用于生产用于高可靠性应用的聚合物电容器的方法与流程

用于生产用于高可靠性应用的聚合物电容器的方法
1.本发明涉及一种用于制造电容器的方法，以及用此方法制造的电容器、此电容器的用途、和电子电路。
2.标准电解电容器通常由多孔金属电极、设置在金属表面上的氧化物层、被引入到多孔结构中的导电材料(通常为固体)、外部电极(触点)(诸如银层)和其他电触点和封装件组成。一种经常使用的电解电容器是钽电解电容器，该钽电解电容器的阳极电极由阀金属钽制成，在该阳极电极上已经通过阳极氧化(也称为“成形”)产生了均匀的五氧化二钽电介质层。液体或固体电解质形成电容器的阴极。也经常使用铝电容器，该铝电容器的阳极电极由阀金属铝制成，在该阳极电极上已经借助于阳极氧化产生了均匀的电绝缘氧化铝层作为电介质。在此，此外液体电解质或固体电解质形成电容器的阴极。铝电容器通常体现为卷绕式电容器或堆叠型电容器。
3.鉴于其高电导率，π-缀合的聚合物特别适合作为上述电容器中的固体电解质。π-缀合的聚合物也称为导电聚合物或合成金属。它们正获得越来越大的商业意义，因为与金属相比，聚合物在加工、重量和通过化学改性对性质进行选择性调节方面具有优势。已知的π-缀合的聚合物的示例包括聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚亚苯基和聚(对亚苯基-亚乙烯基)，其中聚(3,4-亚乙基-二氧噻吩)(pedot)是技术上使用的特别重要的聚噻吩，因为它在其氧化形式下具有非常高的电导率。
4.因此，在现有技术中，已经开发了用于在电解电容器中制造基于导电聚合物的固体电解质的替代方法。例如，de-a-10 2005 043828描述了一种用于在电容器中制造固体电解质的方法，其中将包含已经聚合的噻吩的分散体(例如，从现有技术已知的pedot/pss分散体)施加至氧化物层，并且然后通过蒸发去除分散介质。然而，需要增加进一步的击穿电压，该击穿电压是电解电容器的可靠性的量度，尤其是对于高操作电压。击穿电压是电容器的电介质(氧化物层)不再承受电场强度和在阳极与阴极之间发生的电击穿的电压，这导致电容器中的短路。击穿电压越高，电介质的品质就越好，并且因此电容器也越可靠。此外，电容器的击穿电压越高，则电容器可以使用的额定电压越高。
5.可以根据wo-a-2007/097364、jp 2008-109065、jp 2008-109068或jp 2008-109069的原理，例如通过在将分散体施加到氧化物层之前将离子导电物质(诸如聚乙二醇)添加到用于制造固体电解质层的聚合物分散体中，来在铝电容器中实现击穿电压的增加。然而，这种方法的缺点是，尽管可以改善电容器的击穿电压，但是此改进与电容器的电容在低温下的不期望的强下降相关联，这使得此类电容器在汽车行业中不可用。这种电容损失对于主要用于电子器件的低于100v的应用电压最严重。
6.除了将聚乙二醇添加到聚合物分散体之外，在提供固体电解质和液体电解质的组合的所谓“混合电容器”的上下文中，还例如从us 7,497,879 b2或jp 2009-111174已知，在将固体电解质施加到氧化物层之后，用包含γ-丁内酯或环丁砜的溶液浸渍固体电解质，以便增加电容产量并因此以这种方式降低剩余电流。此类电容器还显示出在低温下电容的不期望的大下降。此外，在us 7,497,879 b2或jp 2009-111174中使用的组分随着电容器温度的升高而挥发，该挥发可能在组分的正常使用中或在电容器的制造方法期间发生，这导致
这种混合电容器变干。
7.本发明基于克服由现有技术导致的与电容器有关，特别是与固体电解电容器有关，特别优选地是与从现有技术已知的铝电容器有关的缺点的目的。
8.具体地，本发明基于提供一种用于制造电容器的方法的目的，通过该方法可以制造电容器，该电容器同时具有在低温下电容的小减小和在高温下足够高的长期稳定性，以便以这种方式遵循在电气行业中，特别是在汽车行业中的重要要求。
9.用于上述有利电容器的制造方法的进一步区别应还在于，其允许以可能最简单的方式，特别是以可能最少的方法步骤制造这些电容器。
10.独立权利要求对至少部分地解决上述目的中的至少一者，优选多于一者做出了贡献。从属权利要求提供有助于至少部分解决所述目的中的至少一个目的的优选实施方案。
11.解决根据本发明的目的中的至少一个目的的贡献是由一种用于制造电容器，优选地电解电容器的方法的实施方案1做出的，该方法包括以下方法步骤：
12.a)提供由电极材料制成的多孔电极主体，其中电介质至少部分地覆盖此电极材料的表面；
13.b)将包含导电聚合物、至少一种沸点(在1013.25hpa下确定)为至少150℃并且不大于275℃的高沸点溶剂和任选的分散剂，优选地水的液体组合物，优选地呈分散体或溶液形式的液体组合物，更优选地呈分散体形式的液体组合物引入在方法步骤a)中提供的该多孔电极主体的至少一部分中，以及至少部分地去除该高沸点溶剂以及如果存在的话该分散剂，以用于形成至少部分地覆盖该电介质的表面的固体电解质；
14.c)用包含至少一种浸渍溶剂的浸渍溶液填充在方法步骤b)中获得的该多孔电极主体的孔隙的至少一部分，其中该至少一种浸渍溶剂包含至少一个羟基基团并且分子量在70g/mol至180g/mol范围内；
15.d)封装在方法步骤c)中获得的该多孔电极主体。
16.在方法步骤b)中使用的液体组合物可以溶液或分散体的形式存在。然而，在此的转变可以是流体。出于此原因，在下文中在术语“分散的”与“溶解的”之间不作区分。同样，“分散体”与“溶液”之间或“分散剂”与“溶剂”之间不作区分。相反，这些术语在下文中同义地使用。
17.在根据本发明的方法的实施方案2中，该方法是根据本发明的实施方案1设计的，其中该电极材料是铝，并且其中该电介质是氧化铝，优选地al2o3。
18.在根据本发明的方法的实施方案3中，该方法是根据本发明的实施方案1或2设计的，其中该液体组合物，优选地分散体，包含导电聚合物的颗粒。
19.在根据本发明的方法的实施方案4中，该方法是根据本发明的实施方案1至3中的任一者设计的，其中该导电聚合物包含至少一种聚合物，该至少一种聚合物选自由聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺和它们中的至少两者的混合物组成的组。
20.在根据本发明的方法的实施方案5中，该方法是根据本发明的实施方案4设计的，其中该导电聚合物是聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)或其衍生物。
21.在根据本发明的方法的实施方案6中，该方法是根据本发明的实施方案1至5中的任一者设计的，其中该液体组合物，优选地分散体，另外包含至少一种聚合阴离子。
22.在根据本发明的方法的实施方案7中，该方法是根据本发明的实施方案6设计的，
其中该聚合阴离子是聚苯乙烯磺酸或其衍生物。
23.在根据本发明的方法的实施方案8中，该方法根据本发明的实施方案1至7中的任一者设计的，其中该至少一种高沸点溶剂的分子量小于180g/mol，优选地小于150g/mol，并且更优选地小于120g/mol。
24.在根据本发明的方法的实施方案9中，该方法是根据本发明的实施方案1至8中的任一者设计的，其中该至少一种高沸点溶剂的沸点(在1013.25hpa下确定)小于250℃。
25.在根据本发明的方法的实施方案10中，该方法是根据本发明的实施方案1至9中的任一者设计的，其中该液体组合物，优选地分散体，包含高沸点溶剂中的至少两种高沸点溶剂的混合物。
26.在根据本发明的方法的实施方案11中，该方法是根据本发明的实施方案1至10中的任一者设计的，其中该液体组合物，优选地分散体，以导电聚合物(优选地pedot)：高沸点溶剂在1:1至1:100的范围内，优选地在1:3至1:50的范围内，并且更优选地在1:8至1:25的范围内的量包含导电聚合物和至少一种高沸点溶剂。
27.在根据本发明的方法的实施方案12中，该方法是根据本发明的实施方案1至11中的任一者设计的，其中该液体组合物，优选地该分散体，的ph值(于25℃确定)在2.5至8.0的范围内，优选地在2.5到7的范围内，并且更优选地在3至6的范围内。
28.在根据本发明的方法的实施方案13中，该方法是根据本发明的实施方案1至12中的任一者设计的，其中在方法步骤b)中，在形成固体电解质时至少部分地去除了该高沸点溶剂的总量的至少50重量％，更优选地至少75重量％，并且甚至更优选地至少90重量％。在根据本发明的方法的特别优选的实施方案中，当形成固体电解质时，高沸点溶剂被完全去除。
29.在根据本发明的方法的实施方案14中，该方法是根据本发明的实施方案1至13中的任一者设计的，其中在执行方法步骤d)之前，用至少一种浸渍溶剂填充在方法步骤b)中获得的多孔电极主体的开孔体积的至少50体积％，更优选地至少75体积％，并且甚至更优选地至少90体积％。
30.在根据本发明的方法的实施方案15中，该方法是根据本发明的实施方案1至14中的任一者设计的，其中该浸渍溶液的离子电导率小于1000μs/cm，优选地小于100μs/cm，甚至更优选地小于10μs/cm，并且最优选地小于1μs/cm。
31.在根据本发明的方法的实施方案16中，该方法是根据本发明的实施方案1至15中的任一者设计的，其中该浸渍溶液包含浸渍溶剂中的至少两种浸渍溶剂的混合物。
32.在根据本发明的方法的实施方案17中，该方法是根据本发明的实施方案1至16中的任一者设计的，其中基于浸渍溶液的总重量计，该浸渍溶液包含小于0.5重量％、优选地小于0.1重量％，并且甚至更优选地小于0.01重量％的具有至少一个羟基基团的芳香族化合物。在根据本发明的方法的特别优选的实施方案中，该浸渍溶液不含任何具有至少一个羟基基团的芳香族化合物。
