一种从含铁废酸液中制备磷酸铁的方法

1.本发明属于废酸处理技术领域，尤其涉及一种从含铁废酸液中制备磷酸铁的方法。


背景技术：

2.在钛白粉行业、钢铁行业和冶炼行业中，硫酸等酸溶液消耗量大，废酸产量量大，同时，冶炼行业中废酸以硫酸、氢氟酸、硝酸和盐酸形成的高腐蚀性混酸体系为主，并且富含其他重金属离子，是目前废酸领域回收难度最大的废酸之一。
3.目前，酸洗液通常采用中和沉淀的方法处理，该方法在处理过程中会产生大量有毒废渣，危害环境。现有技术中，围绕不锈钢洗涤废酸的无害治理，根据废酸成分不同，开发了许多清洁工艺，包括高温蒸发热解法、膜渗透法、树脂吸附法和溶剂萃取法等。但是，上述方法均存在工艺复杂、能耗高或试剂耗量大和成本高等问题，不锈钢洗涤废酸的处理仍是行业迫切需要解决的问题。
4.cn110498402a公开了一种含磷废酸综合利用方法，包括以下步骤：1、取一部分废酸进行成份检测；2、将废酸经树脂吸附和重金属捕集剂捕集；3、根据检测的磷元素含量加入锌元素为磷元素摩尔比1.45～1.55倍的锌原料或者加入铁元素为磷元素摩尔比0.85～1.15倍的铁原料，其中加入锌原料时维持反应ph值为4～9，反应时间大于等于0.5小时，加入铁原料时维持反应ph值为0.5～3.5，反应时间大于等于0.5小时；4、过滤洗涤得到磷酸锌湿品或磷酸铁湿品。
5.cn108277355a公开了一种钛白废酸有价金属的梯级提取及综合利用方法，按以下步骤进行：(1)采用萃取有机溶液与钛白废酸混合进行级萃取，所述的萃取有机溶液的萃取剂为p204或p507；(2)将萃取相与反萃剂混合反萃；(3)向反萃液中加盐酸后加热，再加入草酸搅拌反应，过滤的沉淀煅烧得到氧化钪；(4)向萃余液中加入氧化剂和沉淀剂搅拌反应，过滤的沉淀烘干获得磷酸铁产品；(5)滤液经调酸后，作为浸出剂用于钛白粉硫酸生产工序。该发明的方法实现了钛白废酸中有价组元的梯级提取利用，实现了酸和水的循环利用，是一种清洁环保的处理工艺。
6.cn202110078303.5公开了一种纳米结构磷酸铁的制备方法，包括如下步骤：s1：将钛白副产硫酸亚铁溶于去离子水中，过滤，加入磷酸铁浆料母液及浓硫酸，得到溶液a，备用；s2：将双氧水与磷酸盐或浓磷酸混合，得到溶液b，备用；将步骤s1中的溶液a加入反应釜中，升温，搅拌，再将步骤s2中的溶液b利用蠕动泵缓慢泵入反应釜中；最后向反应釜中缓慢通入氨水以调节ph值，从而得到白色磷酸铁浆料；将磷酸铁浆料进行固液分离，清液回收利用，固体进行脱水处理，得到无水的纳米结构磷酸铁。但是该工艺流程复杂，需要消耗大量的双氧水和氨水。
7.现有废酸回收方法均存在工艺复杂、成本高和产生二次污染等问题，因此，如何在保证废酸回收方法具有工艺简单的情况下，还能够使工艺的成本低，不产生二次污染，还能够制备电池级的磷酸铁，成为目前迫切需要解决的问题。


技术实现要素：

8.针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种从含铁废酸液中制备磷酸铁的方法，通过加入有机酸对含铁废酸进行处理，第一次调节氧化还原电位后，废酸中金属离子沉淀形成沉淀物，过滤后酸液回收利用，过滤后的沉淀物与磷源混合并第二次调节氧化还原电位后进行加热，制备得到磷酸铁，本发明通过对废酸进行回收利用，并利用沉淀物制备磷酸铁，简化了废酸的处理流程，降低处理成本，并且废酸回收后进行使用，处理过程无废物排放。
9.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
10.本发明提供了一种从含铁废酸液中制备磷酸铁的方法，所述的方法包括：
11.向含铁废酸液中加入有机酸并进行第一次调节氧化还原电位，沉淀后过滤得到沉淀物，沉淀物与磷源溶液混合并进行第二次调节氧化还原电位，反应后制备得到磷酸铁。
