热塑性树脂组合物、制备其的方法和包含其的模制品与流程

1.[对相关申请的交叉引用]
[0002]
本技术要求于2020年10月30日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请no.10-2020-0143292和基于该专利的优先权于2021年10月22日在韩国知识产权局再次提交的韩国专利申请no.10-2021-0141840的优先权，这些专利申请每件的公开内容通过引用并入本说明书中。
[0003]
本发明涉及一种热塑性树脂组合物、制备该热塑性树脂组合物的方法和包含该热塑性树脂组合物的模制品。更具体地，本发明涉及一种通过包含基体树脂和聚硅氧烷而具有优异的离合力(clutch force)、尺寸稳定性和着色性能的热塑性树脂组合物，所述基体树脂包含乙烯基氰化合物-共轭二烯橡胶-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物、丙烯酸烷基酯橡胶-乙烯基氰化合物-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物和芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物。


背景技术：

[0004]
基于共轭二烯橡胶的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(以下称为“abs树脂”)具有优异的加工性能、机械性能和外观特性，因此用于诸如电气/电子产品的部件、汽车、小玩具、家具和建材的各种领域中。
[0005]
同时，由于积木玩具被制造为各种颜色和形状，因此，需要一定水平或更高水平的着色性能、外观和物理性能平衡，因此，积木玩具主要使用abs树脂制造。此外，由于积木玩具是由力量相对弱的孩子玩的，因此，积木的拼装和拆卸应当仅以孩子的力量就可以轻松完成。组装和拆卸积木的容易程度表示为“离合力”。随着离合力减小，组装和拆卸积木的容易性提高。作为改善这些性能的技术，已知一种加入高粘度聚硅氧烷的技术。在这种情况下，由于尺寸稳定性降低，随着形状随时间而变形，离合力增大，使得组装和拆卸变得困难，这会引起当拆卸积木时对使用者造成伤害。
[0006]
因此，需要开发一种可以用于制造具有各种颜色和形状并且可以长时间保持低离合力的积木的材料。
[0007]
[现有技术文献]
[0008]
[专利文献]
[0009]
kr 10-0717926 b1


技术实现要素：

[0010]
技术问题
[0011]
因此，鉴于上述问题而做出本发明，本发明的一个目的是提供一种热塑性树脂组合物，其表现出高着色性能和低离合力，并且由于优异的抗热老化的尺寸稳定性而具有优异的离合力保持性。
[0012]
本发明的另一目的是提供一种制备所述热塑性树脂组合物的方法和使用所述热
塑性树脂组合物制造的模制品。
[0013]
上述目的和其它目的可以通过下面描述的本发明来实现。
[0014]
技术方案
[0015]
根据本发明的一个方面，提供一种热塑性树脂组合物，包含：100重量份的基体树脂，该基体树脂包含乙烯基氰化合物-共轭二烯橡胶-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物(a)、丙烯酸烷基酯橡胶-乙烯基氰化合物-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物(b)和芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物(c)；和0.1重量份至0.4重量份的聚硅氧烷(d)，其中，所述接枝共聚物(b)的接枝度为42％以上，并且基于所述基体树脂总计100重量％，所述接枝共聚物(b)的含量为0.1重量％至10重量％。
[0016]
另外，本发明提供一种热塑性树脂组合物，包含：100重量份的基体树脂，该基体树脂包含10重量％至50重量％的乙烯基氰化合物-共轭二烯橡胶-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物(a)、0.1重量％至10重量％的接枝度为42％以上的丙烯酸烷基酯橡胶-乙烯基氰化合物-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物(b)和40重量％至80重量％的芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物(c)；和0.1重量份至0.4重量份的聚硅氧烷(d)，其中，所述热塑性树脂组合物的离合力为22n以下，其中，当制造包含所述热塑性树脂组合物的积木试样，然后将两个积木试样以互锁方式彼此结合时，离合力被测量为通过使用万能试验机(z010，zwick roell co.)以10mm/min的速度在垂直方向上牵拉积木试样以将彼此结合的两个积木试样分离所需要的最大张力(maximum tension)。
[0017]
优选地，所述热塑性树脂组合物的离合力可以为22n以下，其中，当制造包含所述热塑性树脂组合物的积木试样，然后将两个积木试样以互锁方式彼此结合时，离合力被测量为通过使用万能试验机(z010，zwick roell co.)以10mm/min的速度在垂直方向上牵拉积木试样以将彼此结合的两个积木试样分离所需要的最大张力。
[0018]
优选地，将通过包含所述热塑性树脂组合物制造而成的积木试样在57℃的温度下进行热老化24小时之前和之后，所述热塑性树脂组合物的离合力增加率可以为15％以下，其中，离合力被测量为通过使用万能试验机(z010，zwick roell co.)以10mm/min的速度在垂直方向上牵拉积木试样以将彼此结合的两个积木试样分离所需要的最大张力。
[0019]
优选地，所述基体树脂可以包含：10重量％至50重量％的乙烯基氰化合物-共轭二烯橡胶-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物(a)、0.1重量％至10重量％的丙烯酸烷基酯橡胶-乙烯基氰化合物-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物(b)和40重量％至80重量％的芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物(c)。
[0020]
优选地，所述接枝共聚物(a)可以包含50重量％至80重量％的共轭二烯橡胶、5重量％至20重量％的乙烯基氰化合物和10重量％至40重量％的芳香族乙烯基化合物。
[0021]