33.在根据本发明的方法的实施方案18中，该方法是根据本发明的实施方案1至17中的任一者设计的，其中该至少一种浸渍溶剂是包含两个羟基基团的化合物或者是包含一个羟基基团和一个醚基，优选地一个烷基醚基的化合物。
34.在根据本发明的方法的实施方案19中，该方法是根据本发明的实施方案18设计
的，其中该至少一种浸渍溶剂是单亚烷基二醇、二亚烷基二醇或三亚烷基二醇，优选地二乙二醇或二丙二醇，单亚烷基二醇单醚、二亚烷基二醇单醚或三亚烷基二醇单醚，优选地二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚或二乙二醇单丁醚，链烷二醇或链烷二醇单醚，最优选地二乙二醇或链烷二醇。
35.在根据本发明的方法的实施方案20中，该方法是根据本发明的实施方案19设计的，其中该链烷二醇选自由以下组成的组：1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、2,3-戊二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,2-己二醇、1,3-己二醇、1,4-己二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇、2,3-己二醇、2,4-己二醇、2,5-己二醇、3,4-己二醇、1,2-庚二醇、1,3-庚二醇、1,4-庚二醇、1,5-庚二醇、1,6-庚二醇、1,7-庚二醇、2,3-庚二醇、2,4-庚二醇、2,5-庚二醇、2,6-庚二醇、3,4-庚二醇、3,5-庚二醇、1,2-辛二醇、1,3-辛二醇、1,4-辛二醇、1,5-辛二醇、1,6-辛二醇、1,7-辛二醇、1,8-辛二醇、2,3-辛二醇、2,4-辛二醇、2,5-辛二醇、2,6-辛二醇、2,7-辛二醇、3,4-辛二醇、3,5-辛二醇、3,6-辛二醇、4,5-辛二醇，以及分子量在70g/mol至180g/mol的范围内的任何其他链烷二醇。此外，上述链烷二醇的合适衍生物，其中与碳原子键合的一个氢原子被烷基基团，诸如甲基基团或乙基基团取代。
36.在根据本发明的方法的实施方案21中，该方法是根据本发明的实施方案1至20中的任一者设计的，其中该至少一种浸渍溶剂的沸点(在1013.25hpa下确定)大于205℃，优选地大于220℃，并且甚至更优选地大于240℃。
37.在根据本发明的方法的实施方案22中，该方法是根据本发明的实施方案1至21中的任一者设计的，其中该至少一种浸渍溶剂的熔点小于15℃，优选地小于5℃，并且甚至更优选地小于-5℃。
38.在根据本发明的方法的实施方案23中，该方法是根据本发明的实施方案1至22中的任一者设计的，其中该浸渍溶液包含至少一种浸渍溶剂，该浸渍溶剂的量为在每种情况下基于该浸渍溶液的总重量计至少50重量％，优选地至少75重量％，甚至更优选地至少90重量％，并且最优选地至少95重量％。在两种或更多种浸渍溶剂的情况下，这些量代表浸渍溶剂的总量。
39.在根据本发明的方法的实施方案24中，该方法是根据本发明的实施方案1至23中的任一者设计的，其中该液体组合物，优选地分散体、浸渍溶液或两者另外包含稳定剂。优选的稳定剂是wo 2012/041507 a1中提及的那些化合物，其中含有至少两个oh基团和一个具有不同于碳的杂原子的另外官能团的芳香族化合物是特别优选的。合适的稳定剂的示例是3,4,5-三羟基苯甲酸及其衍生物，如3,4,5-三羟基苯甲酸酯(没食子酸酯)，此外将提及特别是烷基酯、烯基酯、环烷基酯、环烯基酯、芳基酯，其在每种情况下优选地在酯的芳基或烷基基团中具有1个至15个c原子。特别优选的是没食子酸和被糖酯化的没食子酸，其通常被称为单宁或没食子丹宁(参见chemie，第10版(1999年)，第4391页)。同样适合作为稳定剂的是在ep 1 798 259 a1的[0049]段中提到的“含羟基基团的芳族化合物(hydroxy-group-containing aromatic compounds)”、在ep 1 043 720 a1的[0025]段中提到的“抗氧化剂(anti-oxidants)”和在wo 2008/055834 a1的第10页和第11页中提到的“不含磺基基团并含有至少两个羟基基团的芳香族化合物(aromatic compounds exclusive of sulfo groups and containing at least two hydroxy groups)”。在此上
下文中，还优选地使用基于浸渍溶液的总重量计，浓度在0.1重量％至60重量％的范围内，优选地在1重量％至50重量％的范围内，并且特别优选地在5重量％至25重量％的范围内的一种或多种稳定剂。如果分散体包含稳定剂，则优选地使用基于分散体的总重量计，浓度在0.1重量％至20重量％的范围内，优选地在0.5重量％至10重量％的范围内，并且特别优选地在1重量％至5重量％的范围内的一种或多种稳定剂。
[0040]
解决根据本发明的目的中的至少一个目的的贡献还由能够通过根据本发明的方法获得的电容器1的实施方案1做出。
[0041]
在根据本发明的电容器1的实施方案2中，电容器是根据本发明的实施方案1设计的，其中该电容器具有
[0042]
(α1)在温度从20℃降低至-55℃时，电容降低至多20％，优选地至多15％，并且更优选地至多10％，以及
[0043]
(α2)在于125℃储存电容器1000小时后，电容降低至多20％，优选地至多15％，并且更优选地至多10％。
[0044]
在根据本发明的电容器1的实施方案3中，该电容器是根据本发明的实施方案1或2设计的，其中该电容器的额定电压小于100v。
[0045]
解决根据本发明的目的中的至少一个目的的贡献还由电容器2的实施方案1做出，该电容器包括以下作为部件：
[0046]
i)由电极材料制成的多孔电极主体，其中电介质至少部分地覆盖此电极材料的表面；
[0047]
ii)固体电解质，该固体电解质包含导电聚合物，其中该固体电解质层至少部分地覆盖该电介质的表面；
[0048]
iii)浸渍溶液，该浸渍溶液填充该多孔电极主体的开孔体积的至少一部分，其中该浸渍溶液的电导率小于1000μs/cm，优选地小于100μs/cm，甚至更优选地小于10μs/cm，并且最优选地小于1μs/cm，并且包含至少一种浸渍溶剂，其中该至少一种浸渍溶剂包含至少一个羟基基团并且分子量在70g/mol至180g/mol范围内；
49.iv)封装件，该封装件包封该多孔电极主体；
[0050]
其中该电容器具有
[0051]
(α1)在温度从20℃降低至-55℃时，电容降低至多20％，优选地至多15％，并且更优选地至多10％，以及
[0052]
(α2)在于125℃储存电容器1000小时后，电容降低至多20％，优选地至多15％，并且更优选地至多10％。
[0053]
优选的多孔主体、电极材料、电介质、导电聚合物和封装件是在根据本发明的方法中使用的那些。还优选的是，根据本发明的电容器2具有与根据本发明的电容器1相同的特性。
[0054]
在根据本发明的电容器2的实施方案2中，该电容器是根据本发明的实施方案1设计的，其中该电容器的额定电压小于100v。
[0055]
在根据本发明的电容器2的实施方案3中，该电容器是根据本发明的实施方案1或2设计的，其中该电极材料是铝，并且其中该电介质是氧化铝，优选地al2o3。
[0056]
在根据本发明的电容器2的实施方案4中，该电容器是根据本发明的实施方案1至3
中的任一者设计的，其中该导电聚合物包含至少一种聚合物，该至少一种聚合物选自由聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺和它们中的至少两者的混合物组成的组。
[0057]
在根据本发明的电容器2的实施方案5中，该电容器是根据本发明的实施方案1至4中的任一者设计的，其中该导电聚合物是聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)或其衍生物。
[0058]
在根据本发明的电容器2的实施方案6中，该电容器是根据本发明的实施方案1至5中的任一者设计的，其中该固体电解质另外包含至少一种聚合物阴离子。
[0059]
在根据本发明的电容器2的实施方案7中，该电容器是根据本发明的实施方案6设计的，其中该聚合阴离子是聚苯乙烯磺酸或其衍生物。
[0060]
在根据本发明的电容器2的实施方案8中，该电容器是根据本发明的实施方案1至7中的任一者设计的，其中该浸渍溶液包含浸渍溶剂中的至少两种浸渍溶剂的混合物。
[0061]
在根据本发明的电容器2的实施方案9中，该电容器是根据本发明的实施方案1至8中的任一者设计的，其中基于浸渍溶液的总重量计，该浸渍溶液包含小于0.5重量％、优选地小于0.1重量％，并且甚至更优选地小于0.01重量％的具有至少一个羟基基团的芳香族化合物。在根据本发明的方法的特别优选的实施方案中，该浸渍溶液不含任何具有至少一个羟基基团的芳香族化合物。
[0062]
在根据本发明的电容器2的实施方案10中，该电容器是根据本发明的实施方案1至9中的任一者设计的，其中该至少一种浸渍溶剂是包含两个羟基基团的化合物或者是包含一个羟基基团和一个醚基，优选地一个烷基醚基的化合物。
[0063]