12.本发明通过第一次调节氧化还原电位，将含铁废酸液中的金属离子沉淀，形成沉淀物，沉淀后的酸液可直接回收利用，节省了酸液的用量，进一步地，通过将沉淀物与磷源混合后进行第二次调节氧化还原电位，反应后制备得到磷酸铁，增加了含铁废酸液回收工艺的附加值，有效降低了处理成本，本发明对含铁废酸液进行处理，使得酸液回收利用，并且对沉淀物进一步地处理制备成磷酸铁，具有工艺简单、成本低、无污染和实用性强等特点。
13.作为本发明的一个优选技术方案，所述含铁废酸液中废酸的浓度为50～200g/l，例如为50g/l、60g/l、70g/l、80g/l、90g/l、100g/l、110g/l、120g/l、130g/l、140g/l、150g/l、160g/l、170g/l、180g/l、190g/l或2000g/l，进一步优选为50～150g/l。
14.优选地，所述含铁废酸液中铁元素的浓度为15～100g/l，例如，浓度为15g/l、20g/l、25g/l、30g/l、35g/l、40g/l、45g/l、50g/l、55g/l、60g/l、65g/l、70g/l、75g/l、80g/l、85g/l、90g/l、95g/l或100g/l。
15.需要说明的是，含铁废酸液中可能还包括ni、mn或cr等杂质，所述ni、mn或cr等元素的浓度≤5g/l。其中，含铁废酸液中的废酸包括硫酸和/或盐酸。
16.作为本发明的一个优选技术方案，所述有机酸的加入量与铁元素的摩尔比为(0.5～2):1，例如，摩尔比为0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1.0:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1或2.0:1。
17.优选地，所述有机酸包括二元羧酸。
18.优选地，所述的二元羧酸包括草酸、苹果酸或琥珀酸中的一种或至少两种的组合，进一步优选为草酸。
19.作为本发明的一个优选技术方案，所述第一次调节氧化还原电位调节至≤300mv，例如为-60mv、-30mv、0mv、30mv、60mv、90mv、120mv、150mv、180mv、210mv、240mv、270mv或300mv，进一步优选为＜0mv。
20.需要说明的是，若含铁废酸液与有机酸混合后的体系氧化还原电位小于300mv，可不进行第一次氧化还原电位调节。
21.优选地，所述第一次调节氧化还原电位的方式为加入还原剂。
22.优选地，所述的还原剂包括铁、锌、亚硫酸钠或硫代硫酸钠中的一种或至少两种的组合，进一步优选为铁粉。
23.作为本发明的一个优选技术方案，所述沉淀在搅拌条件下进行，所述搅拌的时间为10～60min，例如，时间为10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min。
24.优选地，过滤的方式包括压滤、真空抽滤或离心过滤中的一种或至少两种的组合。
25.作为本发明的一个优选技术方案，所述磷源中磷元素与沉淀物中铁元素的摩尔比为(1～2):1，例如，摩尔比为1.0:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1或2.0:1。
26.优选地，所述的磷源包括磷酸、磷酸钠、磷酸氢钠或磷酸二氢钠中的一种或至少两种的组合。
27.作为本发明的一个优选技术方案，所述第二次调节氧化还原电位调节至≥600mv，例如为600mv、610mv、620mv、630mv、640mv、650mv、700mv、750mv、800mv或850mv。
28.需要说明的是，若含沉淀物与磷源混合后的体系氧化还原电位≥600mv，可不进行第二次氧化还原电位调节。
29.本发明通过控制第二次调节氧化还原电位≥600mv，具有产品收率高和纯度高等优点，若第二次调节氧化还原电位小于600mv，则产生磷酸亚铁，导致磷酸铁纯度降低的问题。
30.优选地，所述第二次调节氧化还原电位的方式为加入氧化剂。
31.优选地，所述的氧化剂包括双氧水、臭氧或高氯酸中的一种或至少两种的组合，进一步优选为臭氧。