优选地，在所述共聚物(b)中，接枝到丙烯酸烷基酯橡胶上的乙烯基氰化合物-芳香族乙烯基化合物共聚物的重均分子量可以为166,000g/mol至250,000g/mol。
[0022]
优选地，所述接枝共聚物(b)可以包含：30重量％至60重量％的丙烯酸烷基酯橡胶、10重量％至30重量％的乙烯基氰化合物和15重量％至45重量％的芳香族乙烯基化合物。
[0023]
优选地，所述共聚物(c)可以包含：20重量％至40重量％的乙烯基氰化合物和60重量％至80重量％的芳香族乙烯基化合物。
[0024]
优选地，所述基体树脂还可以包含1重量％至12重量％的甲基丙烯酸烷基酯化合物-乙烯基氰化合物-芳香族乙烯基化合物共聚物(e)，并且共聚物(e)可以优选包含40重量％至70重量％的甲基丙烯酸烷基酯化合物、20重量％至50重量％的芳香族乙烯基化合物和1重量％至20重量％的乙烯基氰化合物。
[0025]
优选地，根据astm d-445测量，聚硅氧烷(d)的运动粘度可以为700,000cst至3,000,000cst。
[0026]
优选地，聚硅氧烷(d)可以包括选自聚二甲基硅氧烷、聚二苯基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷和聚甲基氢硅氧烷中的一种或更多种。
[0027]
根据本发明的另一方面，提供一种制备热塑性树脂组合物的方法，该方法包括：在200℃至280℃下将100重量份的基体树脂和0.1重量份至0.4重量份的聚硅氧烷(d)捏合和挤出，该基体树脂包含乙烯基氰化合物-共轭二烯橡胶-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物(a)、丙烯酸烷基酯橡胶-乙烯基氰化合物-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物(b)和芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物(c)，其中，所述接枝共聚物(b)的接枝度为42％以上，并且基于所述基体树脂总计100重量％，接枝共聚物(b)的含量为0.1重量％至10重量％。
[0028]
根据本发明的又一方面，提供一种包含所述热塑性树脂组合物的模制品。
[0029]
有益效果
[0030]
根据本发明，通过将聚硅氧烷以预定的含量比加入到包含乙烯基氰化合物-共轭二烯橡胶-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物(abs类树脂)、丙烯酸烷基酯橡胶-乙烯基氰化合物-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物(asa类树脂)和芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物(san类树脂)的基体树脂中，并且在预定的范围内调节asa类树脂的接枝度和含量，本发明有利地提供一种热塑性树脂组合物，其即使包含高粘度聚硅氧烷，也具有优异的着色性能，表现出低离合力，并且由于优异的抗热老化的尺寸稳定性而具有优异的在高温下的离合力保持性；提供制备所述热塑性树脂组合物的方法；和使用所述热塑性树脂组合物制造的模制品。
附图说明
[0031]
图1a至图1c是示出本发明的积木试样的结构的图；
[0032]
图2a至图2d是用于说明根据本发明的测量离合力的方法的图。
具体实施方式
[0033]
下文中，将详细地描述热塑性树脂组合物、制备该热塑性树脂组合物的方法和包含该热塑性树脂组合物的模制品。
[0034]
本发明人证实，当将聚硅氧烷以预定的含量比加入到包含abs类树脂、asa类树脂和san类树脂的基体树脂中，并且在预定的范围内调节asa类树脂的接枝度和含量时，除了优异的着色性能和初始离合力特性之外，由于优异的抗热老化的尺寸稳定性而大大地改善离合力保持率。基于这些结果，本发明人进行了进一步的研究以完成本发明。
[0035]
本发明的热塑性树脂组合物包含：100重量份的基体树脂，该基体树脂包含乙烯基氰化合物-共轭二烯橡胶-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物(a)、丙烯酸烷基酯橡胶-乙烯基氰化合物-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物(b)和芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共
聚物(c)；和0.1重量份至0.4重量份的聚硅氧烷(d)，其中，所述接枝共聚物(b)的接枝度为42％以上，并且基于所述基体树脂总计100重量％，接枝共聚物(b)的含量为0.1重量％至10重量％。在这种情况下，着色性能可以优异，初始离合力可以低，并且抗热老化的离合力保持性可以优异。
[0036]
另外，本发明的热塑性树脂组合物包含：100重量份的基体树脂，该基体树脂包含10重量％至50重量％的乙烯基氰化合物-共轭二烯橡胶-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物(a)、0.1重量％至10重量％的接枝度为42％以上的丙烯酸烷基酯橡胶-乙烯基氰化合物-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物(b)和40重量％至80重量％的芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物(c)；和0.1重量份至0.4重量份的聚硅氧烷(d)，其中，所述热塑性树脂组合物的离合力为22n以下，其中，离合力被测量为通过使用万能试验机(z010，zwick roell co.)以10mm/min的速度在垂直方向上牵拉积木试样以将彼此结合的两个积木试样分离所需要的最大张力。在这种情况下，着色性能可以优异，离合力可以低，并且抗热老化的离合力保持性可以优异。
[0037]
在本说明书中，(共)聚合物的组成比可以是指构成(共)聚合物的单元的含量，或者可以是指在(共)聚合物的聚合过程中加入的单元的含量。
[0038]
下文中，将详细描述构成本发明的热塑性树脂组合物的各个组分。
[0039]
(a)乙烯基氰化合物-共轭二烯橡胶-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物
[0040]
