于非可见区域的电磁波等。但较为适宜地，所述活性能量射线为近紫外光区域、可见光区域的波长在300-450nm之间的活性能量射线，特别优选的是波长365nm(i线)、385nm和405nm(h线)的活性能量射线。
[0049]
本发明的光产酸剂可用于光产酸剂的已知任意用途，例如抗蚀膜、液态抗蚀剂、负型抗蚀剂、正型抗蚀剂、mems用抗蚀剂、立体光刻和微立体光刻用材料等。其中，作为抗蚀剂组合物中的光产酸剂，可与具有酸解离性基团的树脂一并制备抗蚀剂应用于半导体光刻。
[0050]
本技术第三方面还提供了一种抗蚀剂组合物，该抗蚀剂组合物包括本技术提供的上述肟磺酸酯化合物。
[0051]
本发明的抗蚀剂组合物根据应用分为正型组合物和负型组合物。除本技术提供的肟磺酸酯化合物外，正型组合物含有经由酸的作用而增大对碱显影液溶解性的树脂成分(b1)。在组合物图型形成过程中，经选择性曝光，曝光区域中的正型树脂中由保护基保护的酸不稳定基团，会在由光产酸剂产生的酸作用下脱保护，使其对碱显影液可溶。因此进行碱显影操作时，未曝光区域图型留存，形成正型图型。与正型组成物不同，除本技术提供的肟磺酸酯化合物外，负型组合物使用在酸的作用下发生交联而不溶于有机系显影液的树脂-交联剂成分(b2)。曝光区域在由光产酸剂产生的酸催化下，树脂与交联剂反应形成不溶于有机系显影液的聚合物而留存，而未曝光区域被有机系显影液溶解、去除，最后形成负型图型。
[0052]
在上述抗蚀剂组合物中，本技术提供的肟磺酸酯类光产酸剂在活性能量射线照射下能够发生n-o键断裂而产生磺酸，经过peb工艺(曝光后加热处理工艺)，实现曝光区域和未曝光区域对显影液溶解性的差异。且在对波长300～450nm尤其是365nm(i线)、385nm和405nm(h线)的活性能量射线具有高灵敏度和较强吸收。芳香族羧酸化合物的加入有利于提高抗蚀剂组合物中的负型树脂成分中被酸基基团曝光后的脱保护反应速率。因而采用上述抗蚀剂进行图形化作业时有利于提高显影效果。
[0053]
在一种优选的实施例中，相对于抗蚀剂组合物固成分的重量，上述通式a所示的化合物的含量为0.01～5％，优选为0.1～3％(w/w)。将上述通式a所示的化合物的用量限定在该范围内时，不仅有利于进一步提高其对紫外线的感度，还有利于发挥其对碱性显影液不溶部分的物性，提高其显影效果。
[0054]
上述抗蚀剂组合物中的溶剂可以采用本领域常用的种类。可选地，酯类溶剂包括但不限于γ-丁内酯(gbl)、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、丙酮酸甲酯中的一种或多种；酮类溶剂包括但不限于丙酮、丁酮、环己酮、甲基异戊基酮和2-庚酮中的一种或多种；醚类溶剂包括但不限于甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、苯甲醚、乙基苄基醚、甲酚甲基醚、二苯醚、二苄基醚和丁基苯基醚中的一种或多种；多元醇及衍生物类溶剂包括但不限于乙二醇、二甘醇、丙二醇和二丙二醇、乙二醇单乙酸酯、二甘醇单乙酸酯、丙二醇单乙酸酯、二丙二醇单乙酸酯、乙二醇单丙酸酯、二乙二醇单丙酸酯、丙二醇单丙酸酯、二丙二醇单丙酸酯、丙二醇单甲醚
和丙二醇甲醚乙酸酯(pgmea)中的一种或多种；芳族有机溶剂包括但不限于甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、异丙苯、甲基异丙基苯和均三甲苯中的一种或多种；含氮极性溶剂包括但不限于n,n,n’,n
’‑
四甲基脲、n-甲基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮和2-三甲基丙酰胺中的一种或多种。上述有机溶剂可单独使用或以两种以上的混合溶剂使用。
[0055]
溶剂用于溶解抗蚀剂组合物中的各个组分，形成均匀的溶液，用于调节黏度和涂布性。上述溶剂包括但不限于丙二醇甲醚乙酸酯pgmea、环己酮和γ-丁内酯gbl组成的组中的一种或多种。在一种优选的实施例中，以使抗蚀性组合物的固体成分的浓度为5-30％(w/w)来进行溶剂量的选择。
[0056]
正型抗蚀剂组合物
[0057]
除本技术提供的肟磺酸酯化合物外，正型组合物含有经由酸的作用而增大对碱显影液溶解性的树脂成分(b1)。在组合物图型形成中，经进行选择性曝光时，曝光区域中的正型树脂中由保护基保护的酸不稳定基团，会由光酸产生的酸作用而脱保护，使其对碱显影液可溶。因此进行碱显影时，未曝光区域图型留存，形成正型图型。
[0058]
在一种优选的实施例中，当抗蚀剂组合物为正型抗蚀剂组合物时，树脂成分(b1)可以是由含碱可溶性酸性基团的乙烯基单体与视需要的含疏水基的乙烯基单体进行乙烯基聚合而获得，其中所述的碱可溶性酸性基团的氢原子的一部分或全部以作为保护基的酸解离性基团取代。上述碱可溶性酸性基团可以是酚羟基、羧基或磺酸基，所述的酸解离性基团可在强酸存在下解离，所述强酸由光产酸剂(a)产生。
[0059]
为便于描述，将所述的含碱可溶性酸性基团的乙烯基单体聚合形成的单元结构定义为酸基树脂，酸基树脂与含疏水基的乙烯基单体聚合形成的单元结构共同构成树脂成分(b1)。酸基树脂本身碱不可溶或碱难溶。
[0060]
优选地，上述保护基包括如下基团中的至少一种：
[0061][0062]
其中r8、r9、r
10
各自独立地表示具有c
1-c6的烷基、c
1-c
10
的氟化烷基中的任意一种，其中的烷基为直链烷基或支链烷基，且r8、r9、r
10
中任何两个适于彼此键合成环；r
11
、r
12
和r
13
各自独立地表示c
1-c
20
的烃基，且r
11
、r
12
、r
13
中的任何两个适于彼此键合成环；r
14
表示具有c
1-c6的直链烷基、c
1-c6的支链烷基、c
1-c6的环状烷基，且n为0或1。
[0063]
具体的，在式(a)中，当r8、r9和r
10
为烷基时，示例性的可选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基，异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基正己基、正壬基基、正癸基等；当r8、r9和r
10
中的任何两个基团彼此键合形成环时，优选具有c
5-c
20
