一种硅碳负极材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及硅碳负极材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着技术的发展，人们对于锂离子电池能量密度的需求日益增加。目前商业化应用的锂电池负极主要为碳材料，其理论比容量仅为372mah/g，无法满足高能量密度锂电池的需求。硅基材料具有比容量高(4200ma
·h·
g-1
)、脱嵌锂电压平台低(～0.4v vs li

/li)低、地壳储量丰富等优点，是一种具有应用前景的锂电池负极材料。然而，硅在充放电过程中会发生体积膨胀，导致电池容量迅速衰减，影响硅基材料在电池中的应用。
3.为解决以上问题，现有技术一般通过复合、包覆等手段来改进硅基材料的性能，包覆层的完整性是决定硅碳负极稳定性的关键因素。为提升包覆结构的完整性，科研人员采用球磨混合、喷雾干燥、cvd碳包覆、液相有机碳非原位包覆、化学法原位聚合包覆等方式来制备硅碳负极。
4.cn105576210a公开了一种用于锂离子电池负极的硅碳复合材料及其制备方法，该方法是将纳米硅粉、碳粉及碳源球磨干法混合后进行热处理，破碎、筛分后对材料进行表面包覆，然后进行碳包覆处理，得到相关硅碳复合材料。此种方法的优点在于制备过程中不涉及任何有机溶剂，环境友好，但该方法工序繁多，且干法混合包覆的方法难以实现纳米硅颗粒与碳粉的紧密结合，制得的硅碳复合材料容量发挥不佳，首效偏低。
5.cn103996834a公开了一种利用硅烷偶联剂修饰硅基底，并于外侧包覆导电聚苯胺，构成双层包覆的硅碳负极材料，大幅度改善了硅负极的循环性能。cn104319367a公开的硅/石墨复合材料，是将单质硅和石墨经球磨后，经过表面羟基化处理和硅烷偶联剂处理，得到硅颗粒表面修饰有机官能团的硅/石墨复合材料，在循环中能够提高sei膜的稳定性，进而提高了材料的电性能。然而，在上述两种方法中，硅烷偶联剂处理需要在酸性或碱性条件下水解，且包覆效果受反应时间影响较大，难以稳定控制。因此需要制备包覆层更稳定，操作过程更为简单的硅碳负极材料及制备工艺，以满足大批量制备的工艺和环保需求。


技术实现要素：

6.本发明提供了一种硅碳负极材料及其制备方法，以及在锂离子电池中的应用。采用本发明硅碳负极材料用于锂离子电池中，其循环性能得到明显提升。
7.本发明第一方面提供了一种硅碳负极材料，包括石墨，以及其表面的含硅的碳包覆层，其中，含硅的碳包覆层中，硅的质量含量为10％-80％，优选为30％-75％。
8.上述技术方案中，含硅的碳包覆层中，硅源于含硅无机物质和聚硅氧烷，其中以si计，含硅无机物质引入的硅与聚硅氧烷引入的硅的质量比为1：(0.25-1.5)。其中，含硅无机物质包括单质硅和硅氧化物中的至少一种，优选为单质硅。其中，所述单质硅可以为单晶硅、多晶硅、或非晶硅中的一种或多种，粒径为30-200nm。所述硅氧化物为纳米氧化硅，粒径为2nm-100nm。
9.上述技术方案中，所述含硅的碳包覆层的厚度为0.2-5μm。
10.上述技术方案中，所述硅碳负极材料的中值粒径为5-20μm。
11.上述技术方案中，所述硅碳负极材料的比表面积为0.05-8m2/g，优选为1-5.6m2/g。
12.上述技术方案中，含硅的碳包覆层中，si主要以si-o-si及si-o-c结构存在。
13.本发明第二方面提供了一种硅碳负极材料的制备方法，包括：
14.(1)将含硅无机物质、石墨以及有机碳源混合；
15.(2)将步骤(1)所得混合物与聚硅氧烷混合，成型，干燥，得到硅碳负极前驱体；
16.(3)步骤(2)所得硅碳负极前驱体在惰性气氛下，经热处理，得到所述硅碳负极材料。