基于所述基体树脂总计100重量％，所述乙烯基氰化合物-共轭二烯橡胶-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物(a)(以下称为“接枝共聚物(a)”)的含量优选为10重量％至50重量％，更优选为15重量％至47重量％，还更优选为20重量％至45重量％。在这种情况下，机械性能、可模塑性和外观可以优异。
[0041]
例如，接枝共聚物(a)可以包含50重量％至80重量％的共轭二烯橡胶、5重量％至20重量％的乙烯基氰化合物和10重量％至40重量％的芳香族乙烯基化合物。在这种情况下，机械性能、可模塑性、外观和物理性能平衡可以优异。
[0042]
作为一个优选的实例，接枝共聚物(a)包含：50重量％至70重量％的共轭二烯橡胶、5重量％至15重量％的乙烯基氰化合物和20重量％至40重量％的芳香族乙烯基化合物，更优选地55重量％至65重量％的共轭二烯橡胶、10重量％至15重量％的乙烯基氰化合物和20重量％至30重量％的芳香族乙烯基化合物。在该范围内，抗冲击性和物理性能平衡可以优异。
[0043]
在本说明书中，包含特定化合物的聚合物是指通过使该化合物聚合而制备的聚合物，并且该聚合物中的单元来自所述化合物。
[0044]
例如，接枝共聚物(a)中包含的共轭二烯橡胶的平均粒径可以为至优选为至更优选为至在该范围内，冲击强度可以优异，而其它性能不劣化。
[0045]
在本说明书中，共轭二烯橡胶的平均粒径可以通过动态光散射测量，具体地，可以使用nicomp 380粒度分析仪(制造商：pss)以高斯模式以强度值测量。作为一个具体的测量实例，通过用去离子水或蒸馏水将0.1g的胶乳(tsc：35重量％至50重量％)稀释1,000至5,000倍来制备样品，即，将样品适当稀释以不显著偏离300khz的强度设定点，并且放置在玻
璃管中。然后，使用自动稀释流动池以动态光散射/强度300khz/强度-重量高斯分析的测量模式测量样品的平均粒径。此时，设定值如下：温度：23℃；测量波长：632.8nm；通道宽度：10微秒。
[0046]
例如，接枝共聚物(a)的接枝度可以为20％至50％，优选地25％至45％，更优选地30％至45％。在该范围内，可以适当地确保相容性和可模塑性，并且其它机械性能、相容性和可模塑性之间的平衡可以优异。
[0047]
在本说明书中，当测量接枝度时，将30g的丙酮加入到0.5g的接枝聚合物干粉中，使用振动器(skc-6075，lab companion co.)在210rpm和室温下进行振动12小时，使用离心机(supra r30，hanil science co.)在18,000rpm和0℃下进行离心分离3小时，以便仅分离不溶于丙酮的不溶物，并且使用强制对流烘箱(of-12gw，lab companion co.)在85℃下强制循环12小时来干燥分离的不溶物。然后，测量干燥后的不溶物的重量，并由下面等式1计算接枝度。
[0048]
[等式1]
[0049]
接枝度(％)＝[接枝的单体的重量(g)/橡胶的重量(g)]
×
100
[0050]
在等式1中，接枝的单体的重量(g)是通过从利用将接枝共聚物溶解在丙酮中并进行离心分离而得到的不溶物(凝胶)的重量中减去橡胶的重量(g)而得到的数值，橡胶的重量(g)是接枝共聚物粉末中理论上包含的橡胶组分的重量(g)。
[0051]
例如，在接枝共聚物(a)中，接枝到共轭二烯橡胶上的乙烯基氰化合物-芳香族乙烯基化合物共聚物的重均分子量可以为50,000g/mol至110,000g/mol，优选为60,000g/mol至100,000g/mol。在该范围内，由于适当的流动性，加工性能和抗冲击性可以优异。
[0052]
在本说明书中，除非另外定义，否则重均分子量可以使用凝胶渗透色谱法(gpc，waters breeze)测量。作为一个具体的实例，重均分子量可以使用四氢呋喃(thf)作为洗脱液通过凝胶渗透色谱法(gpc，waters breeze)测量。在这种情况下，重均分子量是作为对于聚苯乙烯(ps)标准样品的相对值而得到的。作为一个具体的测量实例，重均分子量可以在如下条件下测量：溶剂：thf，柱温：40℃，流速：0.3ml/min，样品浓度：20mg/ml，进样量：5μl，色谱柱型号：1
×
plgel 10μm minimix-b(250
×
4.6mm) 1
×
plgel 10μm minimix-b(250
×
4.6mm) 1
×
plgel 10μm minimix-b guard(50
×
4.6mm)，设备名称：agilent 1200系列系统，折射率检测器：agilent g1362 rid，ri温度：35℃，数据处理：agilent chemstation s/w，试验方法(mn、mw和pdi)：oecd tg 118。
[0053]
例如，接枝共聚物(a)可以通过已知的聚合方法制备，包括乳液聚合、悬浮聚合、本体聚合等，优选乳液聚合。
[0054]
例如，基于接枝共聚物(a)中包含的总共100重量份的共轭二烯橡胶、芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物，接枝共聚物(a)可以通过将包含5重量份至20重量份的乙烯基氰化合物和10重量份至40重量份的芳香族乙烯基化合物的单体混合物连续或分批加入到包含50重量份至80重量份(基于固体)的共轭二烯橡胶胶乳、0.1重量份至5重量份的乳化剂、0.1重量份至3重量份的分子量调节剂和0.05重量份至1重量份的引发剂的混合溶液中，并进行聚合来制备。
[0055]
作为另一实例，基于总共100重量份的共轭二烯橡胶、芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物，接枝共聚物(a)可以通过如下方式制备：在65℃至75℃下经2至4小时将在单独
的混合装置中混合的包含5重量份至20重量份的乙烯基氰化合物、10重量份至40重量份的芳香族乙烯基化合物、10重量份至50重量份的去离子水、0.09重量份至1.5重量份的引发剂、0.1重量份至2重量份的乳化剂和0.05重量份至1.5重量份的分子量调节剂的混合溶液加入到50重量份至80重量份(基于固体)的共轭二烯橡胶胶乳和60重量份至150重量份的去离子水中，向其中加入0.01重量份至0.5重量份的引发剂，升温至75℃至80℃下30至90分钟，以进行接枝聚合，并且在聚合转化率为93重量％至99重量％时结束接枝聚合。在这种情况下，抗冲击性、机械强度和可模塑性可以优异。
[0056]
在本说明书中，聚合转化率可以定义为，基于直至聚合结束时加入的单体的总重量的100％，直至测量时间时转化为聚合物的单体的量(重量％)。对测量聚合转化率的方法没有特别地限制，只要该方法遵循该定义即可。作为一个具体的实例，将1.5g的制备的(共)聚合物胶乳在设定为150℃的热风干燥器中干燥15分钟，并且测量(共)聚合物胶乳的重量。通过将测量值代入到等式2中来计算总固体含量(tsc)，然后通过将总固体含量值代入到等式3中来计算聚合转化率。在等式3中，加入的单体的总重量基于100重量份。
