一种负极片及其应用的制作方法

20.其中，d1为所述第一无定形炭材料的最大粒径。
21.本发明还提供一种电化学储能装置，所述电化学储能装置包括上述任一项所述的负极片。
22.如上所述的电化学储能装置，其中，所述电化学储能装置还包括正极片，所述负极片的负极活性层与所述正极片的正极活性层的厚度比为(0.93-1.68)：1。
23.本发明提供一种电子装置，所述电子装置包括上述任一项所述的电化学储能装置。
24.本发明的负极片，负极活性层包括层叠设置的第一无定型炭层和第二无定型炭层，其中，第一无定型炭层中的第一无定型炭材料能够有利于电化学储能装置低温性能的提升，第二无定型炭层中的第二无定型炭材料有利于改善电化学储能装置的能量密度，并且利用嵌锂电位较高的第二无定型炭材料作为负极活性材料可以改善负极片的析锂风险。此外，本发明的负极片中的第二无定形炭材料具有较大的层间距，因此随着锂离子的嵌入和脱出所造成的负极极片厚度膨胀很小，几乎可以忽略。综上，本发明的负极片有利于改善电化学储能装置的能量密度和低温性能，实现了离子电池的动力性能和热力学性能的同时提升。
25.本发明的电化学储能装置，由于包括了前述的负极片，因此低温性能、能量密度均有较为优异的表现。
26.本发明的装置，由于包括了前述的电化学储能装置，因此能够在低温条件下正常启动；此外，其续航时间长，客户满意度高。
附图说明
27.图1为本发明负极片一实施例的结构示意图；
28.图2为本发明负极片另一实施例的结构示意图；
29.图3为实施例1的第一无定型炭材料的sem图；
30.图4为实施例1的第一无定型炭材料的拉曼光谱示意图；
31.图5为实施例1的第一无定型炭材料的xrd图谱；
32.图6为实施例1中的第二无定型炭材料的sem图；
33.图7为实施例1中的第二无定型炭材料的xrd图谱；
34.图8为实施例1中的第二无定型炭材料的拉曼图谱；
35.图9为实施例1中的第二无定型炭材料的bjh孔径分布曲线图；
36.图10为实施例6中的第二无定型碳材料的sem图；
37.图11为实施例6中的第二无定型碳材料的xrd图谱；
38.图12为实施例6中的第二无定型碳材料的拉曼图谱；
39.图13为实施例6中的第二无定型碳材料的bjh孔径分布曲线图；
40.图14为实施例7中的第二无定型碳材料的sem图；
41.图15为实施例7中的第二无定型碳材料的xrd图谱；
42.图16为实施例7中的第二无定型碳材料的拉曼图谱；
43.图17为实施例7中的第二无定型碳材料的bjh孔径分布曲线图。
具体实施方式
44.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
45.图1为本发明负极片一实施例的结构示意图，图2为本发明负极片另一实施例的结构示意图，如图1和图2所示，本发明第一方面提供的负极片，包括集流体1和设置在所述集流体1至少一功能表面的负极活性层，所述负极活性层包括层叠设置的第一无定型炭层2和第二无定型炭层3；其中，所述第一无定型炭层2包括第一无定型炭材料，所述第一无定型炭材料为球形颗粒，所述球形颗粒的平均粒径d1为0.2-4μm；所述第二无定型炭层3包括第二无定型炭材料，所述第二无定型炭材料的层间距(d002)大于0.34nm。
46.本发明的负极片包括负极集流体1和设置在集流体1至少一功能表面的负极活性层，其中，功能表面是指集流体1的用于涂布负极活性层的最大的且相对的两个表面。如图1和图2的负极片所示，负极活性层仅设置在集流体1的一个功能表面上。
47.本发明不限定第一无定型炭层2、第二无定型炭层3和集流体1的相对位置关系，可以如图1所示，第一无定型炭层2靠近集流体1，第二无定型炭层3远离集流体1，也可以如图2所示，第一无定型炭层2远离集流体1，第二无定型炭层3靠近集流体1。