在根据本发明的电容器2的实施方案11中，该电容器是根据本发明的实施方案10中的任一者设计的，其中该至少一种浸渍溶剂是单亚烷基二醇、二亚烷基二醇或三亚烷基二醇，优选地二乙二醇或二丙二醇，单亚烷基二醇单醚、二亚烷基二醇单醚或三亚烷基二醇单醚，优选地二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚或二乙二醇单丁醚，链烷二醇或链烷二醇单醚，最优选地二乙二醇或链烷二醇。
[0064]
在根据本发明的电容器2的实施方案12中，该电容器是根据本发明的实施方案11设计的，其中该链烷二醇选自由以下组成的组：1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、2,3-戊二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,2-己二醇、1,3-己二醇、1,4-己二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇、2,3-己二醇、2,4-己二醇、2,5-己二醇、3,4-己二醇、1,2-庚二醇、1,3-庚二醇、1,4-庚二醇、1,5-庚二醇、1,6-庚二醇、1,7-庚二醇、2,3-庚二醇、2,4-庚二醇、2,5-庚二醇、2,6-庚二醇、3,4-庚二醇、3,5-庚二醇、1,2-辛二醇、1,3-辛二醇、1,4-辛二醇、1,5-辛二醇、1,6-辛二醇、1,7-辛二醇、1,8-辛二醇、2,3-辛二醇、2,4-辛二醇、2,5-辛二醇、2,6-辛二醇、2,7-辛二醇、3,4-辛二醇、3,5-辛二醇、3,6-辛二醇、4,5-辛二醇，以及分子量在70g/mol至180g/mol的范围内的任何其他链烷二醇。此外，上述链烷二醇的合适衍生物，其中与碳原子键合的一个氢原子被烷基基团，诸如甲基基团或乙基基团取代。
[0065]
在根据本发明的电容器2的实施方案13中，该电容器是根据本发明的实施方案1至12中的任一者设计的，其中该至少一种浸渍溶剂的沸点(在1013.25hpa下确定)大于205℃，优选地大于220℃，并且甚至更优选地大于240℃。
[0066]
在根据本发明的电容器2的实施方案14中，该电容器是根据本发明的实施方案1至13中的任一者设计的，其中该至少一种浸渍溶剂的熔点小于15℃，优选地小于5℃，并且甚
至更优选地小于-5℃。
[0067]
在根据本发明的电容器2的实施方案15中，该电容器是根据本发明的实施方案1至14中的任一者设计的，其中该浸渍溶液包含至少一种浸渍溶剂，该浸渍溶剂的量为在每种情况下基于该浸渍溶液的总重量计至少50重量％，优选地至少75重量％，甚至更优选地至少90重量％，并且最优选地至少95重量％。在两种或更多种浸渍溶剂的情况下，这些量代表浸渍溶剂的总量。
[0068]
在根据本发明的电容器2的实施方案16中，该电容器是根据本发明的实施方案1至15中的任一者设计的，其中多孔电极主体的开孔体积的至少50体积％，更优选地至少75体积％，并且甚至更优选地至少90体积％填充有至少一种浸渍溶剂。
[0069]
在根据本发明的电容器2的实施方案17中，该电容器是根据本发明的实施方案1至16中的任一者设计的，其中该固体电解质、该浸渍溶液或两者另外包含稳定剂。合适的稳定剂是先前关于根据本发明的方法提及的那些稳定剂。
[0070]
解决根据本发明的目的中的至少一个目的的贡献还由根据本发明的实施方案1至3中任一项所述的电容器1或根据本发明的实施方案1至17中任一项所述的电容器2在电子电路中，例如作为平滑电容器(“滤波电容器”)或抑制电容器(“去耦电容器”)的用途做出。该电子电路可以例如在计算机(台式、膝上型计算机、服务器)中；在计算机外围装置(例如，pc卡)中；在便携式电子装置(诸如移动电话、数码相机或消费电子设备)中；在消费电子装备中，诸如在cd/dvd播放器和计算机-游戏控制台中；在导航系统中；在电信装置，例如用于移动通信的基站中；在家用装备中；在医疗技术，例如用于除颤器的医疗技术中；在电源，诸如基于可再生能源的电源中；或在汽车电子设备，例如用于混合动力车或电动车的汽车电子设备中找到。
[0071]
解决根据本发明的目的中的至少一个目的的贡献还由一种电子电路做出，该电子电路包括根据本发明的实施方案1至3中任一项所述的电容器1或根据本发明的实施方案1至17中任一项所述的电容器2。
[0072]
在方法步骤a)中提供的多孔电极主体
[0073]
在根据本发明的方法的方法步骤a)中，提供由电极材料制成的多孔电极主体，其中电介质至少部分地覆盖此电极材料的表面。
[0074]
原则上，该多孔电极主体可以通过压制和烧结具有高表面积的阀金属粉末以形成多孔电极主体来制造。在此上下文中，优选地由阀金属(诸如钽)制成的电接触线按照惯例地被压入多孔电极主体中。然后，例如通过电化学氧化用电介质，即氧化物层涂覆该多孔电极主体。作为替代方案，可以对金属膜进行蚀刻并通过电化学氧化用电介质涂覆，以便获得具有多孔区域的阳极膜。在卷绕式电容器的情况下，具有多孔区域的阳极膜(其形成电极主体)和阴极膜被隔板分开并卷绕。
[0075]
在本发明的范围内，其氧化物涂层不允许电流在两个方向上均匀地流动的金属被理解为阀金属。当在阳极施加电压时，阀金属的氧化物层阻止电流流动，而当在向阴极施加电压的情况下时，会出现相当大的电流，这可破坏氧化物层。阀金属包括be、mg、al、ge、si、sn、sb、bi、ti、zr、hf、v、nb、ta和w，以及这些金属中的至少一种与其他元素的合金或化合物。阀金属的最众所周知的代表是al、ta和nb。与阀金属相当的电性质的组合是具有金属电导率的那些，其可以被氧化并且其氧化物层提供上述性质。例如，nbo显示出金属电导率，但
通常不被视为阀金属。然而，氧化的nbo的层显示出阀金属氧化物层的典型性质，使得nbo或nbo与其他元素的合金或化合物是具有与阀金属相当的电性质的此类化合物的典型示例。由钽、铝制成的电极材料和基于铌或氧化铌的此类电极材料是优选的。铝作为电极材料是特别优选的。
[0076]
为了制造往往具有多孔区域的多孔电极主体，可以例如以粉末形式烧结阀金属以提供大体上多孔的电极主体，或者替代地，将多孔结构压印到金属主体上。后者可以例如通过蚀刻膜来实施。
[0077]
在下文中，为了简单起见，具有多孔区域的主体也被称为多孔的。例如，具有多孔区域的电极主体也被称为多孔电极主体。一方面，多孔主体可以被多个通道穿透并且因此是海绵样的。如果在电容器的构造中使用钽，则往往是这种情况。另一方面，孔隙可以仅在表面处存在，并且设置在表面孔隙下方的区域可以以固体方式形成。如果在电容器构造中使用铝，则往往观察到这种情况。
[0078]
然后，通过施加电压，对以这种方式制造的多孔电极主体进行氧化，例如在适当的电解质，例如磷酸或己二酸铵的水溶液中进行氧化，以形成电介质。此形成电压的大小取决于待实现的氧化物层厚度或分别是电容器的后续操作电压。优选的形成电压处于1v至1000v的范围内，特别优选地处于10v至200v的范围内，更优选地处于15-100v的范围内，更优选地处于20-50v的范围内。
[0079]
所用的多孔电极主体优选的孔隙率为10％至90％，优选地30％至80％，特别优选地50％至80％，并且平均孔径为10nm至10000nm，优选地50nm至5000nm，特别优选地100nm至3000nm。
[0080]
根据依据本发明的方法的特定实施方案，待制造的电解电容器是铝卷绕式电容器。在这种情况下，在方法步骤a)中，阳极地形成作为电极材料的多孔铝膜，由此形成氧化铝涂层作为电介质。然后使由此获得的铝膜(阳极膜)设置有接触线并且用也设置有接触线的另外的多孔铝膜(阴极膜)卷绕，由此这两个膜通过一张或多张隔离纸彼此分离，该一张或多张隔离纸基于例如纤维素或优选地合成纸。在卷绕之后，以这种方式获得的阳极主体例如借助于粘合带固定。该一张或多张隔离纸可以通过在烘箱中加热而碳化。这种制造铝卷绕式电容器的阳极主体的方式是从现有技术充分已知的，并且描述于例如us 7,497,879 b2中。
[0081]
在方法步骤b)中使用的液体组合物
[0082]
在根据本发明的方法的方法步骤b)中，将包含导电聚合物、至少一种沸点(在1013.25hpa下确定)为至少150℃并且不大于275℃的高沸点溶剂和分散剂的液体组合物，优选地分散体引入到在方法步骤a)中提供的多孔电极主体的至少一部分中，并且然后至少部分地去除高沸点溶剂和分散剂以形成至少部分地覆盖电介质的表面的固体电解质。
[0083]
使用已知方法，例如浸入、浸渍、倾倒、滴落、注射、喷涂、铺展、涂刷或印刷(例如，喷墨、丝网印刷或移印)，将液体组合物引入多孔区域中。该引入优选地通过将在方法步骤a)中提供的多孔电极主体浸入液体组合物中并因此用该液体组合物浸渍来进行。浸入液体组合物中或用液体组合物浸渍优选地实施达在1秒至120min的范围内，特别优选地在10秒至60min的范围内并且最优选地在30秒至15min的范围内的持续时间。可以例如通过增加或降低压力、振动、超声或热量来促进将液体组合物引入阳极主体中。
[0084]
将液体组合物引入到多孔电极主体中可以直接或使用粘附促进剂(例如，硅烷，诸如有机官能硅烷或其水解产物，例如3-缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基-三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或辛基三乙氧基硅烷)、和/或一个或多个其他功能层进行。
[0085]
借助于该引入，优选地实现了液体组合物在较小程度上倾向于以层覆盖在多孔区域的孔隙上。相反，孔隙的空腔的表面至少部分地涂覆有该液体组合物。以这种方式，存在于液体组合物中的颗粒不仅形成覆盖孔隙的开口的层；至少部分地，往往还是孔隙的表面的所有区域都被液体组合物的颗粒层覆盖。