[0057]
[等式2]
[0058][0059]
[等式3]
[0060]
聚合转化率(％)＝[总固体含量(tsc)
×
(加入的单体、去离子水和辅助原料的总重量)/100]-(除了单体和去离子水之外加入的辅助原料的重量)
[0061]
在等式3中，所述辅助原料包括引发剂、乳化剂和分子量调节剂，并且当使用电解质时包括电解质。
[0062]
所述共轭二烯橡胶可以包括共轭二烯化合物。
[0063]
例如，所述共轭二烯化合物可以包括选自1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、异戊二烯和氯丁二烯中的一种或更多种，优选1,3-丁二烯。
[0064]
例如，所述乙烯基氰化合物可以包括选自丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈和异丙基丙烯腈中的一种或更多种，优选丙烯腈。
[0065]
例如，所述芳香族乙烯基化合物可以包括选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丁基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、邻溴苯乙烯、对溴苯乙烯、间溴苯乙烯、邻氯苯乙烯、对氯苯乙烯、间氯苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、氟苯乙烯和乙烯基萘中的一种或更多种，优选是选自苯乙烯和α-甲基苯乙烯中的一种或更多种，更优选是苯乙烯。在这种情况下，由于适当的流动性，加工性能和机械性能如抗冲击性可以优异。
[0066]
在本说明书中，衍生物是通过用另一原子或原子团取代初始化合物的氢原子或原子团而产生的化合物，例如，是指通过用卤素或烷基取代而产生的化合物。
[0067]
例如，所述乳化剂可以包括选自烯丙基芳基磺酸酯、碱金属甲基烷基磺酸盐、磺化烷基酯、脂肪酸皂和松香酸碱金属盐中的一种或更多种。在这种情况下，聚合稳定性可以优异。
[0068]
例如，所述分子量调节剂可以包括选自叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、正辛基硫醇和四氯化碳中的一种或更多种，优选叔十二烷基硫醇。
[0069]
例如，所述引发剂可以是水溶性过硫酸聚合引发剂、脂溶性聚合引发剂或氧化还原催化剂体系。例如，所述水溶性过硫酸聚合引发剂可以包括选自过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵中的一种或更多种，所述脂溶性聚合引发剂可以包括选自过氧化氢异丙苯、过氧化氢二异丙苯、偶氮二异丁腈、叔丁基过氧化氢、过氧化氢对孟烷和过氧化苯甲酰中的一种或更多种。
[0070]
例如，通过乳液聚合制备的胶乳可以使用凝结剂如硫酸、mgso4、cacl2或al2(so4)3来凝结，然后可以将凝结的胶乳老化、脱水和干燥以得到粉末状胶乳。
[0071]
例如，当制备接枝共聚物(a)时，还包括氧化还原催化剂体系。例如，所述氧化还原催化剂体系可以包括选自甲醛次硫酸氢钠、乙二胺四乙酸钠、硫酸亚铁、葡萄糖、焦磷酸钠和亚硫酸钠中的一种或更多种。然而，本发明不限于此，并且可以使用在制备abs类接枝共聚物时常用的氧化还原催化剂体系而不特别地限制。
[0072]
在本说明书中，当需要时，可以适当选择未具体提及的其它添加剂如电解质。对其它添加剂没有特别地限制，并且可以在通常用于制备乙烯基氰化合物-共轭二烯橡胶-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物胶乳的范围内选择。
[0073]
在制备接枝共聚物的方法中，可以适当地选择和使用除了上述条件之外的其它反应条件，如反应时间、反应温度、压力和反应物的加入时间，而没有特别地限制，只要其它反应条件是本发明所属领域中常用的即可。
[0074]
作为接枝共聚物(a)，可以使用市售产品，只要该产品符合本发明的定义即可。
[0075]
(b)丙烯酸烷基酯橡胶-乙烯基氰化合物-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物
[0076]
例如，基于所述基体树脂总计100重量％，丙烯酸烷基酯橡胶-乙烯基氰化合物-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物(b)(以下称为“接枝共聚物(b)”)的含量为0.1重量％至10重量％。在该范围内，组合物的抗热老化的离合力保持性和着色性能可以优异。
[0077]
作为一个优选的实例，基于所述基体树脂总计100重量％，共聚物(b)的含量可以为1重量％至9重量％，更优选为2重量％至8重量％。在该范围内，可以达到期望的效果。
[0078]
接枝共聚物(b)的接枝度可以为42％以上，优选为42％至60％，更优选为45％至55％。在该范围内，抗热老化的离合力保持性和着色性能可以优异，而其它性能不劣化。
[0079]
接枝共聚物(b)的接枝度可以通过对于接枝共聚物(a)所描述的方法来测量。
[0080]
例如，接枝共聚物(b)可以包含30重量％至60重量％的丙烯酸烷基酯橡胶、10重量％至30重量％的乙烯基氰化合物和15重量％至45重量％的芳香族乙烯基化合物，优选地35重量％至60重量％的丙烯酸烷基酯橡胶、10重量％至25重量％的乙烯基氰化合物和20重量％至40重量％的芳香族乙烯基化合物，更优选地40重量％至60重量％的丙烯酸烷基酯橡胶、10重量％至20重量％的乙烯基氰化合物和25重量％至40重量％的芳香族乙烯基化合物。在该范围内，抗热老化的离合力保持性和着色性能可以优异，而其它性能不劣化。
[0081]
例如，在接枝共聚物(b)中，接枝到丙烯酸烷基酯橡胶上的乙烯基氰化合物-芳香族乙烯基化合物共聚物的重均分子量可以为166,000g/mol至250,000g/mol，优选地170,000g/mol至230,000g/mol，更优选地170,000g/mol至200,000g/mol。在该范围内，抗热老化的离合力保持性和着色性能可以优异，而其它性能不劣化。
[0082]
在本说明书中，为了测量重均分子量，可以通过本发明所属领域中常用的分离方法将接枝到橡胶上的共聚物与橡胶分离。例如，将通过测量接枝度的方法分离的溶胶溶解在thf溶剂中以制备溶液，并且使用过滤器过滤该溶液，以得到滤液。该滤液可以用作测量重均分子量的试样。