17.上述技术方案中，步骤(1)所述含硅无机物质包括单质硅和硅氧化物中的至少一种，优选为单质硅。其中，所述单质硅可以为单晶硅、多晶硅、或非晶硅中的一种或多种，粒径为30-200nm。所述硅氧化物为纳米氧化硅，粒径为2nm-100nm。
18.上述技术方案中，步骤(1)所述石墨为中间相石墨或人造石墨的至少一种，中值粒径为1-30μm。
19.上述技术方案中，步骤(1)所述有机碳源选自石油沥青、蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、环氧树脂中的一种或多种。
20.上述技术方案中，步骤(1)中可添加助溶剂，所述助溶剂选自n-甲基吡咯烷酮、n’n-二甲基甲酰胺、正庚烷、丙酮、乙醇、四氢呋喃中的一种或多种。所述助溶剂的用量为原料总质量的0-30％，优选为5％-20％。
21.上述技术方案中，步骤(2)中，所述聚硅氧烷具有-(r1r2si-o)
n-的结构单元，其中r1、r2为任意官能团，比如包括但不限于c
1-c6的烷基、c
2-c6的烯基、苯基、羟基、羧基、氨基、甲氧基、卤基等。所述聚硅氧烷的黏度为500-60000pa
·
s。优选地，聚硅氧烷选自聚二甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷衍生物、聚苯基甲基硅氧烷、聚苯基甲基硅氧烷衍生物、聚甲基乙烯基硅氧烷、聚甲基乙烯基硅氧烷衍生物、聚甲基三氟丙基硅氧烷、聚甲基三氟丙基硅氧烷衍生物中任意一种或多种。
22.上述技术方案中，步骤(2)中，所述成型采用混捏挤压成型法，其中混捏时间可以为5min-4h，挤压压力可以为0.5mpa-1.5mpa。
23.上述技术方案中，以步骤(1)和步骤(2)所用原料的总质量为基准，所述含硅无机物质的用量占1.5％-30％，所述石墨的用量占45％-75％，所述有机碳源的用量占0.5％-20％，所述聚硅氧烷的用量占1％-20％。
24.上述技术方案中，优选地，以步骤(1)和步骤(2)所用原料的总质量为基准，所述含硅无机物质的用量占4％-25％，所述石墨的用量占45％-65％，所述有机碳源的用量占1％-15％，所述聚硅氧烷的用量占5％-20％。
25.上述技术方案中，步骤(2)中，所述干燥优选真空干燥，干燥温度为80-120℃，干燥时间为6-12h，真空度为小于等于50pa。
26.上述技术方案中，步骤(3)中，所述热处理的方法为：将前驱体以1-10℃/min的升温速率升温至400-1000℃，保持10min-10h。优选地，采用两步碳化工艺，即将温度升至400-650℃，保温10min-6h，再升温至650-1000℃，保温10min-6h。
27.本发明第三方面提供了上述硅碳负极材料在锂离子电池中的应用。
scientific公司的escalab 250xi型x射线光电子能谱测试仪对电池负极材料进行表征，测试条件包括：室温25℃，真空度小于5
×
10-10mba，工作电压15kv，采用al kα作为射线源。
49.本发明中，采用蓝电land电池测试系统进行电化学性能测试。将所述负极材料、商用导电炭黑及粘接剂按照8:1:1比例匀浆涂覆于铜箔上，制成极片。极片面密度为50-100mg/cm2。测试条件包括：测试温度25℃。分别以所述材料、金属锂片为正极、负极，使用1mol/l lipf6溶液为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装为cr2016纽扣电池，首圈充放电倍率0.05c，电压范围0.005v-1.5v。循环充放电倍率为0.2c，电压范围0.005v-1.5v。
50.实施例1
51.取8.8g纳米硅粉(粒径为150nm)，128g石墨(中值粒径为15μm)，3.6g石油沥青(含碳量92wt％，软化点112℃)，26.6g助溶剂n-甲基吡咯烷酮，采用混料机将上述物料混合均匀，得棕色膏状固体。