[0086]
术语“聚合物”，如其在本发明的范围内所使用的，包括在本发明的意义内所有具有多于一个相同或不同重复单元的化合物。
[0087]
术语“导电聚合物”在此尤其是指π-缀合的聚合物的化合物类别，该聚合物在氧化或还原后具有电导率。优选地，此类在氧化后具有至少0.1s/cm的量级的电导率的π-缀合的聚合物被理解为导电聚合物。
[0088]
液体组合物中的导电聚合物优选地选自由以下组成的组：任选地经取代的聚噻吩、聚吡咯和聚苯胺。
[0089]
特别优选地，导电聚合物包含具有选自由以下组成的组的重复单元的聚噻吩：通式(i)、通式(ii)或通式(iii)，或它们中的至少两者的组合。在以下可能的变体中，分散体中的导电聚合物包含至少一个具有通式(i)或通式(ii)或通式(iii)的重复单元、或式(i)和(ii)的重复单元、或式(i)和(iii)的重复单元、或式(ii)和(iii)的重复单元，或式(i)、(ii)和(iii)的重复单元的聚噻吩，
[0090][0091]
其中
[0092]
a表示任选经取代的c
1-c
5-亚烷基残基，
[0093]
r表示直链或支链的任选经取代的c
1-c
18-烷基残基、任选经取代的c
5-c
12-环烷基残基、任选经取代的c
6-c
14-芳基残基、任选经取代的c
7-c
18-芳烷基残基、任选经取代的c
1-c
4-羟烷基残基或羟基残基，
[0094]
x表示0至8的整数，并且
[0095]
在若干残基r与a结合的情况下，这些可以是相同或不同的。
[0096]
通式(i)和(ii)应理解为使得x取代基r可以与亚烷基残基结合。
[0097]
具有通式(i)或(ii)的重复单元或通式(i)和(ii)的重复单元的聚噻吩是特别优选的，其中a表示任选经取代的c
2-c
3-亚烷基残基并且x表示0或1。任选经取代的聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)作为固体电解质的导电聚合物是非常特别优选的。
[0098]
在本发明的框架内，前缀聚-被理解为意指在聚合物或聚噻吩中含有多于一个相
同或不同的重复单元。聚噻吩包含总共n个通式(i)、或通式(ii)、或通式(iii)、或通式(i)和(ii)、或通式(i)和(iii)、或通式(ii)和(iii)、或通式(i)、(ii)和(iii)的重复单元，其中n是2至2000，优选地2至100的整数。通式(i)或通式(ii)或通式(iii)的重复单元、或通式(i)和(ii)的重复单元、或通式(i)和(iii)的重复单元、或通式(ii)和(iii)的重复单元、或通式(i)、(ii)和(iii)的重复单元在每种情况下在一个聚噻吩内可以分别相同或不同。具有通式(i)或通式(ii)或通式(iii)的分别相同的重复单元，或具有通式(i)和(ii)、或通式(i)和(iii)、或通式(ii)和(iii)的分别相同的重复单元，或具有通式(i)、(ii)和(iii)的分别相同的重复单元的聚噻吩是优选的。具有通式(i)或通式(ii)的分别相同的重复单元、或具有通式(i)和(ii)的分别相同的重复单元的聚噻吩是特别优选的。
[0099]
聚噻吩优选地在每个端基中携带h。
[0100]
在本发明的范围内，c
1-c
5-亚烷基残基a优选地是亚甲基、亚乙基、正亚丙基、正亚丁基或正亚戊基。c
1-c
18-烷基r优选地表示直链或支链的c
1-c
18-烷基残基，诸如甲基、乙基、正丙基或异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基或正十八烷基、c
5-c
12-环烷基残基r表示例如环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基或环癸基，c
5-c
14-芳基残基r表示例如苯基或萘基，并且c
7-c
18-芳烷基残基r表示例如苄基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、2,3-二甲苯基、2,4-二甲苯基、2,5-二甲苯基、2,6-二甲苯基、3,4-二甲苯基、3,5-二甲苯基或均三甲苯基。提供上述列表是出于示例性解释本发明的目的，并且不应被视为排他性的。
[0101]
作为残基a和/或残基r的任选的另外取代基，在本发明的范围内考虑了许多有机基团，例如烷基-、环烷基-、芳基-、芳烷基-、烷氧基-、卤素-、醚-、硫醚-、二硫化物-、亚砜-、磺酸盐-、氨基-、醛-、酮-、羧酸酯-、羧酸-、碳酸盐-、羧酸盐-、氰基-、烷基硅烷-以及烷氧基硅烷基团和羧基酰胺基团。
[0102]
例如，以上列出的残基a和r和/或残基a和r的另外的取代基被考虑作为聚苯胺或聚吡咯的取代基。未取代的聚苯胺是优选的。
[0103]
本发明的范围包括以上呈现并且在下文中列出或在优选范围内命名的所有通用残基定义、参数和解释，该通用残基定义、参数和解释彼此结合在一起，也就是说，相应范围和优选范围之间的任何组合。
[0104]
在优选方法中用作固体电解质的聚噻吩可为中性或阳离子的。在优选的实施方案中，它们是阳离子的，其中“阳离子的”仅涉及主聚噻吩链上提供的电荷。取决于残基上的取代基，聚噻吩可以在结构单元内携带正电荷和负电荷，由此正电荷设置在聚噻吩主链上，并且负电荷任选地位于被磺酸盐或羧酸盐基团取代的残基r上。因此，聚噻吩主链的正电荷可以部分或完全由任选地存在于残基r上的阴离子基团补偿。通常，在这些情况下，聚噻吩可以是阳离子的、中性的或甚至阴离子的。然而，在本发明的范围内，它们均被视为阳离子聚噻吩，因为主聚噻吩链上的正电荷具有决定性的重要性。正电荷未在式中示出，因为无法准确地确定其精确数量和位置。然而，正电荷的数量至少为1且至多为n，其中n表示在聚噻吩内的所有重复单元(相同或不同)的总数。
[0105]
对于正电荷的补偿，假设这还没有通过任选经磺酸盐取代或经羧酸盐取代并因此
带负电荷的残基r发生，则阳离子聚噻吩需要阴离子作为抗衡离子。
[0106]
抗衡离子可以是单体或聚合物阴离子，后者在下文中也称为聚阴离子。与单体阴离子相比，聚合物阴离子是优选的，因为它们有助于膜的形成，并且由于它们的大小，导致更热稳定的导电膜。
[0107]
在此的聚合物阴离子可以是例如聚合羧酸(诸如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或聚马来酸)或聚合磺酸(诸如聚苯乙烯磺酸和聚乙烯磺酸)的阴离子。这些聚羧酸和聚磺酸也可以是乙烯羧酸和乙烯磺酸与其他可聚合单体(诸如丙烯酸酯和苯乙烯)的共聚物。
[0108]
所述颗粒中的聚羧酸或聚磺酸的阴离子作为聚合物阴离子是优选的。
[0109]
在使用聚噻吩，尤其是聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)时，优选地以从现有技术已知的pedot/pss络合物的形式络合存在的聚苯乙烯磺酸(pss)的阴离子作为聚合物阴离子是特别优选的。此类络合物可以通过噻吩单体，优选地3,4-亚乙基二氧噻吩，在聚苯乙烯磺酸存在下在水溶液中的氧化聚合获得。
[0110]
提供聚阴离子的聚酸的分子量优选为1000至2000000，特别优选地2000至500000。多元酸或其碱性盐是可商购获得的，例如聚苯乙烯磺酸和聚丙烯酸，但也可使用已知方法制造(参见例如，houben weyl，《有机化学方法》(methoden der organischen chemie)，第20卷，makromolekulare stoffe，第2部分，(1987年)，[有机化学方法、大分子物质(methods of organic chemistry,macromolecular substances)]第1141页及以下等等)。
[0111]
聚合物阴离子和导电聚合物可以被包含在分散体中，尤其是以0.5:1至50:1，优选地1:1至30:1，特别优选地1.5:1至20:1的重量比被包含在分散体中。在此上下文中，假设在聚合期间发生完全转化，则导电聚合物的重量对应于所使用的单体的称量量。
[0112]
作为单体阴离子，可以使用例如c
1-c
20-烷基磺酸的那些单体阴离子，诸如甲烷-、乙烷-、丙烷-、丁烷-或更高级的磺酸(诸如十二烷磺酸)、脂肪族全氟磺酸(诸如三氟甲烷磺酸、全氟丁烷磺酸或全氟辛烷磺酸)、脂肪族c
1-c
20-羧酸(诸如2-乙基己基羧酸)、脂肪族全氟羧酸(诸如三氟乙酸或全氟辛烷酸)，以及任选被c
1-c
20-烷基基团取代的芳香族磺酸(诸如苯磺酸、邻甲苯磺酸、对甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸)和环烷磺酸(诸如樟脑磺酸)或四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、高氯酸盐、六氟锑酸盐、六氟砷酸盐或六氯锑酸盐。对甲苯磺酸、甲磺酸或樟脑磺酸的阴离子作为单体阴离子是优选的。
[0113]
含有阴离子作为电荷补偿的抗衡离子的阳离子聚噻吩，在专业领域中通常被称为聚噻吩/(聚)阴离子络合物。
[0114]
还适合作为可用于形成固体电解质的聚噻吩的是自掺杂的聚噻吩，该自掺杂的聚噻吩优选地包含至少50％程度的，仍更优选地至少75％程度的，仍更优选地至少95％程度的，最优选地100％程度的式(i)的重复单元
[0115][0116]
其中
[0117]
x、y是相同或不同的，并且表示o、s、n-r1，其中r1表示芳基、c
1-c
18-烷基或氢，
[0118]
z表示携带至少一个阴离子取代基的有机残基，优选地
–
so
3-m