[0083]
例如，所述丙烯酸烷基酯橡胶的平均粒径可以为至优选为至更优选为至在该范围内，可以实现所期望的效果而不降低抗冲击性。
[0084]
可以以与共轭二烯橡胶相同的方式测量丙烯酸烷基酯橡胶的平均粒径。
[0085]
例如，所述丙烯酸烷基酯可以包括选自具有2至8个碳原子的烷基的丙烯酸烷基酯中的一种或更多种，优选选自具有4至8个碳原子的烷基的丙烯酸烷基酯中的一种或更多种，更优选丙烯酸丁酯或丙烯酸乙基己酯。
[0086]
例如，所述芳香族乙烯基化合物可以包括选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯和对叔丁基苯乙烯中的一种或更多种，优选苯乙烯。
[0087]
例如，所述乙烯基氰化合物可以包括选自丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈和异丙基丙烯腈中的一种或更多种，优选丙烯腈。
[0088]
例如，接枝共聚物(b)可以通过乳液聚合制备。在这种情况下，耐化学性、耐候性、流动性和机械强度可以优异。
[0089]
在本发明中可以使用本发明所属领域中常用的乳液聚合方法而没有特别地限制。作为一个优选的实例，可以使用乳液接枝聚合法。
[0090]
作为接枝共聚物(b)，可以使用市售产品，只要该产品符合本发明的定义即可。
[0091]
(c)芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物
[0092]
例如，基于所述基体树脂总计100重量％，芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物(c)(以下称为“共聚物(c)”)的含量可以为40重量％至80重量％，优选45重量％至78重量％，更优选50重量％至75重量％。在这种情况下，机械性能、可模塑性和外观可以优异。
[0093]
例如，共聚物(c)可以包含20重量％至40重量％的乙烯基氰化合物和60重量％至80重量％的芳香族乙烯基化合物，优选20重量％至35重量％的乙烯基氰化合物和65重量％至80重量％的芳香族乙烯基化合物，更优选23重量％至33重量％的乙烯基氰化合物和67重量％至77重量％的芳香族乙烯基化合物。在该范围内，由于适当的流动性，可模塑性可以优异。
[0094]
例如，共聚物(c)的重均分子量可以为70,000g/mol至200,000g/mol，优选为80,000g/mol至180,000g/mol，更优选为90,000g/mol至160,000g/mol。在该范围内，耐化学性、加工性能和物理性能平衡可以优异。
[0095]
例如，共聚物(c)中包含的芳香族乙烯基化合物可以包括选自苯乙烯、乙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻溴苯乙烯、对溴苯乙烯、间溴苯乙烯、邻氯苯乙烯、对氯苯乙烯、间氯苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、氟苯乙烯和乙烯基萘中的一种或更多种，优选苯乙烯。
[0096]
例如，所述乙烯基氰化合物可以包括选自丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈和异丙基丙烯腈中的一种或更多种，优选丙烯腈。
[0097]
例如，共聚物(c)还可以包含0重量％至30重量％，优选1重量％至20重量％，更优
选5重量％至10重量％的选自不饱和羧酸、不饱和羧酸酐和马来酸单体中的一种或更多种。在通过加入这种共聚单体聚合而成的共聚物的情况下，耐热性和加工性能可以优异。
[0098]
例如，所述不饱和羧酸可以包括选自马来酸、丙烯酸和甲基丙烯酸中的一种或更多种。例如，不饱和羧酸酐可以是不饱和羧酸的酸酐。例如，马来酰亚胺类单体可以是被具有1至5个碳原子的烷基或具有6至10个碳原子的芳基n-取代的马来酰亚胺，并且作为一个具体的实例，可以是n-苯基马来酰亚胺、马来酰亚胺或它们的混合物。
[0099]
所述芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物(c)可以通过乳液聚合、悬浮聚合、本体聚合、连续本体聚合等制备。
[0100]
作为共聚物(c)，可以使用市售产品，只要该产品符合本发明的定义即可。
[0101]
(d)聚硅氧烷
[0102]
基于100重量份的基体树脂，聚硅氧烷(d)的含量为0.1重量份至0.40重量份。在这种情况下，可以在不降低着色性能的情况下实现低离合力。
[0103]
基于100重量份的基体树脂，聚硅氧烷(d)的含量优选为0.15重量份至0.40重量份，更优选为0.15重量份至0.35重量份，还更优选为0.20重量份至0.35重量重量。在该范围内，可以实现低离合力而其它性能不劣化。
[0104]
例如，当根据astm d-445测量时，聚硅氧烷(d)的运动粘度可以为700,000cst至3,000,000cst，优选1,000,000cst至3,000,000cst，更优选1,000,000cst至2,000,000cst。在该范围内，可模塑性与离合力之间的物理性能平衡可以优异。
[0105]
例如，聚硅氧烷(d)可以包括选自聚二甲基硅氧烷、聚二苯基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷和聚甲基氢硅氧烷中的一种或更多种，优选聚二甲基硅氧烷。在这种情况下，可以实现低离合力。
[0106]
例如，聚硅氧烷(d)可以是其中30重量％至60重量％的聚硅氧烷分散在载体树脂中的聚硅氧烷母料。在这种情况下，可以改善具有高粘度的聚硅氧烷的相容性，从而可以实现所期望的物理性能改善。例如，所述母料可以包含选自丙烯腈-丁二烯橡胶-苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、环氧改性的甲基丙烯酸甲酯共聚物(epoxy-modified mma polymer)和苯乙烯-丙烯腈共聚物中的一种或更多种作为载体树脂。在这种情况下，物理性能(如耐擦伤性、耐候性和抗冲击性)以及加工性能可以优异。当聚硅氧烷(d)以母料的形式使用时，基于基体树脂的总重量，聚硅氧烷(d)的重量以基于母料的聚硅氧烷的浓度来计算。作为一个具体的实例，为了基于100重量份的基体树脂加入0.25重量份的聚硅氧烷(d)，可以加入0.5重量份的聚硅氧烷浓度为50重量％的母料，从而以所期望的含量复合。
[0107]
可以使用本发明所属领域中常用的制备方法来制备聚硅氧烷(d)，并且可以使用市售产品，只要该产品符合本发明的定义即可。