的单环或聚环的脂族烃，示例性的可选自环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、金刚烷、降冰片烷、三环癸烷、四环癸烷等；通过结合r8、r9和r
10
中的任意两个基团形成的环可以具有取代基，例如羟基、氰基和氧原子(＝o)，以及具有c
1-c4的直链或支链烷基。优选的，式(a)可以选择以下分子式(式a
1-式a6)的基团；
[0064]
式a1：式a2：式a3：式a4：式a5：式a6：
[0065]
具体地，在式(b)中，r
11
、r
12
和r
13
为具有c
1-c
20
的脂肪族或/和芳香族的烃基。当r
11
、r
12
和r
13
为脂族烃基时，可以是直链结构和环状结构，直链结构可选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基-正己基、n-壬基、正癸基和正十一烷基等；环状结构可选自环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环壬基、环癸基、环十一烷基、环十二烷基，以及以下分子式的多环基团(式b
1-式b8)；
[0066]
式b1：式b2：式b3：式b4：
[0067]
式b5：式b6：式b7：式b8：
[0068]
在式(b)中，当r
11
、r
12
和r
13
是芳香族烃基时，可选自苯基、萘基、蒽基、联苯基、菲基和芴基。当r
11
、r
12
和r
13
同时含脂肪族和芳香族基团时，可选自苄基、苯乙基、3-苯基-正丙基、4-苯基-正丁基、α-萘基甲基、β-萘基甲基、2-(α-萘基)乙基和2-(β-萘基)乙基等。芳环可被取代或部分取代，取代基选自卤素原子、羟基、具有c
1-c
10
的烷基或烷氧基，c
2-c
10
的烷酰基和烷酰氧基。式(b)中，r
11
优选为氢原子，r
12
优选为甲基，r
13
优选为乙基、异丁基、环己基、2-乙基正己基或十八烷基；当r
12
和r
13
彼此键合形成环时，优选含有o、s或n原子的c
4-c6杂环；当r
11
和r
12
彼此键合形成环时，优选c
3-c
12
元饱和脂肪族烃环。
[0069]
优选的，式(b)可优选以下分子式(式b
9-式b
14
)的基团：
[0070]
式b9：式b
10
：式b
11
：式b
12
：式b
13
：式b
14
：
[0071]
具体地，所述式(c)可选自叔丁氧羰基和叔丁氧羰基甲基。
[0072]
所述树脂成分(b1)中碱可溶性酸性基团可以是酚羟基、羧基或磺酸基。
[0073]
其中，含酚羟基的树脂(b1-1)包括但不限于酚醛清漆树脂、具有羟基苯乙烯的聚合物(聚羟基苯乙烯树脂)、苯酚-苯二甲醇缩合树脂、甲酚-苯二甲醇缩合树脂、含有酚羟基的聚酰亚胺、含有酚羟基的聚酰胺酸、苯酚-二环戊二烯缩合树脂中的一种或多种，所述聚羟基苯乙烯树脂包括但不限于聚羟基苯乙烯-羟基苯乙烯的共聚物、羟基苯乙烯-苯乙烯的
共聚物、羟基苯乙烯-苯乙烯及(甲基)丙烯酸衍生物的共聚物。更优选地，含酚羟基的树脂(b1-1)为酚醛清漆树脂、聚羟基苯乙烯树脂和酚-苯二甲醇缩合树脂中的一种或多种。
[0074]
羟基苯乙烯树脂优选为羟基苯乙烯化合物和苯乙烯化合物的共聚物，可选自苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等。以及羟基苯乙烯树脂的分子量优选为1000-50000。树脂组分中使用羟基苯乙烯树脂的至少一部分羟基被保护基团保护的树脂。如上所述，聚羟基苯乙烯树脂可以根据需要引入交联基团。交联基团，即当将要形成的图案化膜后烘烤时可以热交联的官能团。适合用作交联的基团可选自环氧基、氧杂环丁烷基和含有不饱和双键的基团[例如(甲基)丙烯酰基]。在树脂成分中，交联基的含量优选为20-70％(w/w)，在该范围内，在peb(曝光后加热处理)期间通过交联基团之间的热交联可以形成具有优异的机械性能和耐化学性的膜。
[0075]
上述(甲基)丙烯酰胺包括(甲基)丙烯酰胺、(甲基)n-烷基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)n-芳基(甲基)丙烯酰胺、n-甲基-n-苯基(甲基)丙烯酰胺、n-羟乙基-n-甲基(甲基)丙烯酰胺等。烯丙基化合物包括乙酸烯丙酯、己酸烯丙酯、辛酸烯丙酯、月桂酸烯丙酯、棕榈酸烯丙酯、硬脂酸烯丙酯、苯甲酸烯丙酯、乙酰乙酸烯丙酯、乳酸烯丙酯等。乙烯基醚包括己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、乙基己基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙基乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚、1-甲基-2,2-二甲基丙基乙烯基醚、2-乙基丁基乙烯基醚、羟乙基乙烯基醚、二乙二醇乙烯基醚、二甲基氨基乙基乙烯基醚、二乙基氨基乙基乙烯基醚和苄基乙烯基醚等。
[0076]
本技术提到的酚醛清漆树脂是通过在酸催化剂下使具有酚羟基的芳香族化合物(以下简称为“酚”)与醛加成缩合而得到，其中酚类有机物主要选自烷基酚和/或芳香酚，包括但不限于酚苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚、邻丁基苯酚、间丁基苯酚、对丁基苯酚、2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、3,4,5-三甲基苯酚、对苯酚、间苯二酚、对苯二酚、对苯二酚单甲醚、邻苯三酚、间苯三酚、羟基二苯基、双酚a，没食子酸、α-萘酚、β-萘酚中的一种或多种；醛类包括但不限于甲醛、三聚甲醛、乙醛、糠醛、苯甲醛和硝基苯甲醛等。在一种优选的实施例中，酚醛清漆树脂包括但不限于苯酚-甲醛缩合酚醛清漆树脂、甲酚-甲醛缩合酚醛清漆树脂、苯酚-萘酚-甲醛缩合酚醛清漆树脂中的一种或多种。
[0077]
所述含酚羟基的树脂分子量优选1000-50000左右。如上所述，可以根据需要向含酚羟基的树脂中引入交联基团，如结合在芳香族基团上的羧基、醇羟基和环状醚基反应。
[0078]
在一种优选的实施例中，酸基树脂中的羧基可以由以下几类有机酸提供：不饱和单羧酸包括但不限于(甲基)丙烯酸、丁烯酸及桂皮酸中的一种或多种；不饱和多元羧酸包括但不限于(无水)顺丁烯二酸、衣康酸、反丁烯二酸及柠康酸中的一种或多种；不饱和多元羧酸烷基(c1～c