48.具体来说，第一无定型炭材料的宏观表象可以是由平均粒径d1为0.2-4μm的球形结构的颗粒组成的粉末状，根据本发明的研究，第一无定型炭材料(或称球形炭素材料)的拉曼(raman)光谱id/ig峰比值为0.5-1.5，其x射线衍射法(xrd)分析结果中，衍射峰的出峰位置小于26.5
°
，是一种具有低温性能的炭类活性物质。与形貌为无规则形状的无定型炭材料相比，本发明第一无定型炭层2中的第一无定型炭材料颗粒的形貌为小粒径(平均粒径d1为0.2-4μm)的球形结构，其端面较多，利于锂离子的脱嵌/传输，因此低温动力学性能优异，具体表现为低温放电下限电压高。具体地，在制备负极片的过程中可以通过激光粒度仪选取平均粒径d1为0.2-4μm的第一无定型炭材料；而在组装为电化学储能装置后，亦可以通过聚焦离子束-3d扫描电镜(fib-sem)检测出该第一无定型炭材料的上述平均粒径。
49.进一步地，第一无定型炭材料的比表面积为2-23m2/g，该表面有利于进一步改善电化学储能装置的低温性能。进一步地，第一无定型炭材料的比表面积为4-15m2/g。
50.第二无定型炭材料是一种呈现无序排列的小尺寸石墨层状结构和多孔结构，具体地，其大于0.34nm的层间距(d002)使其具有高容量表现，第二无定型炭材料的容量高于石墨主要源于高度无序结构，这种结构提供了大量的储锂位点，同时第二无定型碳材料本身孔隙同时可以增加储锂位点。
51.在一种具体的实施方式中，本发明的第二无定型炭材料的克容量不低于470mah/g。
52.具体地，当第二无定型炭材料的孔隙的平均孔径为2-20nm时，有利于进一步实现电化学储能装置能量密度的改善。本发明中定义的“孔隙的平均孔径”为第二无定型炭材料的表面和内部的孔隙的平均粒径。
53.除了具有较高克容量之外，第二无定型炭材料还有利于抑制电化学储能装置在使用过程中出现的膨胀现象。原因在于：由于第二无定型炭材料具有特殊的层间距(d002)，因
63.其中，d1为第一无定形炭材料的最大粒径，可以通过激光粒度仪检测获取。此处第一无定型炭层2的厚度h1和第二无定型炭层3的厚度h2分别是指一个功能表面的第一无定型炭层2的厚度和第二无定型炭层3的厚度。
64.发明人发现，当h1和h2满足上述关系时，有利于使电化学储能装置同时兼顾优异的低温性能和厚度膨胀率。
65.本发明的负极片中，第一无定型炭层2和第二无定型炭层3除了分别包括第一无定型炭材料和第二无定型炭材料之外，还包括导电剂、粘结剂。其中，第一无定形炭材料中的导电剂和第二无定形炭材料中的导电剂可以独立地选自超导炭黑、乙炔黑、科琴黑、炭纤维、石墨烯中的至少一种；第一无定形炭材料中的粘结剂和第二无定形炭材料中的粘结剂可以独立地选自羧甲基纤维素、丁苯橡胶、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺酰亚胺、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠中的至少一种。
66.本发明的负极片的孔隙率为35-49％。具体地，该孔隙率是指负极片的负极活性层的孔隙率。发明人发现，当负极片的孔隙率在上述范围时，有利于电解液的快速浸润，有利于改善电化学储能装置的循环性能，并且往往伴随着更高的容量和更高倍率的放电性能。但是当孔隙率过于高时，意味着负极活性层中负极活性材料过少，因此会对电化学储能装置的能量密度会产生不利影响。
67.进一步地，当负极片的压实密度为1.02-1.7g/cm3时，有利于进一步改善电化学储能装置的能量密度。