[0108]
(e)甲基丙烯酸烷基酯化合物-乙烯基氰化合物-芳香族乙烯基化合物共聚物
[0109]
任选地，所述基体树脂还可以包含甲基丙烯酸烷基酯化合物-乙烯基氰化合物-芳香族乙烯基化合物共聚物(e)(以下称为“共聚物(e)”)。例如，基于基体树脂总计100重量％，共聚物(e)的含量可以为1重量％至12重量％，优选为1重量％至10重量％，更优选为1重量％至8重量％，还更优选为3重量％至7重量％。在这种情况下，抗热老化的离合力保持性和着色性能可以优异。
[0110]
例如，共聚物(e)可以包含50重量％至85重量％的甲基丙烯酸烷基酯化合物、10重
量％至30重量％的芳香族乙烯基化合物和1重量％至20重量％的乙烯基氰化合物，优选55重量％至85重量％的甲基丙烯酸烷基酯化合物、12重量％至27重量％的芳香族乙烯基化合物和1重量％至18重量％的乙烯基氰化合物，更优选60重量％至80重量％的甲基丙烯酸烷基酯化合物、15重量％至25重量％的芳香族乙烯基化合物和2重量％至15重量％的乙烯基氰化合物。在该范围内，机械性能的物理性能平衡可以优异。
[0111]
例如，所述甲基丙烯酸烷基酯化合物可以包括选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸癸酯和甲基丙烯酸月桂酯中的一种或更多种，优选甲基丙烯酸甲酯。
[0112]
共聚物(e)中包含的芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物可以在与共聚物(c)相同的范围内适当地选择。
[0113]
可以使用本发明所属领域中常用的制备方法来制备共聚物(e)，并且可以使用市售产品，只要该产品符合本发明的定义即可。
[0114]
热塑性树脂组合物
[0115]
本发明的热塑性树脂组合物包含：100重量份的基体树脂，该基体树脂包含乙烯基氰化合物-共轭二烯橡胶-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物(a)、丙烯酸烷基酯橡胶-乙烯基氰化合物-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物(b)和芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物(c)；和0.1重量份至0.4重量份的聚硅氧烷(d)，其中，所述接枝共聚物(b)的接枝度为42％以上，并且基于所述基体树脂的总重量，所述接枝共聚物(b)的含量为0.1重量％至10重量％。在这种情况下，可以表现出低的初始离合力，并且由于尺寸稳定性大大改善而抗热老化的离合力保持率优异。此外，着色性能也可以优异。
[0116]
另外，本发明的热塑性树脂组合物可以包含：100重量份的基体树脂，该基体树脂包含10重量％至50重量％的乙烯基氰化合物-共轭二烯橡胶-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物(a)、0.1重量％至10重量％的接枝度为42％以上的丙烯酸烷基酯橡胶-乙烯基氰化合物-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物(b)和40重量％至80重量％的芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物(c)；和0.1重量份至0.4重量份的聚硅氧烷(d)，其中，所述热塑性树脂组合物的离合力为22n以下，其中，离合力被测量为通过使用万能试验机(z010，zwick roell co.)以10mm/min的速度在垂直方向上牵拉积木试样以将彼此结合的两个积木试样分离所需要的最大张力。在这种情况下，着色性能可以优异，离合力可以低，并且抗热老化的离合力保持性可以优异。
[0117]
在本发明中使用的积木试样可以以下面图1和图1c中所示的形式制造。图1a示意性地示出了积木试样的上表面，图1b示意性地示出了积木试样的水平(宽度)横截面(左)和垂直(长度)横截面(右)，图1c示意性地示出了积木试样的下表面。为了参照，图1a和图1c中的灰色虚线示出了两个积木试样的凹凸以互锁方式彼此结合的结合位置，图1b中的灰色虚线示出了积木试样的下部内圆柱体的位置。
[0118]
参照下面图1a至图1c，所述积木试样是宽度、长度和高度为32mm
×
16mm
×
10mm的长方体。该长方体的顶面和侧面是封闭的，其底面是敞口的，并且一侧面的厚度为1.5mm。在积木试样的上表面上形成有八个直径和高度为5mm
×
2mm的圆柱形凸起。在这种情况下，四个圆柱形凸起形成一个组，并且两个组以3mm的间隔排列成两排。在积木试样的下表面上，形成三个圆柱体以与另一积木的上表面上形成的八个凸起物理接合，从而彼此结合。
[0119]
在本说明书中，当测量离合力时，将两个积木试样分别固定至万能试验机(z010，zwick roell co.)的上夹具和下夹具。然后，将两个积木试样以互锁方式彼此结合，测量通过以10mm/min的速度在垂直方向上牵拉试样以将与上夹具连接的试样分离所需要的张力的峰值。基于张力的峰值，确定离合力。在本说明书中，离合力可以在23℃的温度和50％的相对湿度(rh)下测量。
[0120]
离合力测量过程顺序地示于下面图2a至图2d中。在下面图2中，箭头表示牵拉力的作用方向。如图2a中所示，将处于紧密接合状态的两个积木试样沿着与接合方向相反的方向牵拉，并测量如图2d中所示的直至完全分离所需要的张力，并且基于张力的峰值确定离合力。
[0121]
在本说明书中，离合力可以使用如下制备的试样测量：通过使用注射机在240℃的注射温度、40℃的模具温度和30mm/sec的注射速度下将包含(a)至(d)的热塑性树脂组合物或包含(a)至(e)的热塑性树脂组合物注射模塑成型来制备。
[0122]
例如，在如上所述限定的组成比范围内，本发明的热塑性树脂组合物的离合力可以为22n以下。在该范围内，由于初始离合力弱，因此积木玩具可以容易地组装和拆卸。从而，积木玩具可以容易地处理，并且可以防止对使用者的伤害。所述热塑性树脂组合物的离合力优选为20n以下，更优选为18n以下，还更优选为16n以下。
[0123]
例如，当在57℃的温度下对通过所述热塑性树脂组合物模塑成型而制造的积木试样进行热老化24小时，然后在热老化之后和之前测量离合力时，所述热塑性树脂组合物的离合力增加率可以为15％以下，优选为13％以下，更优选为12％以下。在这种情况下，抗热老化的离合力保持性可以优异，而其它性能不劣化。离合力增加率(％)可以通过下面的等式4计算。
[0124]
[等式4]
[0125]