基团，其中m

表示阳离子。
[0119]
根据式(i)的重复单元的优选实施方案
[0120]
z表示
–
(ch2)m–
cr2r3–
(ch2)n–
，
[0121]
其中
[0122]
r2表示氢、
–
(ch2)s–o–
(cr
42
)
p
–
so
3-m

或
–
(ch2)
p
–
so
3-m

，
[0123]
r3表示
–
(ch2)s–o–
(cr
42
)
p
–
so
3-m

或
–
(ch2)
p
–
so
3-m

，
[0124]
m、n是相同或不同的，并且表示0至3的整数，
[0125]
r4表示氢或c
1-c
10
烷基基团，优选地甲基基团，
[0126]
s表示0至10的整数，并且
[0127]
p表示1至18的整数，
[0128]
并且其中上式中的r1、r2、r3和r4可以相同或不同。
[0129]
在此上下文中，上述百分比数字旨在表示自掺杂的导电聚合物中的单体单元的总数中结构式(i)的单元的数值含量。
[0130]
合适的阳离子m

是例如h

、li

、na

、k

、rb

、cs

和nh4

。特别合适的阳离子是na

和k

。
[0131]
结构式(i)的特别优选的单体是这样的单体，在该单体中
[0132]
x、y表示o，
[0133]
z表示
–
(ch2)m–
cr2r3–
(ch2)n–
，
[0134]
r2表示氢或
–
(ch2)s–o–
(ch2)
p
–
so
3-m

、
–
(ch2)
p
–
so
3-m

或
–
(ch2)s–o–
(ch2)
p-chr4–
so
3-m

，
[0135]
r3表示
–
(ch2)s–o–
(ch2)
p
–
so
3-m

、
–
(ch2)
p
–
so
3-m

或
–
(ch2)s–o–
(ch2)
p-chr4–
so
3-m

，
[0136]m
表示阳离子，
[0137]
m、n是相同或不同的，并且表示0至3的整数，
[0138]
r4表示氢、甲基基团或乙基基团；
[0139]
s表示0至10的整数，并且
[0140]
p表示1至18的整数。
[0141]
结构式(i)的非常特别优选的单体是这样的单体，在该单体中
[0142]
x、y表示o，
[0143]
z表示
–
(ch2)
–
cr2r3–
(ch2)n–
，
[0144]
r2表示氢，
[0145]
r3表示
–
(ch2)s–o–
(ch2)
p
–
so
3-m