68.本发明的第二方面提供一种电化学储能装置，该电化学储能装置包括前述的负极片。本发明的电化学储能装置，由于包括前述的负极片，因此低温性能以及能量密度具有优异表现。
69.上述电化学储能装置还包括正极片，正极片包括正极集流体和设置在正极集流体至少一功能表面的正极活性层，其中，功能表面是指正极集流体的用于涂布正极活性层的最大的且相对的两个表面。正极活性层一般包括正极活性材料、导电剂以及粘结剂。其中，正极活性材料可以选自钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、镍钴锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂、磷酸钒氧锂、富锂锰基材料、镍钴铝酸锂中的至少一种。其中，镍钴锰酸锂(ncm)例如可以包括ncm111、ncm523、ncm532、ncm622、ncm811中的至少一种；导电剂可以选自乙炔黑(ab)、导电炭黑(super-p)、科琴黑(kb)、炭纳米管(cnt)和石墨烯中的至少一种；粘结剂可以选自聚偏氟乙烯(pvdf)、羧甲基纤维素钠(cmc)和海藻酸钠(sa)中的至少一种。
70.进一步地，负极活性层与正极活性层的厚度比为(0.93-1.68)：1。具体地，该厚度比是指在零电态下的厚度比。在上述范围内，负极片能够提供更多的嵌锂位点以对来自于正极片的锂离子进行嵌入，从而有利于进一步抑制锂枝晶的形成，保证了电化学储能装置的能量密度。此处负极活性层的厚度是指负极集流体一个功能表面上的负极活性层的厚度，正极活性层的厚度是指正极集流体一个功能表面上的正极活性层的厚度。
71.本发明的电化学储能装置还包括位于正极片和负极片之间、用于间隔正极片和负极片的隔膜。
72.在一些实施例中，隔膜包括基材和位于基材至少一表面的涂覆层，基材的厚度为5-22μm，涂覆层的厚度为0-10μm(当涂覆层厚度为0时，该隔膜为无涂层隔膜，当涂覆层厚度
不为0时，该隔膜为有涂层隔膜)；其中，基材可以包括聚乙烯(pp)膜、聚丙烯(pe)膜、由pp膜和pe膜复合而成的复合膜中的至少一种，复合膜例如是由pp膜、pe膜、pp膜按顺序复合而成的复合膜(简称pp/pe/pp复合膜)，涂覆层可以包括位于基材表面的胶涂层和位于胶涂层表面的陶瓷涂层。其中，胶涂层的原料可以是粘结剂，陶瓷涂层的原料可以包括陶瓷颗粒和粘结剂，陶瓷颗粒可以包括氧化铝，但不以此为限。
73.本发明的电化学储能装置还包括电解液，本发明可采用本领域常规电解液，举例来说，所用电解液可以包括非水系电解液，其原料可以包括非水溶剂、锂盐和添加剂，非水溶剂包括炭酸乙烯酯、炭酸丙烯酯、炭酸二甲酯、炭酸二乙酯、炭酸甲乙酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、乙酸丙酯中的至少一种，锂盐包括六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂和双草酸硼酸锂中的至少一种，添加剂包括亚硫酸乙烯酯、双草酸硼酸锂、硫酸乙烯酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯、1,3-丙烯磺酸内酯、1,3-丙烷磺酸内酯、炭酸乙烯亚乙酯、亚硫酸乙烯亚乙酯、二氟磷酸锂、二氟双草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂中、二氟磷酸锂、硫酸乙烯酯和硼磷类草酸锂、3-甲氧基丙酸乙酯中的至少一种。
74.例如，本发明的电化学储能装置可以是锂离子电池，本发明的锂离子电池可以按照本领域常规方法制得，例如可以将正极片、隔膜、负极片依次叠放后，卷绕(或叠片)形成电芯，然后经封装、电芯烘烤、注液(即注入电解液)、热压化成等工序后，制得电池，该些步骤/工序均为本领域常规操作，不再赘述。