离合力增加率(％)＝{(热老化之后的离合力值-初始离合力值)/初始离合力值}
×
100
[0126]
在等式4中，初始离合力值是指热老化之前的离合力值。
[0127]
作为一个具体的实例，热老化可以通过使使用所述热塑性树脂组合物制造的积木试样在设定为57℃的对流烘箱(of-22，jeotech co.)中静置24小时来进行。作为一个优选的实例，当测量热老化之后的离合力时，将积木试样暴露在热老化条件下，将积木试样从烘箱中取出并且在23℃下放置2至3小时，然后测量热老化之后的离合力。
[0128]
此处，优异的离合力保持性是指模制品的形状变化率小，即，尺寸稳定性优异。当由热塑性树脂组合物的热老化之后的离合力与热老化之前的离合力(初始离合力)的比例计算的离合力增加率落入上述范围内时，由于使用所述热塑性树脂组合物制造的积木玩具的尺寸稳定性优异，因此该积木玩具可以长时间稳定地使用。
[0129]
例如，基于所述基体树脂总计100重量％，所述热塑性树脂组合物还可以包含1重量％至10重量％的甲基丙烯酸烷基酯化合物-乙烯基氰化合物-芳香族乙烯基化合物共聚物(e)作为构成基体树脂的组分。在这种情况下，抗热老化的离合力保持性和着色性能可以优异。
[0130]
作为一个优选的实例，根据cie 1976l*a*b*颜色系统，使用色度计(color eye 7000a，gretagmacbeth co.)测量，所述热塑性树脂组合物的黑度(颜色l值)可以为45以下，
更优选42以下，还更优选40以下。在该范围内，着色性能可以优异，而其它性能不劣化。
[0131]
在本说明书中，颜色l值是指根据cie 1976l*a*b*颜色系统的颜色坐标的l值。l具有0至100的数值。随着l接近0，黑度增加。随着l接近100，白度增加。当测量颜色l值时，当着色剂的加入量相同时，着色性能与颜色l值成反比。即，当颜色l值低时，可以更清楚地表现出所期望的颜色。
[0132]
制备热塑性树脂组合物的方法
[0133]
本发明的制备热塑性树脂组合物的方法包括：在200℃至280℃下将100重量份的基体树脂和0.1重量份至0.4重量份的聚硅氧烷(d)捏合和挤出的步骤，该基体树脂包含乙烯基氰化合物-共轭二烯橡胶-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物(a)、丙烯酸烷基酯橡胶-乙烯基氰化合物-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物(b)和芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物(c)，其中，所述接枝共聚物(b)的接枝度为42％以上，并且基于所述基体树脂的总重量，所述接枝共聚物(b)的含量为0.1重量％至10重量％。在这种情况下，通过注射所述热塑性树脂组合物制造的积木试样可以具有低的初始离合力，并且在57℃下进行24小时热老化之后和之前的离合力增加率为15％以下，表明离合力保持性优异。因此，在组装和拆卸操作的过程中，可以长时间保持使用者的安全。
[0134]
例如，所述捏合和挤出步骤可以在200℃至280℃的温度和250rpm至400rpm的挤出机螺杆转速下，优选在220℃至260℃的温度和270rpm至350rpm的挤出机螺杆转速下进行。在这种情况下，机械性能、耐化学性、耐热性和外观可以优异。
[0135]
例如，可以使用选自单螺杆挤出机、双螺杆挤出机和班伯里密炼机中的一种或更多种进行捏合和挤出。例如，捏合和挤出可以通过使用挤出机将组分均匀混合并进行挤出以得到粒料形式的热塑性树脂组合物来进行。在这种情况下，可以防止机械性能和耐热性劣化，并且外观可以优异。
[0136]
根据需要，在捏合和挤出工艺的过程中，所述热塑性树脂组合物可以任选地包含选自润滑剂、热稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂、紫外线稳定剂、染料、颜料、着色剂、离型剂、抗静电剂、抗菌剂、加工助剂、相容剂、金属钝化剂、阻燃剂、抑烟剂、防滴落剂、发泡剂、增塑剂、增强剂、填料、消光剂、减摩剂和耐磨剂中的一种或更多种添加剂。
[0137]
例如，基于100重量份的接枝共聚物(a)、接枝共聚物(b)、共聚物(c)和聚硅氧烷(d)的总和，还可以以0.01重量份至5重量份，优选地0.05重量份至3重量份、0.05重量份至2重量份，或0.05重量份至1重量份的量加入添加剂。在该范围内，可以有效地实现所需要的物理性能而不降低热塑性树脂组合物的固有性能。
[0138]
例如，所述润滑剂可以包括选自亚乙基双硬脂酰胺、氧化聚乙烯蜡、硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸和硅油中的一种或更多种，而不限于此。
[0139]
例如，所述硅油可以包括选自二甲基硅油、甲基含氢硅油、酯改性硅油、羟基硅油、甲醇改性硅油、乙烯基硅油和硅氧烷丙烯酸酯中的一种或更多种。
[0140]
例如，作为所述抗氧化剂，可以使用酚类抗氧化剂、磷类抗氧化剂等，而不限于此。
[0141]
例如，作为所述抗静电剂，可以使用选自阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂中的一种或更多种，而不限于此。
[0142]
例如，作为所述离型剂，可以使用选自硬脂酸甘油酯和聚四硬脂酸乙二醇酯中的一种或更多种，而不限于此。
[0143]
模制品
[0144]
本发明的模制品包含本发明的热塑性树脂组合物。在这种情况下，着色性能可以优异，初始离合力可以低，并且抗热老化的离合力保持性可以优异。
[0145]
在本领域中常用的方法可以用于制造所述模制品。例如，当制造模制品时，根据本发明的热塑性树脂组合物的熔融捏合材料或粒料可以用作原料，并且可以采用注射模塑成型、注射压缩成型、挤出模塑成型、吹塑成型、压制成型、真空成型、热弯曲成型、压缩成型、压延成型或旋转成型。在这种情况下，可以根据使用目的适当调节模制品的尺寸和厚度。
[0146]
作为一个具体的实例，所述模制品可以由如下方法制造：该方法包括使用注塑机注射根据本发明的热塑性树脂组合物的熔融捏合材料或粒料的步骤。
[0147]
例如，注射步骤可以通过在200℃至270℃的注射温度、30℃至80℃的模具温度和10mm/sec至50mm/sec的注射速度下，优选地在230℃至260℃的注射温度、40℃至70℃的模具温度和20mm/sec至40mm/sec的注射速度下注射所述熔融捏合材料或粒料来进行。
[0148]
例如，所述模制品可以是积木玩具。在这种情况下，由于优异的着色性能，可以生动地表现出各种颜色，并且由于低离合力，可以容易地进行组装和拆卸。此外，由于优异的尺寸稳定性，在组装和拆卸操作中可以长时间保持使用者的安全。