、
–
(ch2)
p
–
so
3-m

、
–
(ch2)s–o–
(ch2)
p-ch(ch3)
–
so
3-m

或
–
(ch2)s–o–
(ch2)
p-ch(ch2ch3)
–
so
3-m

，
[0146]m
表示na

或k

，
[0147]
n表示0或1，
[0148]
s表示0或1，并且
[0149]
p表示2、3、4或5。
[0150]
也可以用于形成固体电解质的自掺杂的聚合物的合适示例公开于wo-a-2014/
048562和us-a-2015/0337061中。非常特别优选的自掺杂的导电聚合物的具体示例包括聚(4-[(2,3-二氢噻吩并[3,4-b]-[1,4]二氧杂环己烯-2-基)甲氧基]丙烷-1-磺酸)、聚(4-[(2,3-二氢噻吩并[3,4-b][1,4]二氧杂环己烯-2-基)甲氧基]丁烷-1-磺酸)(pedot-s)、聚(4-[(2,3-二氢噻吩并[3,4-b][1,4]二氧杂环己烯-2-基)甲氧基]丁烷-2-磺酸)或它们的混合物。
[0151]
优选地，在方法步骤b)中使用的液体组合物中的导电聚合物以颗粒形式存在，特别优选地以聚噻吩/(聚)-阴离子-络合物(诸如pedot/pss)的溶胀凝胶颗粒的形式存在。颗粒的比电导率优选地大于100s/cm。在此上下文中，颗粒的比电导率是处于干燥状态下的膜的比电导率，该膜是在分散体干燥时从颗粒形成的。优选地，使用液体组合物，该液体组合物的颗粒的比电导率大于150s/cm，特别优选地大于250s/cm，更特别优选地大于400s/cm，进一步特别优选地大于750s/cm。在一些情况下，还使用最大比电导率为5000s/cm的颗粒。
[0152]
如果液体组合物中的导电聚合物以颗粒形式存在，则该颗粒的直径d
50
优选地在1nm至100nm的范围内，优选地在1nm至低于70nm的范围内，优选地在1nm至50nm的范围内，特别优选地在1nm至40nm的范围内，并且更特别优选地在5nm至30nm的范围内。根据本文所述的方法，通过超离心测量来进行颗粒的直径的确定。此外优选的是，液体组合物中的导电聚合物的颗粒的直径分布的d
90
值小于150nm，特别优选地小于100nm，更特别优选地小于50nm。此外，液体组合物中的导电聚合物的颗粒的直径分布的d
10
值优选地大于1nm，特别优选地大于3nm，更特别优选地大于5nm。
[0153]
在方法步骤b)中使用的液体组合物优选地包括如在wo 2010/003874 a2中在第6页第10-29行上所公开的文献中所述的关于金属和过渡金属的纯度。液体组合物中的金属的低浓度具有的主要优点在于电介质在固体电解质形成期间并且在电容器的后续操作期间不受损。
[0154]
在方法步骤b)中使用的液体组合物可以进一步包含至少一种分散剂，其中水、有机溶剂或有机溶剂和水的混合物作为分散剂是优选的。然而，如果导电聚合物可分散或可溶于浸渍溶剂中，则浸渍溶剂可以充当分散剂。在这种情况下，浸渍溶液不一定必须包含分散剂。
[0155]
以下溶剂可以命名为分散剂的示例：肪肪族醇，诸如甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇；脂肪族酮，诸如丙酮和甲基乙基酮；脂肪族羧酸酯，诸如乙酸乙酯和乙酸丁酯；芳香族烃，诸如甲苯和二甲苯；脂肪族烃，诸如己烷、庚烷和环己烷；氯化烃，诸如二氯甲烷和二氯乙烷；脂肪族腈，诸如乙腈、脂肪族亚砜和砜，诸如二甲亚砜和环丁砜；脂肪族羧酸酰胺，诸如甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺；脂肪族和芳脂族醚，诸如二乙醚和茴香醚。此外，水或水与上述有机溶剂的混合物也可以用作分散剂。
[0156]
优选的分散剂是水或其他质子溶剂，诸如醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇，以及水与这些醇的混合物。特别优选的分散剂是水。
[0157]
在方法步骤b)中使用的液体组合物进一步包含至少一种沸点(在1013.25hpa下确定)为至少150℃并且不大于275℃的高沸点溶剂。优选的高沸点优选地满足以下性质中的至少一种性质，更优选地其满足这些性质中的两种性质：
[0158]
(α1)其分子量小于180g/mol，优选地小于150g/mol，并且更优选地小于120g/mol；
[0159]
(α2)其沸点(在1013.25hpa下确定)小于250℃
[0160]
优选地，液体组合物包含以下物质作为高沸点溶剂：含内酯基团的化合物，诸如γ-丁内酯，γ-戊内酯；含酰胺或内酰胺基团的化合物，诸如n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n-甲基甲酰胺、n-甲基甲酰苯胺、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、n-辛基吡咯烷酮或吡咯烷酮；砜和亚砜，诸如二甲亚砜(dmso)；和/或二元醇或多元醇，诸如乙二醇、二甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、2,3-戊二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,2-己二醇、1,3-己二醇、1,4-己二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇、2,3-己二醇、2,4-己二醇、2,5-己二醇、3,4-己二醇、1,2-庚二醇、1,3-庚二醇、1,4-庚二醇、1,5-庚二醇、1,6-庚二醇、1,7-庚二醇、2,3-庚二醇、2,4-庚二醇、2,5-庚二醇、2,6-庚二醇、3,4-庚二醇、3,5-庚二醇、1,2-辛二醇、1,3-辛二醇、1,4-辛二醇、1,5-辛二醇、1,6-辛二醇、1,7-辛二醇、1,8-辛二醇、2,3-辛二醇、2,4-辛二醇、2,5-辛二醇、2,6-辛二醇、2,7-辛二醇、3,4-辛二醇、3,5-辛二醇、3,6-辛二醇、4,5-辛二醇和分子量在70g/mol至180g/mol范围内的任何其他链烷二醇。此外优选的是上述链烷二醇的衍生物，其中与碳原子键合的一个氢原子被烷基基团，诸如甲基基团或乙基基团取代。
[0161]
根据依据本发明的方法的具体实施方案，在方法步骤b)中使用的液体组合物包含至少两种高沸点溶剂的混合物，优选地在上述段落中提到的高沸点溶剂中的至少两种高沸点溶剂的混合物。
[0162]
此外，在方法步骤b)中使用的液体组合物可以包含另外的组分，诸如表面活性物质，例如离子和非离子表面活性剂；或粘附促进剂，诸如有机官能化的硅烷或其水解产物，例如3-缩水甘油氧基-丙基三烷氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基-三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或辛基三乙氧基硅烷；交联剂，诸如三聚氰胺化合物，封端的异氰酸酯、官能硅烷—例如，四乙氧基硅烷、烷氧基硅烷水解产物(例如基于四乙氧基硅烷的烷氧基硅烷水解产物)、环氧硅烷(诸如3-缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷-聚氨酯)、聚丙烯酸酯或聚烯烃分散体。在方法步骤b)中使用的液体组合物还可以包含一种或多种可溶于有机溶剂中的有机结合剂，如在wo 2009/141209 a1中的第12页第16-34行中所述。液体组合物的ph值可为1至14，1至8的ph值为优选的。对于诸如氧化铝或氧化铌的腐蚀敏感电介质，ph值为2.5至8的液体组合物是优选的以避免损坏电介质，2.5至7是更优选的，3至6是最优选。
[0163]
为了调节ph值，例如，可以将wo 2010/003874 a2中第4页，第13-32行上描述的碱或酸添加到液体组合物中。此类不损害液体组合物的膜形成并且在相对较高的温度下(例如在焊接温度下)不挥发，而是在这些条件下保持在固体电解质内的添加剂，诸如碱2-二甲基氨基乙醇、2,2'-亚氨基二乙醇或2,2',2
”‑
氮川三乙醇和酸聚苯乙烯磺酸，是优选的。
[0164]
在方法步骤b)中使用的液体组合物的粘度可以取决于施加方法而介于0.1mpa
×
s与1000mpa
×
s之间(用流变仪于20℃和100s-1
的剪切速率下测量)。优选地，粘度为1mpa
×
s至200mpa
×
s，特别优选地介于10mpa
×
s至150mpa
×
s之间，更特别优选地为10mpa
×
s至100mpa
×
s。
[0165]
在方法步骤b)中使用的液体组合物的固含量优选地处于1重量％至30重量％的范围内，特别优选地处于1重量％至20重量％的范围内，并且最特别优选地处于1重量％至10重量％的范围内，在每种情况下均基于液体组合物的总重量计。固含量是通过在足够高以
去除分散剂，但不会破坏固体材料的温度下干燥分散体来确定的。
[0166]
在已经用上述液体组合物浸渍多孔电极主体之后，分散体中所包含的分散剂和的高沸点溶剂被至少部分地去除，使得形成固体电解质，该固体电解质部分地或完全地覆盖电介质。在此上下文中，优选的是固体电解质对电介质的覆盖优选地达到至少50％，特别优选地至少70％，并且最优选地至少80％的量，其中于120℃在干燥和潮湿条件下的电容器的电容的测量允许如在de-a-10 2005 043 828中所述的确定。