10
)酯包括但不限于顺丁烯二酸单烷基酯、反丁烯二酸单烷基酯及柠康酸单烷基酯中的一种或多种，或与上述有机酸对应的盐类，如碱金属盐(钠盐、钾盐)、碱土金属盐(钙盐、镁盐)、胺盐及铵盐等。更优选地，上述羧基基团由(甲基)丙烯酸提供。
[0079]
在一种优选的实施例中，丙烯酸树脂优选(甲基)丙烯酸与具有不饱和键的其他单体共聚而得到的树脂。与(甲基)丙烯酸共聚的单体可选自除(甲基)丙烯酸之外的不饱和羧酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、烯丙基化合物、乙烯基醚等。其中，不饱和羧酸优选(甲基)丙烯酸的单羧酸，马来酸的二羧酸。直链或支链的(甲基)丙烯酸酯可选自(甲基)丙
烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸叔辛酯等。在不具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯中，优选具有脂环式骨架的(甲基)丙烯酸酯，在具有脂环式骨架的(甲基)丙烯酸酯中，脂环式基可以是单环或多环的，单环脂环基可选自环戊基和环己基，多环脂环基可选自降冰片基、异冰片基、三环壬基等。
[0080]
在一种优选的实施例中，酸基树脂中的磺酸基可以由以下几类有磺酸提供：乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、α-甲基苯乙烯磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸及与上述有机磺酸相对应的盐类，如碱金属盐(钠盐、钾盐)、碱土金属盐(钙盐、镁盐)、1级～3级胺盐、铵盐及四级铵盐等。
[0081]
含碱可溶性基团树脂的亲水性-亲油性均衡(hlb)值根据碱可溶性树脂的树脂骨架而范围不同，一般为4～19。当含碱可溶性基团树脂的hlb值≥4时，抗蚀剂组合物的显影性更良好，当hlb值≤19时，抗蚀剂组合物固化后的硬化物的耐水性更良好。更优选地，含碱可溶性基团树脂的hlb值为6～17。
[0082]
为了进一步提高抗蚀剂组合物的显影性能，优选地，上述酸基树脂的含量占树脂组分(b1)含量的1～80％，更优选为10～70％。
[0083]
优选地，上述含疏水基的乙烯基单体包括但不限于(甲基)丙烯酸酯和芳香族烃单体。
[0084]
进一步优选地，上述(甲基)丙烯酸酯包括但不限于c
1-c
20
烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯和/或含脂环基的(甲基)丙烯酸酯。其中，c
1-c
20
烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯包括但不限于(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯及(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯组成的组中的一种或多种；含脂环基的(甲基)丙烯酸酯包括但不限于(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯及(甲基)丙烯酸异冰片酯组成的组中的一种或多种。
[0085]
进一步优选地，芳香族烃单体包括但不限于具有苯乙烯骨架的烷烃和芳烃，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、2,4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、苯基苯乙烯、环己基苯乙烯、苄基苯乙烯及乙烯基萘中的一种或多种。
[0086]
为了进一步提高抗蚀剂组合物固化后形成的显影图案的耐水性，提高其显影效果，优选地，上述含疏水基的乙烯基单体聚合形成的单元结构在树脂成分(b1)中的含量，更优选为15～75％。
[0087]
优选地，上述正抗蚀剂组合物中的作为保护基的酸解离性基团包括但不限于被取代的甲基、1-被取代乙基、1-分支烷基、硅烷基、锗烷基、烷氧基羰基、酰基和环式酸解离性基团中的一种或多种。
[0088]
实际制备过程中，从树脂成分(b1)的合成难度、保护基的解离难易程度以及抗蚀剂组合物的耐水性等多方面考虑，需要对酸性保护基的种类进行进一步地优化。
[0089]
在一种优选的实施例中，上述被取代的甲基包括但不限于甲氧基甲基、甲硫基甲基、乙氧基甲基、乙硫基甲基、甲氧基乙氧基甲基、苄氧基甲基、苄硫基甲基、苯甲酰甲基、溴苯甲酰甲基、甲氧基苯甲酰甲基、甲硫基苯甲酰甲基、α-甲基苯甲酰甲基、环丙基甲基、苄基、二苯基甲基、三苯基甲基、溴苄基、硝基苄基、甲氧基苄基、甲硫基苄基、乙氧基苄基、乙硫基苄基、胡椒基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、正丙氧基羰基甲基、异丙氧基羰基甲基、正丁氧基羰基甲基或叔丁氧基羰基甲基。
[0090]
在一种优选的实施例中，上述1-被取代的乙基包括但不限于1-甲氧基乙基、1-甲硫基乙基、1,1-二甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、1-乙硫基乙基、1,1-二乙氧基乙基、1-乙氧基丙基、1-丙氧基乙基、1-环己氧基乙基、1-苯氧基乙基、1-苯硫基乙基、1,1-二苯氧基乙基、1-苄氧基乙基、1-苄硫基乙基、1-环丙基乙基、1-苯基乙基、1,1-二苯基乙基、1-甲氧基羰基乙基、1-乙氧基羰基乙基、1-正丙氧基羰基乙基、1-异丙氧基羰基乙基、1-正丁氧基羰基乙基或1-叔丁氧基羰基乙基。
[0091]
在一种优选的实施例中，上述1-分支烷基包括但不限于异丙基、第二丁基、叔丁基、1,1-二甲基丙基、1-甲基丁基或1,1-二甲基丁基。
[0092]
在一种优选的实施例中，上述硅烷基包括但不限于三甲基硅烷基、乙基二甲基硅烷基、甲基二乙基硅烷基、三乙基硅烷基、异丙基二甲基硅烷基、甲基二异丙基硅烷基、三异丙基硅烷基、叔丁基二甲基硅烷基、甲基二叔丁基硅烷基、三叔丁基硅烷基、苯基二甲基硅烷基、甲基二苯基硅烷基或三苯基硅烷基。
[0093]