75.此外，本发明的电化学储能装置中还包括补锂层，例如，该补锂层可以设置在负极片靠近隔膜的表面。补锂层的组成与本领域常见组成一致，本发明不再赘述。
76.本发明第三方面提供一种电子装置，该电子装置包括前述第二方面的电化学储能装置。其中，电化学储能装置为电子装置提供驱动的能量。本发明不限制电子装置的具体类型，可以是一切通过电化学储能装置电量输出供给能够进行工作的电子装置，由于电化学储能装置的低温性能以及能量密度均变现较为突出，因此本发明的电子装置尤其可以是混合动力电动汽车、插电式混合动力电动汽车、电工自行车等电动装置。
77.以下，通过具体实施例对本发明的负极片、锂离子电池进行详细的介绍。
78.实施例1-实施例10
79.上述实施例的负极片包括铜箔，以及位于铜箔(厚度为5μm)两功能表面的负极活性层，其中，负极活性层包括依次远离集流体的第二无定形炭层和第一无定型炭层。
80.第一无定形炭层中的负极活性材料是第一无定形炭材料，第二无定型炭层中的负极活性材料为第二无定型炭材料。
81.负极片的其他相关参数见表1。
82.其中，实施例8、9与实施例1基本相同，唯一不同处在于更换了第一无定型炭材料。
83.图3为实施例1的第一无定型炭材料的sem图。由图3可知，该第一无定形炭材料为球形颗粒。图4为实施例1的第一无定型炭材料的拉曼光谱示意图，图5为实施例1的第一无定型炭材料的xrd图谱。由图3和图4可知，该第一无定型炭材料的id/ig峰比值为1.04，衍射峰的出峰位置约为22.19。
84.图6为实施例1中的第二无定型炭材料的sem图，由图6可知，第二无定型炭材料呈现无规则结构。
85.图7为实施例1中的第二无定型炭材料的xrd图谱，该xrd检测采用布鲁克d8 x射线
衍射仪进行。由图7可知，第二无定型炭材料的衍射峰的2θ为22.58
°
，且衍射峰的强度为3049，半峰宽为13.6。
86.图8为实施例1中的第二无定型炭材料的拉曼图谱，该拉曼检测采用invia reflex拉曼光谱仪进行。由图8可知，第二无定型炭材料的id/ig峰比值为1.09。
87.图9为实施例1中的第二无定型炭材料的bjh孔径分布曲线图，由图9可知，第二无定型炭材料的孔隙的平均孔径为12.57nm。
88.图10为实施例6中的第二无定型碳材料的sem图。
89.图11为实施例6中的第二无定型碳材料的xrd图谱，该xrd检测采用布鲁克d8x射线衍射仪进行。由图11可知，第二无定型碳材料的衍射峰的2θ为25.47
°
，且衍射峰的强度为7567，半峰宽为5.33。
90.图12为实施例6中的第二无定型碳材料的拉曼图谱，该拉曼检测采用invia reflex拉曼光谱仪进行。由图12可知，第二无定型碳材料的id/ig峰比值为1.05。
91.图13为实施例6中的第二无定型碳材料的bjh孔径分布曲线图。
92.图14为实施例7中的第二无定型碳材料的sem图。
93.图15为实施例7中的第二无定型碳材料的xrd图谱，该xrd检测采用布鲁克d8x射线衍射仪进行。由图15可知，第二无定型碳材料的衍射峰的2θ为25.22
°
，且衍射峰的强度为8826，半峰宽为4.47。
94.图16为实施例7中的第二无定型碳材料的拉曼图谱，该拉曼检测采用invia reflex拉曼光谱仪进行。由图16可知，第二无定型碳材料的id/ig峰比值为1.04。
95.图17为实施例7中的第二无定型碳材料的bjh孔径分布曲线图。
96.对比例1
97.本对比例的负极片中的负极活性层仅为第二无定型炭层。负极片的其他相关参数见表1。
98.对比例2