52.将上述膏状固体与33g黏度为500pa.s的聚二甲基硅氧烷一同加入捏合机中，捏合处理4h后采用1mpa的压力挤条，80℃真空干燥12h后即得硅碳负极前驱体，该前驱体的sem照片见图1。其中，纳米硅粉以硅计与聚二甲基硅氧烷以硅计的质量比为1：1.4。
53.将得到的前驱体进行如下程序升温碳化处理：氮气气氛下，以5℃/min升温速率升至600℃，保温2h；再以以5℃/min升温速率升至800℃，保温30min。冷却后即得到所述硅碳负极材料，其sem照片见图2，其透射电镜图见图3。所得硅碳负极材料的中值粒径为15.8μm，比表面积为3.73m2/g。含硅包覆层中，硅的质量含量约为47.8％。
54.从图1中可以看出，所得硅碳负极前驱体表面被一层均匀物质包覆，硅颗粒均匀分布在表面。从图2中可以看出，焙烧后硅碳负极材料表面依然被均匀包覆，且材料的球形度保持良好。由图3中可看出，硅颗粒分散在整个包覆层中，且随着包覆层被包裹在石墨颗粒上。所得负极材料的o1s与si 2p的x射线光电子能谱见图4，结合tem与xps谱可确定包覆层中si主要以si-o-si与si-o-c结构存在。
55.所得硅碳负极在0.2c充放电电流下的循环曲线见图5。从图5中可以看出，所得材料百圈容量保留率为82％。具体性能见表1。
56.实施例2
57.取8.8g纳米硅粉(粒径为150nm)，128g石墨(中值粒径为15μm)，3.6g石油沥青(含碳量92wt％，软化点112℃)，26.6g助溶剂n-甲基吡咯烷酮，采用混料机将上述物料混合均匀，得棕色膏状固体。
58.将上述膏状固体与33g黏度为500pa.s的聚二甲基硅氧烷一同加入捏合机中，捏合处理4h后采用1mpa的压力挤条，80℃真空干燥12h后即得硅碳负极前驱体。将得到的前驱体进行如下程序升温碳化处理：氮气气氛下，以10℃/min升温速率升至400℃，保温10min；再以以10℃/min升温速率升至700℃，保温10min。冷却后即得到所述硅碳负极材料。其中，纳米硅粉以硅计与聚二甲基硅氧烷以硅计的质量比为1：1.4。
59.所得硅碳负极材料的中值粒径为17.1μm，比表面积为4.59m2/g。含硅的碳包覆层中，硅的质量含量约为48％。
60.由所得硅碳负极材料的sem和tem图以及x射线光电子能谱可知，石墨表面被均匀包覆，且材料的球形度保持良好，硅颗粒分散在整个包覆层中，且随着包覆层被包裹在石墨颗粒上。所得负极材料的包覆层中si主要以si-o-si与si-o-c结构存在。
61.所得硅碳负极在0.2c充放电电流下的百圈容量保留率为80％。具体性能见表1。
62.实施例3
63.取8.8g纳米硅粉(粒径为150nm)，128g石墨(中值粒径为15μm)，3.6g石油沥青(含碳量92wt％，软化点112℃)，26.6g助溶剂n-甲基吡咯烷酮，采用混料机将上述物料混合均匀，得棕色膏状固体。
64.将上述膏状固体与33g黏度为500pa.s的聚苯基甲基硅氧烷一同加入捏合机中，捏合处理4h后采用1mpa的压力挤条，80℃真空干燥12h后即得硅碳负极前驱体。将得到的前驱体进行如下程序升温碳化处理：氮气气氛下，以10℃/min升温速率升至600℃，保温6h；再以以10℃/min升温速率升至1000℃，保温6h。冷却后即得到所述硅碳负极材料。其中，纳米硅粉以硅计与聚苯基甲基硅氧烷以硅计的质量比为1：1.4。
65.所得硅碳负极材料的中值粒径为16.5μm，比表面积为4.39m2/g。含硅的碳包覆层中，硅的质量含量约为48％。
66.由所得硅碳负极材料的sem和tem图以及x射线光电子能谱可知，石墨表面被均匀包覆，且材料的球形度保持良好，硅颗粒分散在整个包覆层中，且随着包覆层被包裹在石墨颗粒上。所得负极材料的包覆层中si主要以si-o-si与si-o-c结构存在。
67.所得硅碳负极在0.2c充放电电流下的百圈容量保留率为78％。具体性能见表1。
68.实施例4