在一种优选的实施例中，上述锗烷基包括但不限于三甲基锗烷基、乙基二甲基锗烷基、甲基二乙基锗烷基、三乙基锗烷基、异丙基二甲基锗烷基、甲基二异丙基锗烷基、三异丙基锗烷基、叔丁基二甲基锗烷基、甲基二叔丁基锗烷基、三叔丁基锗烷基、苯基二甲基锗烷基、甲基二苯基锗烷基或三苯基锗烷基。
[0094]
在一种优选的实施例中，上述烷氧基羰基包括但不限于甲氧基羰基、乙氧基羰基、异丙氧基羰基或叔丁氧基羰基。
[0095]
在一种优选的实施例中，上述酰基包括但不限于乙酰基、丙酰基、丁酰基、庚酰基、己酰基、戊酰基、特戊酰基、异戊酰基、月桂酰基、肉豆蔻酰基、软脂酰基、硬脂酰基、乙二酰基、丙二酰基、丁二酰基、戊二酰基、己二酰基、庚二酰基、辛二酰基、壬二酰基、癸二酰基、丙烯酰基、丙炔酰基、甲基丙烯酰基、丁烯酰基、油酰基、顺丁烯二酰基、反丁烯二酰基、中康酰基、莰二酰基、苯甲酰基、邻苯二甲酰基、间苯二甲酰基、对苯二甲酰基、萘甲酰基、甲苯甲酰基、氢阿托酰基、阿托酰基、桂皮酰基、呋喃甲酰基、噻吩甲酰基、烟酰基、异烟酰基或对甲苯磺酰基甲磺酰基。
[0096]
在一种优选的实施例中，上述环式酸解离性基团包括但不限于环丙基、环戊基、环己基、环己烯基、4-甲氧基环己基、四氢吡喃基、四氢呋喃基、四氢噻喃基、四氢硫呋喃基、3-溴四氢吡喃基、4-甲氧基四氢吡喃基、4-甲氧基四氢噻喃基或3-四氢噻吩-1,1-二氧化物基。
[0097]
在一种优选的实施例中，上述酸解离性基团包括但不限于叔丁基、苄基、1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、三甲基硅烷基、叔丁氧基羰基、叔丁氧基羰基甲基、四氢吡喃基、四氢呋喃基、四氢噻喃基或四氢硫呋喃基。
[0098]
通过调节酸性解离基团的含量可以调整抗蚀剂组合物的显影效果，为了进一步提高其显影效果，优选地，酸基树脂中酸解离性基团的导入率(酸解离性基团的数量相对于b1中未经保护的酸性基团与酸解离性基团的总和的比例)为15～100％。
[0099]
在一种优选的实施例中，酸基树脂的平均分子量为1000～150000。酸基树脂的平均分子量包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内有利于提高其耐水性，从而有利于提高其显影图案的显影效果。更优选地，酸基树脂(b1)的平均分子量为3000～100000。
[0100]
负型抗蚀剂组合物
[0101]
当抗蚀剂组合物包括由在酸的作用下发生交联而不溶于有机系显影液的第二树脂和交联剂的混合物、光产酸剂及溶剂时，抗蚀剂为负型组合物。曝光区域在光酸产生的酸催化下，树脂与交联剂反应形成不溶于有机系显影液的聚合物而留存，而未曝光区域被有机系显影液所溶解、去除，最后形成负型之光阻图型。
[0102]
本技术提供的负型抗蚀剂组合物中，负型树脂主要是含酚羟基的树脂(b2-1)和交联剂(b2-2)。其中，含酚羟基的树脂(b2-1)可使用与前文所述b1-1相同。
[0103]
在一种优选的实施例中，含酚羟基的树脂b2-1占负型抗蚀剂组合物固成分的重量百分含量为30～90％(w/w)，更优选为40～80％(w/w)。
[0104]
在光产酸剂(a)产生的酸催化下，交联剂(b2-2)使含酚羟基树脂交联聚合的化合物。在一种优选的实施例中，交联剂(b2-2)包括但不限于双酚a系环氧化合物、双酚f系环氧化合物、双酚s系环氧化合物、酚醛清漆树脂系环氧化合物、可溶酚醛树脂系环氧化合物、聚(羟基苯乙烯)系环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、含羟甲基的三聚氰胺化合物、含羟甲基的苯并胍胺化合物、含羟甲基的脲化合物、含羟甲基的酚化合物、含烷氧基烷基的三聚氰胺化合物、含烷氧基烷基的苯并胍胺化合物、含烷氧基烷基的脲化合物、含烷氧基烷基的酚化合物、含羧甲基的三聚氰胺树脂、含羧甲基的苯并胍胺树脂、含羧甲基的脲树脂、含羧甲基的酚树脂、含羧甲基的三聚氰胺化合物、含羧甲基的苯并胍胺化合物、含羧甲基的脲化合物及含羧甲基的酚化合物中的一种或多种。更优选地，交联剂(b2-2)为含甲氧基甲基的三聚氰胺化合物(例如六甲氧基甲基三聚氰胺等)、含甲氧基甲基的甘脲化合物及含甲氧基甲基的脲化合物中的一种或多种。含甲氧基甲基的三聚氰胺化合物以塞梅尔(cymel)300、cymel301、cymel303、cymel305(三井氰胺(股)制造)等商品名而市售，含甲氧基甲基的甘脲化合物以cymel1174(三井氰胺(股)制造)等商品名而市售；另外，含甲氧基甲基的脲(urea)化合物以mx290(三和化学(股)制造)等商品名而市售。
[0105]
为了降低图形显影化过程中的残膜率，同时提高显影图案的分辨率，相对于含酚羟基的树脂(b2-1)中的所有酸性官能基，交联剂(b2-2)的含有量通常为10mol～50mol％，优选15mol～40mol％。
[0106]
上述(正/负)抗蚀剂组合物还包括芳香族羧酸化合物(c)，即至少一个羧基键合到芳香族基团上，芳香族基团可以是芳香族烃基和芳香族杂环基。芳香族羧酸化合物的加入有利于提高抗蚀剂组合物中的负型树脂成分中被酸基基团曝光后的脱保护反应速率。
[0107]
上述芳香族羧酸化合物可以选择低分子芳香族羧酸化合物或高分子芳香族羧酸化合物中的至少一种。优选地，低分子芳香族羧酸化合物为包括至少两个羧基和/或取代基的单羧酸化合物和/或多羧酸化合物；高分子芳香族羧酸化合物为包括含有键合在芳香族基团上的羧基、不饱和双键的高分子化合物。
[0108]
在芳香族羧酸化合物中，除了羧基以外，还可以具有1个以上的取代基，该取代基可选自卤素、羟基、巯基、硫化物基团、甲硅烷基、硅烷醇基团、硝基、亚硝基、磺酸酯基、亚膦酰基或膦酸酯基；当芳香族基团上的取代基是有机基团时，可选自烷基、烯基、环烷基、环烯基、芳基或芳烷基；该有机基团可以包含除烃基以外的键或取代基，如o、si、n等杂原子，杂原子的键可包括醚键、硫醚键、羰基键、硫代羰基键、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键和亚氨基键、碳酸酯键、磺酰基键、亚磺酰基键和偶氮键等。有机基团可以是直链、支链或环状的。作为芳香族基团上的取代基，优选为具有c
1-c
12
的烷基、芳基、烷氧基和卤素。
[0109]