[0167]
去除优选地进行为从液体组合物中去除并干燥多孔电极主体，其中该干燥优选地在20℃至200℃的范围内，特别优选地在50℃至180℃的范围内，更优选地在80℃至150℃的范围内的温度下进行。干燥条件(即干燥时间、干燥压力和干燥温度)优选地被调节到确保在形成固体电解质时高沸点溶剂的总量的至少50重量％，更优选地至少75重量％，并且甚至更优选地至少90重量％被去除的范围内。在根据本发明的方法的特别优选的实施方案中，干燥条件被调节到确保在形成固体电解质时高沸点溶剂被完全去除的范围内。
[0168]
在方法步骤c)中使用的浸渍溶液
[0169]
在根据本发明的方法的方法步骤c)中，在方法步骤b)中获得的多孔电极主体(即，其中电介质至少部分地覆盖有固体电解质的多孔电极主体)的孔隙的至少一部分填充有包含至少一种浸渍溶剂的浸渍溶液，其中该至少一种浸渍溶剂包含至少一个羟基基团并且分子量在70g/mol至180g/mol范围内。
[0170]
浸入浸渍溶液中或分别用浸渍溶液浸渍优选地实施达在1秒至120min范围内，特别优选地在10秒至60min范围内，最优选地在30秒至15min的范围内的持续时间。浸入优选地进行为将在方法步骤b)中获得的多孔电极主体至少部分地浸入浸渍溶液中，或将浸渍溶液注入到多孔电极主体中，并且相应地用此浸渍溶液浸渍。可以例如通过增加或降低压力、振动、超声或热量来促进将浸渍溶液引入到多孔电极主体中。
[0171]
当在方法步骤c)中用浸渍溶液浸渍多孔电极主体的孔隙时，此外优选的是确保浸渍被实现到在方法步骤b)中获得的多孔电极主体的开孔体积的至少50体积％、更优选地至少75体积％并且甚至更优选地至少90体积％填充有至少一种浸渍溶剂的程度。特别优选的是，在执行方法步骤d)之前，即在封装多孔电极主体之前立即达到这些填充量，以防止浸渍溶剂从孔隙中进一步蒸发。
[0172]
在根据本发明的方法中使用的优选的浸渍溶剂满足以下性质中的至少一种性质，更优选地其满足这些性质中的两种性质：
[0173]
(β1)其沸点(在1013.25hpa下确定)大于205℃，优选地大于220℃，并且甚至更优选地大于240℃；
[0174]
(β2)其熔点小于15℃，优选地小于5℃，并且甚至更优选地小于-5℃。
[0175]
在此上下文中，特别优选的是，至少一种浸渍溶剂是包含两个羟基基团的化合物或者是包含一个羟基基团和一个醚基，优选地一个烷基醚基的化合物。更优选地，该至少一种浸渍溶剂是单亚烷基二醇、二亚烷基二醇或三亚烷基二醇，优选地二乙二醇或二丙二醇，单亚烷基二醇单醚、二亚烷基二醇单醚或三亚烷基二醇单醚，优选地二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚或二乙二醇单丁醚，链烷二醇或链烷二醇单醚，最优选地二乙二醇或链烷二醇。
[0176]
优选的链烷二醇选自由以下组成的组：1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、2,
3-戊二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,2-己二醇、1,3-己二醇、1,4-己二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇、2,3-己二醇、2,4-己二醇、2,5-己二醇、3,4-己二醇、1,2-庚二醇、1,3-庚二醇、1,4-庚二醇、1,5-庚二醇、1,6-庚二醇、1,7-庚二醇、2,3-庚二醇、2,4-庚二醇、2,5-庚二醇、2,6-庚二醇、3,4-庚二醇、3,5-庚二醇、1,2-辛二醇、1,3-辛二醇、1,4-辛二醇、1,5-辛二醇、1,6-辛二醇、1,7-辛二醇、1,8-辛二醇、2,3-辛二醇、2,4-辛二醇、2,5-辛二醇、2,6-辛二醇、2,7-辛二醇、3,4-辛二醇、3,5-辛二醇、3,6-辛二醇、4,5-辛二醇，以及分子量在70g/mol至180g/mol的范围内的任何其他链烷二醇。此外优选的是上述链烷二醇的衍生物，其中与碳原子键合的一个氢原子被烷基基团，诸如甲基基团或乙基基团取代。
[0177]
除了浸渍溶剂之外，浸渍溶液还可以包含另外的组分，诸如稳定剂(诸如先前提到的那些)和/或另外的溶剂，特别是沸点(在1013.25hpa下确定)小于150℃，优选地小于120℃的低沸点溶剂。然而，优选的是在方法步骤c)中使用的浸渍溶液包含量为至少50重量％，优选地至少5重量％，并且甚至更优选地至少90重量％的至少一种浸渍溶剂，在每种情况下均基于浸渍溶液的总重量计。在两种或更多种浸渍溶剂的情况下，这些量代表浸渍溶剂的总量。
[0178]
假设在方法步骤d)中使用包含浸渍溶剂和低沸点溶剂的浸渍溶液，则可以在方法步骤d)中封装多孔电极体之前可至少部分地去除低沸点溶剂。这种去除优选地通过将经浸渍的多孔电极主体从溶液中取出并随后干燥该经浸渍的多孔电极主体(然而，由此确保孔隙保持充分填充有浸渍溶剂)来实现的。干燥优选地在20℃至200℃范围内，特别优选地50℃至175℃范围内，并且更特别优选地75℃至150℃范围内的温度下实施达在1分钟至120分钟范围内，特别优选地5分钟至90分钟范围内，并且最特别优选地10分钟至60分钟范围内的持续时间。然而，根据依据本发明的方法的特定优选的实施方案，浸渍溶液不含任何低沸点溶剂。
[0179]
在方法步骤d)中的封装
[0180]
在已经以如上所述的方式将浸渍溶液引入到多孔电极主体中之后，可以以本领域技术人员已知的方式完成电解电容器。在钽电解电容器的情况下，电容器主体可以例如用如从de-a-10 2005 043 828已知的石墨层和银层涂覆，而在对应于us 7,497,879 b2的教导的铝卷绕式电容器的情况下，电容器主体被内置到铝杯中，该铝杯设置有密封橡胶并且通过凸缘加工以机械方式牢固地闭合。在此之后，可以通过“老化”以本身已知的方式从电容器中去除电介质中的缺陷。
[0181]
封装优选地通过用树脂(诸如环氧树脂或热塑性树脂，如在ep 0 447 165 a2中公开的那些)密封电容器主体来实现。在铝电解电容器的情况下，封装优选地通过为在方法步骤c)中获得的多孔电极主体提供铝杯并用密封橡胶闭合该铝杯来实现。
[0182]
现在参考非限制性附图和示例更详细地解释本发明。
[0183]
图1示出了穿过根据本发明的电容器的一部分的示意性截面图。后者包括多孔电极主体1，该多孔电极主体主要由诸如铝的多孔电极材料2制成。在电极材料2的表面上，电介质3形成为薄层，使得形成仍然多孔的阳极主体，该阳极主体包括由电极材料2制成的电极主体1和电介质3。在电介质3上，任选地在其他层之后，接着是固体电解质4(例如，由pedot/pss颗粒制成)的层，使得形成电容器主体，该电容器主体包括由电极材料2制成的电极主体1、电介质3和固体电解质4。多孔电极主体1的孔隙5至少部分地填充有浸渍溶剂(例
如，填充有链烷二醇；参见图1中的灰色阴影)，使得形成电容器，该电容器包括由电极材料2制成的多孔电极主体1、电介质3、固体电解质4和浸渍溶剂6。
[0184]
图2示出了根据本发明的铝电容器，该铝电容器包括电容器元件8(涂覆有电介质3和固体电解质4并包含浸渍溶剂的多孔电极材料2)和导线10，该导线接触多孔阳极箔和相对的阴极箔，该两个箔都卷绕成在该两个箔之间有隔离纸，并用卷绕端带固定。电容器元件8保持在有底圆筒形状的铝外壳7中，橡胶衬垫9附接在该外壳的开口中。
[0185]
测量方法：
[0186]
等效串联电阻(esr)
[0187]
借助于lcr仪(agilent 4284a)于20℃以100khz确定等效串联电阻(以mω为单位)。在每个电容器实验中，已经制备了2个电容器并且确定平均esr值。
[0188]
电容(cap)
[0189]
借助于lcr仪(agilent 4284a)于20℃和-55℃以120hz确定电容。在每个电容器实验中，已经制备了2个电容器并且确定平均电容值。
[0190]
浸渍溶剂的离子电导率
[0191]
使用电导率仪(knick 703或等效电导率仪)测量浸渍溶剂的离子电导率。
[0192]
粘度
[0193]
使用流变仪(具有双间隙圆柱体系统dg43的haake type rotovisco 1)，用100hz的剪切速率和20℃确定分散体的粘度。
[0194]
固含量
[0195]
为了确定固含量，将5g分散体于100℃干燥15小时，并且通过差重称量确定固含量。
[0196]
ph值
[0197]
ph测量：用ph计确定ph值。在校准后，将ph电极放入缓慢搅拌的分散体或溶液中，直到ph的读数恒定为止。
实施例
[0198]
方法步骤a)
[0199]
以下列方式生产用于额定电压为16v并且额定电容为100μf的圆柱形铝电容器(如图2中所述)的多孔电极主体。
[0200]
蚀刻铝箔，从而使铝箔的表面粗糙化。然后使用己二酸铵水溶液对铝箔进行阳极氧化，从而在铝箔的表面上形成电介质层。因此，产生阳极箔。
[0201]
蚀刻第二铝箔，从而使铝箔的表面粗糙化。因此，由此制备阴极箔。
[0202]
阳极引线和阴极引线分别连接至阳极和阴极箔。将阳极和阴极箔卷绕在一起，其中在该两个箔之间有两张隔离纸。将胶带放在卷绕元件的外部以避免使箔解卷绕。然后对卷绕元件进行另一阳极氧化以在阳极箔的切割边缘上形成电介质层。
[0203]