32.作为本发明的一个优选技术方案，所述反应的形式为水热反应。
33.优选地，所述水热反应的温度为80～150℃，例如，温度为80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃或150℃，进一步优选为90～120℃。
34.本发明通过控制水热反应的温度在80～150℃，进一步优选为90～120℃，具有反应收率高和能耗低等优点，若温度低于80℃，则存在反应不完全，产品收率低的问题；若温度高于150℃，则存在能耗增加，设备要求严苛，设备成本高等问题。
35.优选地，所述水热反应的压力为0.1～1.0mpa。
36.优选地，所述水热反应的时间为1～24h，例如，时间为1h、2h、4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h或24h，进一步优选为8～12h。
37.作为本发明的一个优选技术方案，所述反应后得到的磷酸铁进行水洗。
38.优选地，所述的水洗方式为至少一级逆流洗涤。
39.作为本发明的一个优选技术方案，所述的方法具体包括以下步骤：
40.(ⅰ)向含铁废酸液中加入二元羧酸，二元羧酸加入量与铁元素的摩尔比为1：(0.5～2)，含铁废酸中废酸浓度为50～150g/l，铁元素的浓度为15～100g/l，加入还原剂，进行第一次调节氧化还原电位至≤300mv，搅拌沉淀10～60min后过滤得到沉淀物；
41.(ⅱ)将步骤(ⅰ)得到的沉淀物与磷源溶液混合，磷源中磷元素与沉淀物中铁元素的摩尔比为(1～2):1，加入氧化剂，进行第二次调节氧化还原电位至≥600mv，90～120℃，0.1～1.0mpa下水热反应8～12h，经至少一级逆流洗涤后制备得到磷酸铁。
42.本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值
范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
43.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
44.本发明通过第一次调节氧化还原电位，将含铁废酸液中的金属离子沉淀，形成沉淀物，沉淀后的酸液可直接回收利用，节省了酸液的用量，进一步地，通过将沉淀物与磷源混合后进行第二次调节氧化还原电位，反应后制备得到磷酸铁，增加了含铁废酸液回收工艺的附加值，有效降低了处理成本，本发明对含铁废酸液进行处理，使得酸液回收利用，并且对沉淀物进一步地处理制备成磷酸铁，具有工艺简单、成本低、无污染和实用性强等特点。
具体实施方式
45.为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
46.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
47.以下实施例和对比例中，废酸中包括硫酸和盐酸，硫酸和盐酸的质量比为1:1。
48.实施例1
49.本实施例提供了一种从含铁废酸液中制备磷酸铁的方法，所述含铁废酸液中废酸的浓度为100g/l，铁元素的浓度为60g/l，所述的方法具体包括以下步骤：
50.(ⅰ)向含铁废酸液中加入草酸，草酸加入量与铁元素的摩尔比为1：1.25，加入铁粉，进行第一次调节氧化还原电位至-30mv，搅拌沉淀10min后压滤得到沉淀物；
51.(ⅱ)将步骤(ⅰ)得到的沉淀物与磷酸溶液混合，磷酸中磷元素与沉淀物中铁元素的摩尔比为1.5:1，加入臭氧，进行第二次调节氧化还原电位至700mv，105℃，0.2mpa下水热反应10h，经两级逆流洗涤后制备得到磷酸铁。
52.实施例2
53.本实施例提供了一种从含铁废酸液中制备磷酸铁的方法，所述含铁废酸液中废酸的浓度为50g/l，铁元素的浓度为15g/l，所述的方法具体包括以下步骤：