69.取8.8g纳米硅粉(粒径为150nm)，128g石墨(中值粒径为15μm)，3.6g石油沥青(含碳量92wt％，软化点112℃)，40g助溶剂n-甲基吡咯烷酮，采用混料机将上述物料混合均匀，得棕色膏状固体。
70.将上述膏状固体与33g黏度为30000pa.s的聚甲基三氟丙基硅氧烷一同加入捏合机中，捏合处理4h后采用1mpa的压力挤条，80℃真空干燥12h后即得硅碳负极前驱体。将得到的前驱体进行如下程序升温碳化处理：氮气气氛下，以10℃/min升温速率升至600℃，保温2h；再以以10℃/min升温速率升至800℃，保温30min。冷却后即得到所述硅碳负极材料。其中，纳米硅粉以硅计与聚甲基三氟丙基硅氧烷以硅计的质量比为1：0.68。
71.所得硅碳负极材料的中值粒径为17.5μm，比表面积为4.12m2/g。含硅的碳包覆层中，硅的质量含量约为33.1％。
72.由所得硅碳负极材料的sem和tem图以及x射线光电子能谱可知，石墨表面被均匀包覆，且材料的球形度保持良好，硅颗粒分散在整个包覆层中，且随着包覆层被包裹在石墨颗粒上。所得负极材料的包覆层中si主要以si-o-si与si-o-c结构存在。
73.所得硅碳负极在0.2c充放电电流下的百圈容量保留率为79％。具体性能见表1。
74.实施例5
75.取8.8g纳米硅粉(粒径为150nm)，128g石墨(中值粒径为15μm)，3.6g石油沥青(含碳量92wt％，软化点112℃)，30g助溶剂乙醇，采用混料机将上述物料混合均匀，得棕色膏状固体。
76.将上述膏状固体与33g黏度为500pa.s的聚二甲基硅氧烷一同加入捏合机中，捏合处理4h后采用1mpa的压力挤条，80℃真空干燥12h后即得硅碳负极前驱体。将得到的前驱体进行如下程序升温碳化处理：氮气气氛下，以5℃/min升温速率升至600℃，保温2h；再以以5℃/min升温速率升至800℃，保温30min。冷却后即得到所述硅碳负极材料。其中，纳米硅粉
以硅计与聚二甲基硅氧烷以硅计的质量比为1：1.4。
77.所得硅碳负极材料的中值粒径为17.4μm，比表面积为4.97m2/g。含硅包覆层中，硅的质量含量约为48％。
78.由所得硅碳负极材料的sem和tem图以及x射线光电子能谱可知，石墨表面被均匀包覆，且材料的球形度保持良好，硅颗粒分散在整个包覆层中，且随着包覆层被包裹在石墨颗粒上。所得负极材料的包覆层中si主要以si-o-si与si-o-c结构存在。
79.所得硅碳负极在0.2c充放电电流下的百圈容量保留率为80％。具体性能见表1。
80.实施例6
81.取8g纳米硅粉(粒径为150nm)，120g石墨(中值粒径为15μm)，30g石油沥青(含碳量92wt％，软化点112℃)，32g助溶剂n-甲基吡咯烷酮，采用混料机将上述物料混合均匀，得棕色膏状固体。
82.将上述膏状固体与10g黏度为500pa.s的聚二甲基硅氧烷一同加入捏合机中，捏合处理4h后采用1mpa的压力挤条，80℃真空干燥12h后即得硅碳负极前驱体。将得到的前驱体进行如下程序升温碳化处理：氮气气氛下，以5℃/min升温速率升至600℃，保温2h；再以以5℃/min升温速率升至800℃，保温30min。冷却后即得到所述硅碳负极材料。其中，纳米硅粉以硅计与聚二甲基硅氧烷以硅计的质量比为1：0.48。
83.所得硅碳负极材料的中值粒径为18.3μm，比表面积为5.41m2/g。含硅的碳包覆层中，硅的质量含量约为31％。
84.由所得硅碳负极材料的sem和tem图以及x射线光电子能谱可知，石墨表面被均匀包覆，且材料的球形度保持良好，硅颗粒分散在整个包覆层中，且随着包覆层被包裹在石墨颗粒上。所得负极材料的包覆层中si主要以si-o-si与si-o-c结构存在。
85.所得硅碳负极在0.2c充放电电流下的百圈容量保留率为77％。具体性能见表1。
86.实施例7