上述芳香族羧酸化合物可以是低分子化合物，例如苯甲酸或萘甲酸，也可以是具有结合到芳香族基团上的羧基的高分子化合物，具体如下：低分子量芳香族羧酸化合物可以是具有两个或更多个羧基的单羧酸化合物或多价羧酸化合物。低分子量芳香族羧酸化合物中包含的芳香族基团可以具有除羧基以外的取代基。
[0110]
优选地，低分子量芳香族羧酸化合物可选自下列羧酸：苯甲酸；羟基苯甲酸包括但不限于水杨酸、间羟基苯甲酸和对羟基苯甲酸等；烷基苯甲酸包括但不限于邻甲基苯甲酸、间甲基苯甲酸和对甲基苯甲酸；卤代苯甲酸包括但不限于邻氯苯甲酸、间氯苯甲酸、对氯苯甲酸、邻溴苯甲酸、间溴苯甲酸和对溴苯甲酸；烷氧基苯甲酸包括但不限于邻甲氧基苯甲酸、间甲氧基苯甲酸、对甲氧基苯甲酸、邻乙氧基苯甲酸、间乙氧基苯甲酸和对乙氧基苯甲酸；氨基苯甲酸包括但不限于邻氨基苯甲酸、间氨基苯甲酸和对氨基苯甲酸；酰氧基苯甲酸包括但不限于邻乙酰氧基苯甲酸、间乙酰氧基苯甲酸和对乙酰氧基苯甲酸；萘甲酸包括但不限于1-萘甲酸和2-萘甲酸；羟基萘酸包括但不限于1-羟基-2-萘甲酸、1-羟基-3-萘甲酸、1-羟基-4-萘甲酸、1-羟基-5-萘甲酸、1-羟基-6-萘甲酸、1-羟基-7-萘甲酸、1-羟基-8萘甲酸、2-羟基-1-萘甲酸、2-羟基-3-萘甲酸、2-羟基-4-萘甲酸、2-羟基-5-萘甲酸、2-羟基-6-萘甲酸、2-羟基-7-萘甲酸和2-羟基-8-萘甲酸；氨基萘酸包括但不限于1-氨基-2-萘甲酸、1-氨基-3-萘甲酸、1-氨基-4-萘甲酸、1-氨基-5-萘甲酸、1-氨基-6萘甲酸、1-氨基-7-萘甲酸、1-氨基-8-萘甲酸、2-氨基-1-萘甲酸、2-氨基-3-萘甲酸、2-氨基-4-萘甲酸、2-氨基-5-萘甲酸、2-氨基-6-萘酸，2-氨基-7-萘酸和2-氨基-8-萘酸；烷氧基萘酸包括但不限于1-甲氧基-2-萘甲酸、1-甲氧基-3-萘甲酸、1-甲氧基-4-萘甲酸、1-甲氧基-5-萘甲酸、1-甲氧基-6萘甲酸、1-甲氧基-7-萘甲酸、1-甲氧基-8萘甲酸、2-甲氧基-1-萘甲酸、2-甲氧基-3-萘甲酸、2-甲氧基-4-萘甲酸、2-甲氧基-5-萘甲酸、2-甲氧基-6-萘甲酸、2-甲氧基-7-萘甲酸、2-甲氧基-8-萘甲酸、1-乙氧基-2-萘甲酸、1-乙氧基-3-萘甲酸、1-乙氧基-4-萘甲酸、1-乙氧基-5-萘甲酸、1-乙氧基-6-萘甲酸、1-乙氧基-7-萘甲酸、1-乙氧基-8-萘甲酸、2-乙氧基-1-萘甲酸、2-乙氧基-3-萘甲酸、2-乙氧基-4-萘甲酸、2-乙氧基-5-萘甲酸、2-乙氧基-6-萘甲酸、2-乙氧基-7-萘甲酸和2-乙氧基-8-萘甲酸等；苯二甲酸包括但不限于邻苯二甲酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸；萘二甲酸包括但不限于1,2-萘二甲酸、1,3-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、1,6-萘二甲酸、1,7-萘二甲酸、1,8-萘二甲酸、2,3-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸和2,7-萘二甲酸；联苯羧酸包括但不限于1,1
′‑
联苯-4-羧酸、1,1
′‑
联苯-3-羧酸和1,1
′‑
联苯-2-羧酸；联苯二羧酸包括但不限于1,1
′‑
联苯-4,4
′‑
二羧酸、1,1
′‑
联苯-3,3
′‑
二羧酸、1,1
′‑
联苯-2,2
′‑
二羧酸、1,1
′‑
联苯-3,4
′‑
二羧酸、1,1
′‑
联苯-2,4
′‑
二羧酸和1,1
′‑
联苯-2,3
′‑
二羧酸；三价或更高价的芳香族多元羧酸包括但不限于均苯四酸、偏苯三酸和偏苯三酸；羟基苯二羧酸包括但不限于5-羟基间苯二甲酸、4-羟基间苯二甲酸和2-羟基间苯二甲酸；二羟基苯二羧酸包括但不限于2,5-二羟基对苯二甲酸、2,6-二羟基间苯二甲酸、4,6-二羟基间苯二甲酸、2,3-二羟基邻苯二甲酸、2,4-二羟基邻苯二甲酸和3,4-二羟基邻苯二甲酸等；吡啶羧酸包括但不限于吡啶-2-羧酸、吡啶-3-羧酸和吡啶-4-羧酸等；吡啶二羧酸包括但不限于吡啶-2，5-二羧酸、吡啶-3，5-二羧酸、吡啶-2，6-二羧酸和吡啶-2，4-二羧酸等；嘧啶羧酸包括但不限于嘧啶-2-羧酸、嘧啶-4-羧酸、嘧啶-5-羧酸和嘧啶-6-羧酸；以及嘧啶二羧酸包括但不限于2,6-嘧啶二羧酸和2,5-嘧啶二羧酸。这些低分子量的芳香族羧酸化合物可以单独使用或两种以上组合使用。
[0111]
优选地，高分子量芳香族羧酸化合物为具有结合在芳香族基团上的羧基的高分子化合物。共聚单体具有结合到芳香族基团上的羧基和不饱和双键，并且不包括被保护基保护的酸不稳定基团。作为优选的共聚成分，与具有结合在芳香族基团上的羧基和不饱和双键的单体一起使用，可以使用上述作为制备丙烯酸树脂的单体的(甲基)丙烯酸，如包括(甲基)丙烯酸以外的不饱和羧酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、烯丙基化合物、乙烯基醚、乙烯基酯和苯乙烯。
[0112]
所述感光性组合物还包括架桥基化合物，且该架桥基化合物含有至少一个交联基团，上述交联基团包括环氧基和/或氧杂环丁烷基。架桥基化合物包括：架桥基低分子化合物(重均分子量为低于5000的含环氧基的树脂)、架桥基高分子化合物(重均分子量为5000～15000的含环氧基的树脂，和/或重均分子量为2000～30000含烯键式不饱和基团的树脂)。
[0113]
所述架桥基低分子化合物包括：双官能或官能度》2的多官能环氧化合物、多氧杂环丁烷化合物中的至少一种。
[0114]
可选地，多官能环氧化合物可选自双官能环氧树脂，如双醛a型环氧树脂和双酚s型环氧树脂等；缩水甘油酯型环氧树脂，如二聚酸缩水甘油酯和三缩水甘油酯等；缩水甘油胺型环氧树脂，如四缩水甘油基氨基二苯甲烷和四缩水甘油基双氨基甲基环己烷等；杂环环氧树脂，如三缩水甘油基异氰脲酸酯等；多官能环氧树脂，如间苯三酚三缩水甘油基醚、四羟基苯基乙烷四缩水甘油基醚等。脂环式环氧化合物还优选作为多官能环氧化合物，易于形成高度透明的膜。可选的，多官能氧杂环丁烷化合物可选自3,3
′‑
(氧双亚甲基)双(3-乙基氧杂环丁烷)、4,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基]联苯和3,7-双(3-氧杂环丁烷基)-5-氧杂壬烷等。
[0115]