99.本对比例的负极片与实施例1基本一致，不同处包括将实施例1中的第二无定型炭材料替换为低容量无定型炭材料。负极片的其他相关参数见表1。
100.上述实施例1-10和对比例1-2中，第一无定型炭层按照质量百分含量包括97％负极活性材料(第一无定型炭材料)，1.5％sbr，0.5％超导炭黑，1％cmc。第二无定型炭材料按照质量百分含量包括97％负极活性材料(第二无定型炭材料或者低容量无定型炭材料)，0.5％超导炭黑，1.5％sbr，1％cmc。实施例和对比例中的负极片的压实密度均为1g/cm3。
101.其中，实施例1-5、实施例8-10以及对比例1的第二无定型炭材料相同，实施例1-7、实施例10以及对比例2中的第一无定型炭材料相同。
102.表1中各个参数的具体检测方法为：
103.1、层间距
104.使用xrd使用布鲁克d8 x射线衍射仪测试，利用布拉格方程2dsinθ＝nλ计算
105.2、孔隙平均孔径
106.使用bet n2气吸附测试
107.3、平均粒径d1和d2108.使用fib-sem检测
109.4、最大粒径d1110.使用激光粒度仪检测。
111.5：比表面积bet
112.使用tristar3020，美国麦克进行比表面积测试
113.6、厚度h1和h2114.使用螺旋测微器进行极片厚度检测
115.7：克容量
116.利用扣式电池检测
117.表1
[0118][0119]
试验例
[0120]
将上述实施例1-10和对比例1-2中的负极片分别与正极片、隔膜依次叠放后，卷绕形成电芯，然后经封装、电芯烘烤、注液、热压化成等工序后，得到锂离子电池1-14。其中，正极片包括铝箔以及位于铝箔(厚度为9μm)两功能表面的正极活性层，正极活性层按照质量百分含量包括：98.4％钴酸锂、0.5％pvdf、1.1％super-p。锂离子电池的相关参数见表2。
[0121]
对锂离子电池1-14的下述参数进行检测，结果见表2，检测方法为：
[0122]
1、-20℃放电容量保持率
[0123]
把锂离子电池搁置在-20℃条件下，在4.48～3v的充放电压区间下使用0.7c电流进行充放电循环，记录初始容量为q，循环50周后的容量为q2，由如下公式计算电池低温下循环的容量保持率。
[0124]
容量保持率(％)＝q2/q
×
100
[0125]
2、体积能量密度
[0126]
体积能量密度＝初始容量/电芯体积(如果电芯为长方体，则电芯体积为长*宽*高)
[0127]
在室温下0.5c恒流恒压充电至电芯上限电压(4.48v)后，以0.2c电流放电至3v时放出的容量为初始容量
[0128]
3、电芯膨胀率
[0129]
利用ppg检测电芯的初始厚度后，在25℃下以1.2c充电、0.5c放电循环50t后，利用ppg检测循环50t后的电芯厚度，
[0130]
电芯膨胀率＝(循环50t后电芯厚度-循环前电芯厚度)/循环前电芯厚度
[0131]
表2
[0132][0133][0134]
根据表1可知：
[0135]
1、相对于对比例1和对比例2，本发明实施例中的负极片不仅能够提升锂离子电池的低温循环性能，更有利于改善锂离子电池的体积能量密度，并且有效抑制锂离子电池在循环过程中的膨胀现象；
[0136]
以对比例2为例，当负极片中不含有本发明的第二无定型炭材料时，即使负极活性的厚度更高(即含有更多负极活性材料)，锂离子电池的体积能量密度也无法达到本发明锂离子电池中体积能量密度的要求；
[0137]
2、相对于实施例4和实施例5，当第一无定形炭层的厚度h1和第二无定型炭层的厚度h2满足一定关系时，更有利于使锂离子电池兼顾优异的低温循环性能和体积能量密度。
[0138]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。