87.取12g纳米硅粉(粒径为150nm)，120g石墨(中值粒径为15μm)，2g石油沥青(含碳量92wt％，软化点112℃)，26g助溶剂n-甲基吡咯烷酮，采用混料机将上述物料混合均匀，得棕色膏状固体。
88.将上述膏状固体与40g黏度为500pa.s的聚二甲基硅氧烷一同加入捏合机中，捏合处理4h后采用1mpa的压力挤条，80℃真空干燥12h后即得硅碳负极前驱体。将得到的前驱体进行如下程序升温碳化处理：氮气气氛下，以10℃/min升温速率升至600℃，保温2h；再以以10℃/min升温速率升至800℃，保温30min。冷却后即得到所述硅碳负极材料。其中，纳米硅粉以硅计与聚二甲基硅氧烷以硅计的质量比为1：1.26。
89.所得硅碳负极材料的中值粒径为17.8μm，比表面积为5.54m2/g。含硅的碳包覆层中，硅的质量含量约为51％。
90.由所得硅碳负极材料的sem和tem图以及x射线光电子能谱可知，石墨表面被均匀包覆，且材料的球形度保持良好，硅颗粒分散在整个包覆层中，且随着包覆层被包裹在石墨颗粒上。所得负极材料的包覆层中si主要以si-o-si与si-o-c结构存在。
91.所得硅碳负极在0.2c充放电电流下的百圈容量保留率为76％。具体性能见表1。
92.实施例8
93.取50g纳米硅粉(粒径为150nm)，90g石墨(中值粒径为15μm)，10g石油沥青(含碳量
92wt％，软化点112℃)，10g助溶剂n-甲基吡咯烷酮，采用混料机将上述物料混合均匀，得棕色膏状固体。
94.将上述膏状固体与40g黏度为500pa.s的聚二甲基硅氧烷一同加入捏合机中，捏合处理4h后采用1mpa的压力挤条，80℃真空干燥12h后即得硅碳负极前驱体。将得到的前驱体进行如下程序升温碳化处理：氮气气氛下，以10℃/min升温速率升至600℃，保温2h；再以以10℃/min升温速率升至800℃，保温30min。冷却后即得到所述硅碳负极材料。其中，纳米硅粉以硅计与聚二甲基硅氧烷以硅计的质量比为1：0.3。
95.所得硅碳负极材料的中值粒径为18.1μm，比表面积为5.54m2/g。含硅的碳包覆层中，硅的质量含量约为66％。
96.由所得硅碳负极材料的sem和tem图以及x射线光电子能谱可知，石墨表面被均匀包覆，且材料的球形度保持良好，硅颗粒分散在整个包覆层中，且随着包覆层被包裹在石墨颗粒上。所得负极材料的包覆层中si主要以si-o-si与si-o-c结构存在。
97.所得硅碳负极在0.2c充放电电流下的百圈容量保留率为75％。具体性能见表1。
98.实施例9
99.取3g纳米硅粉(粒径为150nm)，150g石墨(中值粒径为15μm)，40g石油沥青(含碳量92wt％，软化点112℃)，5g助溶剂n-甲基吡咯烷酮，采用混料机将上述物料混合均匀，得棕色膏状固体。
100.将上述膏状固体与2g黏度为500pa.s的聚二甲基硅氧烷一同加入捏合机中，捏合处理4h后采用1mpa的压力挤条，80℃真空干燥12h后即得硅碳负极前驱体。将得到的前驱体进行如下程序升温碳化处理：氮气气氛下，以10℃/min升温速率升至600℃，保温2h；再以以10℃/min升温速率升至800℃，保温30min。冷却后即得到所述硅碳负极材料。其中，纳米硅粉以硅计与聚二甲基硅氧烷以硅计的质量比为1：0.25。
101.所得硅碳负极材料的中值粒径为21.1μm，比表面积为7.75m2/g。含硅的碳包覆层中，硅的质量含量约为11％。
102.由所得硅碳负极材料的sem和tem图以及x射线光电子能谱可知，石墨表面被均匀包覆，且材料的球形度保持良好，硅颗粒分散在整个包覆层中，且随着包覆层被包裹在石墨颗粒上。所得负极材料的包覆层中si主要以si-o-si与si-o-c结构存在。
103.所得硅碳负极在0.2c充放电电流下的百圈容量保留率为75％。具体性能见表1。
104.实施例10