上述架桥基高分子化合物包括：含环氧基的树脂、含不饱和双键的树脂中的至少一种。含环氧基树脂可以通过含环氧基的单体或单体混合物聚合而成，可选自酚醛清漆环氧树脂，如苯酚酚醛清漆型环氧树脂，溴化苯酚酚醛清漆型环氧树脂等；脂环族环氧树脂，如二环戊二烯型酚醛树脂的环氧化产物；以及芳族环氧树脂，如萘型酚醛树脂的环氧化产物。
[0116]
此外，可以根据功能需要，本技术的感光性树脂组合物还可以包括以下辅助原料：溶解控制剂、溶解抑制剂、碱性化合物、表面活性剂、储存稳定剂、消泡剂。
[0117]
为了提高抗蚀剂组合物的组合性能，抗蚀剂组合物中还可以包括一些其它助剂，助剂的类型可以从抗蚀剂组合物中常用物质进行选择，在此不再赘述。
[0118]
本技术提供的抗蚀剂组合物的涂布方式包括：使用旋转涂布的方法，将抗蚀剂组合物溶解(当包含无机微粒子的情况下，为溶解与分散)在既定的有机溶剂中形成树脂溶液，然后将其涂布于基板上，最后藉由加热而使溶剂挥发。
[0119]
涂布后的树脂溶液的干燥条件根据所使用的溶剂而不同，优选为50℃～150℃下、在1～30min的范围内实施，藉由干燥后的残留溶剂量(重量％)等来适当决定。在基板上形成抗蚀膜后，进行配线图案形状的光照射。然后进行曝光后加热(peb)后，进行碱性显影，而形成配线图案。
[0120]
在基板上形成抗蚀膜后，用光照射配线图案形状。光化射线包括低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、氙气灯、金属卤素灯、电子束辐照装置、x射线辐照装置、激光(氩
激光、染料激光、氮气激光、led、氦气镉激光器)，优选为高压汞灯和led灯。
[0121]
上述曝光后加热(peb)的温度，通常为40℃～200℃，优选60℃～150℃。若小于40℃，则无法充分进行脱保护反应或交联反应，因此紫外线照射部与紫外线未照射部的溶解性的差异不足而无法形成图案；若高于200℃，则存在生产性降低的问题。优选地，加热时间通常为0.5min～30min。
[0122]
用碱显影液进行显影，碱显影方法包括使用碱显影剂溶解和去除布线图案形状。优选地，碱性显影剂包括但不限于0.1～10％(w/w)的氢氧化四甲基铵、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠的水溶液，这些碱性显影剂可包含水溶性有机溶剂，如甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、n-甲基吡咯烷酮等。显影方法包括但不限于浸渍法、喷淋法和喷雾法，优选为喷雾法；显影剂的温度优选在25～40℃下使用，显影时间根据抗蚀剂的厚度适当确定，最后以获得忠实于掩模图案的抗蚀剂图案。
[0123]
其中，用于曝光的波长可选自h，i线，arf准分子激光(波长193nm)，krf准分子激光(波长248nm)，f2准分子激光，euv(极紫外)，vuv(真空紫外)，eb(电子束)，x射线，可以使用软x射线等进行曝光。其中，h，i线是优选的。
[0124]
本技术第四方面还提供了一种电子器件，包括保护膜、层间绝缘材料或图形转移材料中的任意一种或多种，上述保护膜、层间绝缘材料或图形转移材料采用本技术提供的抗蚀剂组合物经过图形显影化方法制得。
[0125]
由于本技术提供的抗蚀剂组合物具有对波长300-450nm(尤其是365nm(i线)、385nm和405nm(h线))的活性能量射线具有高灵敏度和较强吸收，在较低曝光量下即可较快地产酸，同时还具有较好的溶解性、热稳定性和储存稳定性。因而采用上述抗蚀剂组合物经过图形显影化方法形成保护膜、层间绝缘材料或图形转移材料时能够使相应的电子器件具有更好的综合性能。
[0126]
上述应用可具体包括将感光性组合物形成层间绝缘膜，用于液晶显示装置的tft、面板；也可作为保护膜用于滤色器、间隔柱，还作为ps光刻胶、bcs光刻胶用于图型转移。上述电子组件例如但不限于液晶显示装置、有机el显示装置，micro-led、mini-led和量子点led显示装置等电子组件。
[0127]
作为光产酸剂，本技术第五方面还提供了一种本技术提供的肟磺酸酯在感光领域的应用。
[0128]
由于本技术提供的肟磺酸酯具有非常优异的感光性能和热稳定性、溶解性和储存稳定性，因而还可以将其应用与其它感光领域。
[0129]
制备实施例
[0130]
实施例1
[0131]
化合物2的制备
[0132][0133]
在烧瓶中投入冰醋酸，水浴降温下，缓慢加入发烟硝酸，配制成50％硝酸冰醋酸溶液，为浅红色发烟液体。2-甲基二氢噻喃以2:1(w/w)溶于二氯甲烷中，配成二氢吡喃的二氯
甲烷溶液。
[0134]
在四口烧瓶中加入乙酸酐138.29g，冰浴降温至2℃左右时，同时批加2-甲基二氢噻喃溶液164.44g和硝酸冰醋酸溶液149.15g，控制硝酸比率～10％，温度控制在5-10℃，滴加完后，继续搅拌2h中控至反应结束；将反应液倒入冰水中，搅拌30min，静置分层；将水层加500ml水稀释，并用300ml二氯甲烷萃取三次，合并有机层，过滤并水洗三次；浓缩有机层，得到深色油状物；油状物用正己烷回流萃取3次，每次250g正己烷，合并萃取相，冷却析晶，得到65.82固体a。
[0135]
依次投入甲醇钠溶液(28％)32.56g、甲苯500g和对甲苯硫乙腈(2-[(4-甲基苯基)硫代]乙腈)32.77g，降温至-10～5℃，持续搅拌，将得到的固体a 32.96g配成甲苯溶液，0℃以下，滴加至反应体系，颜色变成深红色，-5-0℃下保温1h，取样中控，原料《2％，反应完毕；滴加300ml水，轻微放热，再在10-15℃滴加2％盐酸，ph至4-5；搅拌、静置分出有机相后，合并所有有机相，活性炭脱色30min并过滤；滤液水洗至中性，减压蒸干溶剂，得到深色油状物；加甲苯进行重结晶，得到21.87g固体粉末b。
[0136]
将得到的21.87g固体、153.15g二氯甲烷和三乙胺8.10g投入四口烧瓶中，开启搅拌，控制釜温在-5-5℃，缓慢滴加三氟甲基磺酸酐21.65g，然后在10-15℃保温搅拌1h，原料《1％停止反应。水洗3次，有机层加入15.00g硅胶(200目)并升温至25
±
5℃左右搅拌1h，过滤并用少量二氯甲烷洗涤，滤液常压蒸馏至二氯甲烷无馏出，加入膜过滤正己烷130.22g，待有固体出现，放入0-5℃低温槽，搅拌0.5h，抽滤，10.00g正己烷漂洗，抽干，真空干燥得固体粉末25.43g。即为(2)所示的化合物。