[0149]
在描述本发明的热塑性树脂组合物、制备其的方法和包含其的模制品时，应当注意的是，本说明书中未明确说明的其它条件或设备可以在本领域中通常实践的范围内适当选择，而没有特别地限制。
[0150]
下文中，将参照下面优选的实施例更详细地描述本发明。然而，提供这些实施例仅用于说明的目的，并且不应理解为限制本发明的范围和构思。此外，对于本领域技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的构思和范围的情况下，可以进行各种改变和修改，并且这些改变和修改也在所附权利要求书的范围内。
[0151]
[实施例]
[0152]
在下面的实施例和比较例中使用的材料如下。
[0153]
(a)乙烯基氰化合物-共轭二烯橡胶-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物：abs接枝共聚物(dp270,lg chemical co.)，包含60重量％的平均粒径为的丁二烯橡胶、10重量％的丙烯腈和30重量％的苯乙烯
[0154]
(b-1)丙烯酸烷基酯橡胶-乙烯基氰化合物-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物：asa接枝共聚物(sa927，lg chemical co.，接枝度：50％)，包含50重量％的平均粒径为的丙烯酸丁酯橡胶、13重量％的丙烯腈和37重量％的苯乙烯。此处，接枝到丙烯酸丁酯橡胶上的苯乙烯-丙烯腈共聚物的重均分子量为180,000g/mol。
[0155]
(b-2)丙烯酸烷基酯橡胶-乙烯基氰化合物-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物：asa接枝共聚物(sa928，lg chemical co.，接枝度：32％)，包含40重量％的平均粒径为的丙烯酸丁酯橡胶、15重量％的丙烯腈和45重量％的苯乙烯。此处，接枝到丙烯酸丁酯橡胶上的苯乙烯-丙烯腈共聚物的重均分子量为150,000g/mol。
[0156]
(c)芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物：通过使24重量％的丙烯腈和76重量％的苯乙烯共聚而得到的san树脂(81hf，lg chemical co.，重均分子量：130,000g/mol)
[0157]
(d)聚硅氧烷：聚硅氧烷母料(cf-1501，dow corning co.)，其中abs载体树脂中包含50重量％的运动粘度为1,000,000cst的聚硅氧烷
[0158]
(e)甲基丙烯酸烷基酯化合物-乙烯基氰化合物-芳香族乙烯基化合物共聚物：通过使74重量％的甲基丙烯酸甲酯、7重量％的丙烯腈和19重量％的苯乙烯共聚而得到的sa-mma树脂(xt500，lg chemical co.)
[0159]
实施例1至实施例9和比较例1至比较例9
[0160]
根据下面表1和表2中所示的含量，使用超级混合器混合接枝共聚物(a)、接枝共聚物(b)、共聚物(c)、聚硅氧烷(d)和任选共聚物(e)，该混合物使用双螺杆挤出机(螺杆直径：25mm，l/d＝36)在230℃的挤出温度和300rpm的螺杆转速下挤出，得到粒料。
[0161]
将粒料形式的热塑性树脂组合物在80℃下干燥4小时以上，然后使用注塑机在240℃的注射温度、40℃的模具温度和30mm/sec的注射速度下注塑成型，以制备试样。将该试样在室温(20℃至26℃)下放置24小时，然后测量其物理性能。
[0162]
另外，使用注塑机在240℃的注射温度、40℃的模具温度和30mm/sec的注射速度下对制备的粒料进行注塑成型，以制造具有下面图1a至图1c中所示的形状的积木试样，然后测量离合力。
[0163]
更具体地，如图1a至图1c中所示，积木试样是宽度、长度和高度为32mm
×
16mm
×
10mm的长方体，并且一侧面的厚度为1.5mm。积木试样的下表面是敞口的。在积木试样的上表面上形成有八个直径和高度为5mm
×
2mm的圆柱形凸起。在这种情况下，四个圆柱形凸起形成一个组，并且两个组以3mm的间隔排列成两排。在积木试样的下表面上形成三个圆柱体，以与另一积木的上表面上形成的八个凸起物理接合。
[0164]
[试验例]
[0165]
根据以下方法测量在实施例和比较例中制备的试样的物理性能，结果示于下面表1和表2中。
[0166]
*离合力(n)：将两个积木试样分别固定至万能试验机(z010，zwick roell co.)的上夹具和下夹具上。然后，通过调节十字头，使两个积木试样的凹凸部分以互锁方式彼此结合，测量通过以10mm/min的速度在垂直方向上牵拉连接至上夹具的试样以将两个积木分离所需要的最大张力(峰值力)。基于最大张力确定离合力。
[0167]
*离合力增加率(％)：通过将积木试样储存在设定为57℃的对流烘箱(of-22，jeotech co.)中24小时来进行所制备的积木试样的热老化。然后，将积木试样从烘箱中取出，并在23℃下放置3小时。然后，以与上述相同的方式测量离合力。通过将热老化之前和之后的离合力值代入下面的等式4中，来计算离合力增加率。此处，将热老化之前测量的离合力表示为初始离合力，将热老化之后测量的离合力表示为热老化之后的离合力。
[0168]
[等式4]
[0169]
离合力增加率(％)＝{(热老化之后的离合力值-初始离合力值)/初始离合力值}
×
100
[0170]
*着色性能(黑度)：向100重量份的热塑性树脂组合物中加入0.4重量份的着色剂(bayferrox 120m，lanxess co.)以制备试样，并且使用色度计(型号名称：color eye 7000a)根据cie 1976l*a*b*颜色系统测量颜色l值。在这种情况下，“l＝100”表示纯白色，“l＝0”表示纯黑色。当着色剂的含量相同时，随着l值减小，着色性能变得更好。
[0171]
[表1]
[0172][0173]
[表2]
[0174][0175]
如表1和表2中所示，在根据本发明的实施例1至实施例9的情况下，初始离合力为16n以下，表明可以容易地进行积木的组装和拆卸。此外，热老化前后的离合力增加率低，表现为11％以下。因此，抗热老化的离合力保持性优异。此外，颜色l值小，表现为40以下，表明着色性能优异。
[0176]
另一方面，在本发明范围之外的比较例1至比较例9的情况下，初始离合力超过18n，表明离合力特性差，或者热老化前后的离合力增加率超过15％，表明尺寸稳定性差。此外，颜色l值超过40，表明着色性能劣化。