因此，制备了包括具有电介质层的电极主体的阳极主体。
[0204]
方法步骤b)
[0205]
将来自方法步骤a)的多孔电极主体置于具有包含导电聚合物的液体组合物的浴的腔室中。将腔室中的空气压力降低至100hpa。将阳极主体浸入液体组合物中300s。然后，
从液体组合物中提取阳极主体并且将腔室排空至大气压。此后，将阳极主体于120℃干燥30min，然后于150℃干燥30min。进行浸渍和干燥达进一步的时间。因此，获得电容器主体。
[0206]
方法步骤c)
[0207]
将方法步骤b)的电容器主体置于具有浸渍溶液的浴的腔室中。将腔室中的空气压力降低至100hpa。将电容器主体浸入浸渍溶液中300s。然后，从浸渍溶液中提取电容器主体并且将腔室排空至大气压。因此，获得了浸渍有浸渍溶液的电容器主体。
[0208]
方法步骤d)
[0209]
将方法步骤c)的电容器主体置于圆柱形铝外壳中并用橡胶密封件密封，以获得成品电容器。
[0210]
通过方法步骤a)至d)制备的所有电容器于20℃显示出95-100μf的电容。
[0211]
合成例1(导电聚合物分散体的合成)
[0212]
最初将868g的去离子水和330g的平均分子量为70000g/mol并且固含量为3.8重量％的聚苯乙烯磺酸溶液引入具有搅拌器和内部温度计的2l三颈烧瓶中。将反应温度保持在20℃与25℃之间。在搅拌的同时添加5.1g的3,4-亚乙基二氧噻吩。将溶液搅拌30min。然后添加0.03g的硫酸亚铁(iii)和9.5g的过硫酸钠，并且将溶液再搅拌24h。在反应已经结束后，为了去除无机盐，添加100ml的强酸阳离子交换剂和250ml的弱碱阴离子交换剂并将溶液再搅拌2h。滤除离子交换剂。在700巴的压力下，用高压均化器将聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸盐分散体均化十次。随后将该分散体浓缩至固含量为2.5％，然后在1500巴的压力下另外再均化三次。
[0213]
制备例1
[0214]
将45g来自合成例1的导电聚合物与5g乙二醇混合，并使用氨将ph调节至3.0。因此，获得了包含导电聚合物的液体组合物。
[0215]
制备例2
[0216]
将45g来自合成例1的导电聚合物与5g二甘醇混合，并使用氨将ph调节至3.0。因此，获得了包含导电聚合物的液体组合物。
[0217]
制备例3
[0218]
将45g来自合成例1的导电聚合物与2.6g的1,2-丙二醇混合，并使用氨将ph调节至4.0。因此，获得了包含导电聚合物的液体组合物。
[0219]
制备例4
[0220]
将45g来自合成例1的导电聚合物与8g的1,3-丙二醇混合，并使用氨将ph调节至7.0。因此，获得了包含导电聚合物的液体组合物。
[0221]
制备例5
[0222]
将45g来自合成例1的导电聚合物与5g的1,5-戊二醇混合，并使用氨将ph调节至3.0。因此，获得了包含导电聚合物的液体组合物。
[0223]
制备例6
[0224]
将45g来自合成例1的导电聚合物与5g的1,2-戊二醇混合，并使用2-二甲基氨基乙醇将ph调节至2.5。因此，获得了包含导电聚合物的液体组合物。
[0225]
制备例7
[0226]
将45g来自合成例1的导电聚合物与2.5g的2-甲基-2,4-戊二醇和2.5g的1,3-丙二
醇混合，并使用氨将ph调节至3.0。因此，获得了包含导电聚合物的液体组合物。
[0227]
制备例8
[0228]
将45g来自合成例1的导电聚合物、4g的2,4-戊二醇和1g的1,3-丙二醇混合，并使用氨将ph调节至3.0。因此，获得了包含导电聚合物的液体组合物。
[0229]
制备例9
[0230]
将45g来自合成例1的导电聚合物与5g的1,4-戊二醇混合，并使用氨将ph调节至3.0。因此，获得了包含导电聚合物的液体组合物。
[0231]
制备例10
[0232]
将45g来自合成例1的导电聚合物、5g的1,2,4-丁三醇和0.1g的表面活性剂混合，并使用氨将ph调节至3.0。因此，获得了包含导电聚合物的液体组合物。
[0233]
制备例11
[0234]
将45g来自合成例1的导电聚合物与5g的甘油混合，并使用氨将ph调节至3.0。因此，获得了包含导电聚合物的液体组合物。
[0235]
制备例12
[0236]
将45g来自合成例1的导电聚合物与5g的二甘油混合，并使用氨将ph调节至3.0。因此，获得了包含导电聚合物的液体组合物。
[0237]
制备例13
[0238]
将45g来自合成例1的导电聚合物与5g聚乙二醇400(peg400)混合，并使用氨将ph调节至3.0。因此，获得了包含导电聚合物的液体组合物。
[0239]
制备例14
[0240]
将45g来自合成例1的导电聚合物与5g的聚甘油混合，并使用氨将ph调节至3.0。因此，获得了包含导电聚合物的液体组合物。
[0241]
制备例15
[0242]
将45g来自合成例1的导电聚合物、5g的1,3-丙二醇和0.5g的单宁酸混合，并使用氨将ph调节至7.0。因此，获得了包含导电聚合物溶液的液体组合物。
[0243]
制备例16
[0244]
将45g的1,2-戊二醇与5g的没食子酸混合。因此，获得了浸渍溶液。
[0245]
制备例17
[0246]
将45g来自合成例1的导电聚合物与5g的二甲亚砜混合，并使用氨将ph调节至3.0。因此，获得了包含导电聚合物的液体组合物。
[0247]
制备例18
[0248]
将45g来自合成例1的导电聚合物与5g的1,3-丁二醇混合，并使用氨将ph调节至3.0。因此，获得了包含导电聚合物的液体组合物。
[0249]
实施例1
[0250]
以以下方式生产电容器：
[0251]
首先制备根据方法步骤a)的第一阳极主体。然后，根据方法步骤b)使用包含制备例1的导电聚合物的液体组合物处理该阳极主体。接下来，使用二甘醇作为浸渍溶液，根据方法步骤c)浸渍所获得的电容器主体。最后，根据方法步骤d)封装电容器主体并获得电容器。
[0252]
于20℃和-55℃测量电容器的电容。根据下式计算于-55℃的相对电容：
[0253]
(于-55℃的相对电容)＝(于-55℃的电容)/(于20℃的电容)
[0254]
实施例2至40：
[0255]
以与实施例1中相同的方式生产和评价电容器，然而，根据表1使用在方法步骤b)中包含导电聚合物的液体组合物和在方法步骤c)中包含浸渍溶液的液体组合物。
[0256]
于-55℃的相对电容在表1中以％计给出。
[0257]
表1：实施例1至52的于-55℃的相对电容
[0258][0259][0260]
实施例41至53
[0261]
以与实施例1中相同的方式生产和评价电容器，然而，根据表2使用在方法步骤b)中包含导电聚合物的液体组合物和在方法步骤c)中包含浸渍溶液的液体组合物。
[0262]
另外，在于125℃的储存温度下储存1000小时之前和之后测量电容器于20℃的电容。根据下式计算于125℃储存1000h后的相对电容：
[0263]
(于125℃达1000h后的相对电容)＝(于125℃储存1000h之后于
[0264]
20℃的电容)/(于125℃储存1000h之前于20℃的电容)
[0265]
该于-55℃的相对电容和于125℃储存1000h之后的相对电容在表2中以％计给出。
[0266]
比较例1至5
[0267]
以与实施例41至53中相同的方式生产和评价电容器，然而，根据表2使用在方法步骤b)中包含导电聚合物的液体组合物和在方法步骤c)中包含浸渍溶液的液体组合物。
[0268]
表2：实施例41至53和比较例1至5的相对电容
[0269]
[0270][0271]
实施例54至58
[0272]
以与实施例1中相同的方式生产和评价电容器，然而，根据表3使用在方法步骤b)中包含导电聚合物的液体组合物和在方法步骤c)中包含浸渍溶液的液体组合物。表3中示出了于-55℃的相对电容。
[0273]
表4：实施例54至58于-55℃的相对电容
[0274]
ꢀꢀ
浸渍溶液 液体组合物1,5-戊二醇实施例54制备例991％实施例55制备例1181％实施例56制备例1283％实施例57制备例1374％实施例58制备例1475％
[0275]
比较例6至19
[0276]
以与实施例1中相同的方式生产和评价电容器，然而，根据表4使用在方法步骤b)中包含导电聚合物的液体组合物和在方法步骤c)中包含浸渍溶液的液体组合物。表4中示出了于-55℃的相对电容。
[0277]
表5：比较例6至19于-55℃的相对电容
[0278][0279][0280]
比较例20至25
[0281]
以与实施例1中相同的方式生产和评价电容器，然而，根据表5使用在方法步骤b)
中包含导电聚合物的液体组合物和在方法步骤c)中包含浸渍溶液的液体组合物。对于比较例20和23，不施加方法步骤c)，因此不使用浸渍溶液。表5中示出了于-55℃的相对电容。
[0282]
表5：比较例20至25于-55℃的相对电容
[0283][0284]
参考编号的索引
[0285]1ꢀꢀ
多孔电极主体
[0286]2ꢀꢀ
电极材料
[0287]3ꢀꢀ
电介质
[0288]4ꢀꢀ
固体电解质
[0289]5ꢀꢀ
孔隙
[0290]6ꢀꢀ
浸渍溶液
[0291]7ꢀꢀ
封装件(铝外壳)
[0292]8ꢀꢀ
电容器元件(涂覆有电介质和固体电解质并包含浸渍溶剂的多孔电极材料)
[0293]9ꢀꢀ
橡胶衬垫
[0294]
10 引线