105.取60g纳米硅粉(粒径为150nm)，80g石墨(中值粒径为15μm)，1g石油沥青(含碳量92wt％，软化点112℃)，19g助溶剂n-甲基吡咯烷酮，采用混料机将上述物料混合均匀，得棕色膏状固体。
106.将上述膏状固体与40g黏度为500pa.s的聚二甲基硅氧烷一同加入捏合机中，捏合处理4h后采用1mpa的压力挤条，80℃真空干燥12h后即得硅碳负极前驱体。将得到的前驱体进行如下程序升温碳化处理：氮气气氛下，以10℃/min升温速率升至600℃，保温2h；再以以10℃/min升温速率升至800℃，保温30min。冷却后即得到所述硅碳负极材料。其中，纳米硅粉以硅计与聚二甲基硅氧烷以硅计的质量比为1：0.25。
107.所得硅碳负极材料的中值粒径为20.6μm，比表面积为7.43m2/g。含硅的碳包覆层中，硅的质量含量约为74％。
108.由所得硅碳负极材料的sem和tem图以及x射线光电子能谱可知，石墨表面被均匀包覆，且材料的球形度保持良好，硅颗粒分散在整个包覆层中，且随着包覆层被包裹在石墨颗粒上。所得负极材料的包覆层中si主要以si-o-si与si-o-c结构存在。
109.所得硅碳负极在0.2c充放电电流下的百圈容量保留率为71％。具体性能见表1。
110.对比例1
111.取8.8g纳米硅粉(粒径为150nm)，128g石墨(中值粒径为15μm)，15.2g石油沥青(含碳量92wt％，软化点112℃)，40g助溶剂n-甲基吡咯烷酮，采用混料机将上述物料混合均匀，得棕色膏状固体；
112.将上述膏状固体加入捏合机中，捏合处理4h后采用1mpa的压力挤条，80℃真空干燥12h后即得硅碳负极前驱体，该前驱体的sem照片见图6。
113.将得到的前驱体进行如下程序升温碳化处理：氮气气氛下，以5℃/min升温速率升至600℃，保温2h；再以以5℃/min升温速率升至800℃，保温30min。冷却后即得到所述硅碳负极材料，其sem照片见图7。
114.从图6可以看出，所得硅碳负极前驱体中硅颗粒分布在石墨表面。但从图7来看，焙烧后的硅碳负极材料表面包覆层破裂，部分硅颗粒以及沥青焙烧后形成的碳颗粒散落在石墨之外，甚至在包覆层之外，颗粒失去了原有的规则形貌。
115.所得硅碳负极材料在0.2c充放电电流下的循环曲线图见图8。从图8中可以看出所得材料百圈容量保留率为46％。具体性能见表1。
116.对比例2
117.取8.8g纳米硅粉(粒径为150nm)，128g石墨(中值粒径为15μm)，26.6g助溶剂n-甲基吡咯烷酮，采用混料机将上述物料混合均匀，得棕色膏状固体；
118.将上述膏状固体加入捏合机中，加入43g黏度为500pa.s的聚二甲基硅氧烷，捏合处理4h后采用1mpa的压力挤条，80℃真空干燥12h后即得硅碳负极前驱体，该前驱体的sem照片见图9。其中，纳米硅粉以硅计与聚二甲基硅氧烷以硅计的质量比为1：1.9。
119.将得到的前驱体进行如下程序升温碳化处理：氮气气氛下，以5℃/min升温速率升至600℃，保温2h；再以以5℃/min升温速率升至800℃，保温30min。冷却后即得到所述硅碳负极材料，其sem照片见图10。
120.从图中可以看出，所得硅碳负极前驱体中，硅粉分散于石墨表面，但包覆不明显。焙烧后硅碳负极材料破裂严重，材料为无规则状，且大量硅粉团聚，散落在石墨外。
121.所得硅碳负极材料在0.2c充放电电流下的循环曲线图见图11。从图中可以看出所得材料不到100圈时(75圈)容量保留率已降至40％。具体性能见表1。
122.表1各例所得硅碳负极材料的应用性能
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以上详细描述了本发明的具体实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。