[0137]
通过1h-nmr对产物结构进行表征，结果如下：
[0138]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.21
–
7.13(m,4h),6.84
–
6.74(m,2h),4.51(qd,j＝6.8,1.6hz,1h),2.35(s,3h),1.54(d,j＝6.8hz,3h)。
[0139]
实施例2-9
[0140]
a系列化合物的制备
[0141]
采用与实施例1相同的方法合成如下表1中所示的其他化合物。
[0142]
表1
[0143][0144][0145]
化合物
[0146]
比较例1
[0147]
非离子光酸(a*1)结构式如下：
[0148][0149]
比较例2
[0150]
非离子光酸(a*2)结构式如下：
[0151][0152]
比较例3
[0153]
非离子光酸(a*3)结构式如下：
[0154][0155]
性能评价
[0156]
分别对实施例1-9合成的光酸化合物和比较例化合物a*1-a*3进行性能评价，评价指标包括摩尔吸光系数、溶解性和抗蚀剂硬化性。
[0157]
(1)摩尔吸光系数
[0158]
利用乙腈将化合物稀释成0.25mmol/l，使用紫外可见光谱光度计(优谱通用upg-752)在200-500nm的范围测定1cm的比色皿长度的吸光度。由下述公式算出各波长的摩尔吸光系数(ε)。
[0159]
ε(l
·
mol-1
·
cm-1
)＝a/(0.00025mol/l
×
1cm)
[0160]
式中，a表示吸光度。结果如表2中所示。
[0161]
表2
[0162][0163]
(2)溶剂溶解性
[0164]
分别取1.0000g光产酸化合物，25℃下加入溶剂(乙酸丁酯、环己酮和pgmea)，直到
各试管内化合物完全溶解澄清为止，记录所用有机溶剂的质量，溶解度由下述公式表示。
[0165][0166]
(3)抗蚀剂的硬化性
[0167]
使用旋涂机以100rpm/10s的条件将对羟基苯乙烯树脂(日本丸善化学：maruka linker s-2p)75份、三聚氰胺固化剂(贝诺克生物科技)25份、光酸1份和丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)200份的树脂溶液涂布于玻璃基板上(直径10cm)。接着在25℃下进行5min真空干燥，然后在80℃的加热板上进行3min干燥，由此形成膜厚约3μm抗蚀剂膜。使用配合有滤波器的紫外线照射装置(iwata uv-100d)对抗蚀剂膜进行曝光。在365nm的波长进行累计曝光量测定。接着，利用120℃的干燥机进行10min的曝光后加热(peb)，然后，使用0.5％氢氧化钾浸渍30s，由此显影，立刻进行水洗、干燥。使用形状测定显微镜(基恩士vk-8500)测定抗蚀剂的膜厚。根据显影前后的抗蚀剂的膜厚变化为10％以内的最低曝光量，通过以下的基准对抗蚀剂硬化性进行评价。
[0168]
⊙
：最低曝光量为200mj/cm2以下；
[0169]
○
：最低曝光量大于200mj/cm2且在250mj/cm2以下；
[0170]
×
：最低曝光量大于250mj/cm2。
[0171]
评价结果列于表3中。
[0172]
表3
[0173][0174]
如表2和表3所示，本发明的光酸分别在365nm、385nm和405nm甚至436nm有较高的摩尔吸光系数，吸光能力远远高于比较例1和比较例3，有些更优于比较例2。同时，本发明的光酸在溶解性较好，可以满足不同配比的抗蚀剂组合物，应用于各领域中；在抗蚀剂硬化性方面，也可以根据光源而进行选择，相对于对比例更具优势。
[0175]
产业上的可利用性
[0176]
本发明的具有通式(a)所示结构的光酸，对于i线、385nm和h线具有较高的感度，可用于波长范围为300nm-450nm的抗蚀膜、液态抗蚀剂、负型抗蚀剂、正型抗蚀剂、mems用抗蚀剂、负型感光性材料、立体光刻和微立体光刻用材料等。
[0177]
以下结合组合物实施例和对比例，对上述产业可利用性进行说明。
[0178]
感光性组合物的实施例
[0179]
将感光性组合物的各原料均匀溶解在100％pgmea(丙二醇甲醚乙酸酯)中，得到固体成分浓度为20％(w/w)的感光性组合物。其中肟磺酸酯类光酸(a)、树脂组分(b)、芳香族羧酸化合物(c)和含量如表4所示。
[0180]
组合物实施例1
[0181]
其中树脂组分b采用b1类型的树脂，各组分的结构式分别如式b
11-式b
13
所示，每个重复单元右下的数值表示该重复单元在树脂中的含量(质量％)。
[0182]
式b
11
：式b
12
：式b
13
：
[0183]
肟磺酸酯类光产酸剂(a)采用式2类型的肟磺酸酯类光产酸剂，其分子式结构为：
[0184]
式2：
[0185]
芳香族羧酸化合物(c1)是摩尔比为1：1的芳香族二醇(c
′
)与2,3,3
′
,4
′‑
联苯基四羧酸二酐反应得到。
[0186]
式c
′
：
[0187]
组合物实施例2
[0188]
组合物实施例2与组合物实施例1的区别在于，肟磺酸酯类光产酸剂(a)采用式17类型的肟酯类光酸，其分子式结构为：
[0189]
式17：
[0190]
(2)其余组分类型和含量如表4所示。
[0191]
组合物实施例3
[0192]
组合物实施例3与组合物实施例1的区别在于，肟磺酸酯类光酸(a)采用式30类型的肟酯类光酸，其分子式结构为：
[0193]
式30：
[0194]
(2)其余组分类型和含量如表4所示。
[0195]
组合物实施例4
[0196]
组合物实施例4与组合物实施例1的区别在于，肟磺酸酯类光酸(a)采用式33类型的肟酯类光酸，其分子式结构为：
[0197]
式33：
[0198]
(2)其余组分类型和含量如表4所示。
[0199]
组合物实施例5
[0200]
组合物实施例5与组合物实施例1的区别在于，肟磺酸酯类光酸(a)采用式34类型的肟酯类光酸，其分子式结构为：
[0201]
式34：
[0202]
(2)其余组分类型和含量如表4所示。
[0203]
组合物实施例6
[0204]
组合物实施例6与组合物实施例1的区别在于，肟磺酸酯类光酸(a)采用式47类型的肟酯类光酸，其分子式结构为：
[0205]
式47：
[0206]
(2)其余组分类型和含量如表4所示。
[0207]
组合物实施例7
[0208]
组合物实施例7与组合物实施例1的区别在于，肟磺酸酯类光酸(a)采用式50的肟酯类光酸，其分子式结构为：
[0209]
式50：
[0210]
(2)其余组分类型和含量如表4所示。
[0211]
组合物实施例8
[0212]
组合物实施例8与组合物实施例1的区别在于，
[0213]
树脂组分b采用b2类型的树脂，其各组分的结构式分别如式b
21-式b
23
所示，每个重复单元右下的数值表示该重复单元在树脂中的含量(质量％)。
[0214]
式b
21
：式b
22
：式b
23
：
[0215]
其余组分类型和含量如表4所示。
[0216]
组合物实施例9
[0217]
组合物实施例9与组合物实施例1的区别在于，
[0218]
树脂组分b采用b3类型的树脂，其各组分的结构式分别如式b
31-式b
32
所示，每个重复单元右下的数值表示该重复单元在树脂中的含量(质量％)。
[0219]
式b
31
：式b
32
：
[0220]
其余组分类型和含量如表4所示。
[0221]
组合物实施例10
[0222]
组合物实施例10与组合物实施例1的区别在于，
[0223]
(1)式2类型光酸的含量不同。
[0224]
(2)其余组分类型和含量如表4所示。
[0225]
组合物实施例11
[0226]
组合物实施例11与组合物实施例1的区别在于，
[0227]
(1)式2类型的磺酸酯类光酸产生剂的含量不同。
[0228]
(2)其余组分类型和含量如表4所示。
[0229]
组合物对比例1
[0230]
其中树脂组分b采用b1类型的树脂，各组分的结构式分别如式b
11-式b
13
所示，每个重复单元右下的数值表示该重复单元在树脂中的含量(质量％)。
[0231]
式b
11
：式b
12
：式b
13
：
[0232]
肟磺酸酯类光酸采用(a)类型的肟磺酸酯类光酸，其分子式结构为：
[0233]
式2：
[0234]
其余组分类型和含量如表4所示。
[0235]
组合物对比例2
[0236]
组合物对比例2与组合物实施例1的区别在于，光酸(a)采用酰亚胺磺酸酯类光酸，其分子式结构为：
[0237]
式a*1：
[0238]
(2)其余组分类型和含量如表4所示。
[0239]
组合物对比例3
[0240]
组合物对比例3与组合物实施例1的区别在于，
[0241]
(1)光酸(a)采用一种肟酯类光酸，其分子式结构为：
[0242]
式a*2：
[0243]
(2)其余组分类型和含量如表4所示。
[0244]
组合物对比例4
[0245]
组合物对比例4与组合物实施例1的区别在于，
[0246]
(1)光酸(a)采用一种肟酯类光酸，其分子式结构为：
[0247]
式a*3：
[0248]
(2)其余组分类型和含量如表4所示。
[0249]
组合物对比例5
[0250]
组合物对比例5与组合物实施例1的区别在于，
[0251]
(1)使用芳香族二醇(c
′
)与四氢邻苯二甲酸酐以1：1的摩尔比反应而得到的非芳香族羧酸化合物c2。
[0252]
(2)其余组分类型和含量如表4所示。
[0253]
组合物对比例6
[0254]
组合物对比例6与组合物实施例1的区别在于，
[0255]
(1)使用非芳香族羧酸化合物聚甲基丙烯酸(c3)。
[0256]
(2)加入1质量份的2-异丙基噻吨酮作为光敏剂。
[0257]
(3)其余组分类型和含量如表5所示。
[0258]
将组合物实施例1-10、组合物对比例1-6制备的感光性组合物通过以下方法评价灵敏度和分辨率，结果记录在表4中。
[0259]
(1)感度评价方法
[0260]
在各硅片上，以能够形成图案的膜厚为3μm的膜厚涂布各实施例和比较例的感光性组合物，形成涂膜。将形成的涂膜在90℃下预烘烤100秒。预烘烤后，一边逐渐改变曝光量，一边通过直径10μm的孔图案形成用掩模对涂膜进行曝光，然后在25℃下2.0％的氢氧化四甲铵水溶液显影30秒。通过上述方法确定形成10μm直径的孔图案所需的最小曝光。从获得的最小曝光值，根据以下标准评估灵敏度。(
○‑
50mj/cm2以下，x-300mj/cm2以上)
[0261]
(2)解像性评价
[0262]
使用用于形成直径为5μm的孔图案的掩模，除了以100mj/cm2的曝光量进行曝光以外，以与感光度评价相同的方式进行涂膜形成，涂膜曝光和显影。观察显影后的涂膜，并根据以下标准评价分辨率。(
○‑
可以形成直径为5μm的图案，x-不能形成直径为5μm的图案)
[0263]
表4
[0264][0265][0266]
通过表2的测试结果可知，本发明的光酸在365nm处具有8000以上的摩尔吸光系数，i线吸光能力强，可充分利用光能，能够确保在抗蚀剂应用中具有较高的利用率，且表现出了良好的抗蚀剂硬化性。
[0267]
由表4可知，具有特定结构的肟磺酸酯a、具有被保护基保护的酸基的树脂组分b，以及具有与芳基结合的羧基的芳族羧酸化合物c，在溶剂中混合形成包含衍生物的感光性组合物可以形成灵敏度和分辨率优异的图案。
[0268]
从组合物实施例1-11可以看出，当感光性组合物包含本发明的肟磺酸酯类光酸，感光性组合物能够获得所需的感度。从组合物实施例1、组合物对比例5和6可以看出，即使感光性组合物包含具有羧基的化合物，当该化合物不具有与芳族基团键合的羧基时，感光性组合物的分辨率也不能满足要求。
[0269]
综上所述，本发明的感光性组合物可以用作正型和负型的感光性组合物，其图案掩膜的开口部宽度与图案宽度之差较小，能够形成细微的图案，抑制显影后的图案生成咬边，而且灵敏度优异。可以用作液晶显示装置、有机el显示装置、micro-led、mini-led和量子点led显示装置等电子组件的保护膜或层间绝缘材料或图型转移材料中的感光性组合物。
[0270]
需要说明的是，本技术的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的术语在适当情况下可以互换，以便这里描述的本技术的实施方式例如能够以除了在这里描述的那些以外的顺序实施。
[0271]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修
改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。