54.(ⅰ)向含铁废酸液中加入苹果酸，苹果酸加入量与铁元素的摩尔比为1：0.5，加入锌粉，进行第一次调节氧化还原电位至150mv，搅拌沉淀35min后真空抽滤得到沉淀物；
55.(ⅱ)将步骤(ⅰ)得到的沉淀物与磷酸钠溶液混合，磷酸钠中磷元素与沉淀物中铁元素的摩尔比为1:1，加入双氧水，进行第二次调节氧化还原电位至600mv，120℃，1.0mpa下水热反应8h，经一级逆流洗涤后制备得到磷酸铁。
56.实施例3
57.本实施例提供了一种从含铁废酸液中制备磷酸铁的方法，所述含铁废酸液中废酸的浓度为200g/l，铁元素的浓度为100g/l，所述的方法具体包括以下步骤：
58.(ⅰ)向含铁废酸液中加入琥珀酸，琥珀酸加入量与铁元素的摩尔比为1：2，加入亚硫酸钠，进行第一次调节氧化还原电位至300mv，搅拌沉淀60min后离心过滤得到沉淀物；
59.(ⅱ)将步骤(ⅰ)得到的沉淀物与磷酸氢钠溶液混合，磷酸氢钠中磷元素与沉淀物中铁元素的摩尔比为2:1，加入高氯酸，进行第二次调节氧化还原电位至800mv，90℃，
0.1mpa下水热反应12h，经三级逆流洗涤后制备得到磷酸铁。
60.实施例4
61.本实施例提供了一种从含铁废酸液中制备磷酸铁的方法，与实施例1相比，其区别在于，第二次氧化还原电位调节至500mv，其余参数与步骤与实施例1完全相同。
62.实施例5
63.本实施例提供了一种从含铁废酸液中制备磷酸铁的方法，与实施例1相比，其区别在于，水热反应的温度为70℃，其余参数与步骤与实施例1完全相同。
64.实施例6
65.本实施例提供了一种从含铁废酸液中制备磷酸铁的方法，与实施例1相比，其区别在于，水热反应的温度为85℃，其余参数与步骤与实施例1完全相同。
66.实施例7
67.本实施例提供了一种从含铁废酸液中制备磷酸铁的方法，与实施例1相比，其区别在于，水热反应的温度为130℃，其余参数与步骤与实施例1完全相同。
68.实施例8
69.本实施例提供了一种从含铁废酸液中制备磷酸铁的方法，与实施例1相比，其区别在于，水热反应的温度为160℃，其余参数与步骤与实施例1完全相同。
70.对比例1
71.本对比例提供了一种从含铁废酸液中制备磷酸铁的方法，与实施例1相比，其区别仅在于步骤(ⅰ)不同，采用cn1844073a中的方法，所述的方法具体包括以下步骤：
72.(ⅰ)向含铁废酸液中加入草酸，草酸加入量与铁元素的摩尔比为1:1.25，搅拌沉淀10min后压滤得到沉淀物；
73.(ⅱ)将步骤(ⅰ)得到的沉淀物与磷酸混合，磷酸中磷元素与沉淀物中铁元素的摩尔比为1.5:1，加入臭氧，进行第二次调节氧化还原电位至700mv，105℃，0.2mpa下水热反应10h，经两级逆流洗涤后制备得到磷酸铁。
74.对上述实施例制备得到的磷酸铁进行纯度检测，测试结果如表1所示。
75.表1
76.[0077][0078]
由上表可知：
[0079]
(1)实施例1与实施例4相比，实施例1的纯度优于实施例4，由此可以看出，本发明通过控制第二次调节氧化还原电位≥600mv，具有产品收率高和纯度高等优点，若第二次调节氧化还原电位小于600mv，则产生磷酸亚铁，导致磷酸铁纯度降低的问题。
[0080]
(2)实施例1与实施例5、6、7、8相比，实施例1的纯度优于实施例5、6、7、8，由此可以看出，本发明通过控制水热反应的温度在80～150℃，进一步优选为90～120℃，具有反应收率高和能耗低等优点，若温度低于80℃，则存在反应不完全，产品收率低的问题；若温度高于150℃，则存在能耗增加，设备要求严苛，设备成本高等问题。
[0081]
(3)实施例1与对比例1相比，实施例1的纯度优于对比例1，由此可以看出，本发明通过第一次调节氧化还原电位，将含铁废酸液中的金属离子沉淀，形成沉淀物，沉淀后的酸液可直接回收利用，节省了酸液的用量，进一步地，通过将沉淀物与磷源混合后进行第二次调节氧化还原电位，反应后制备得到磷酸铁，增加了含铁废酸液回收工艺的附加值，有效降低了处理成本，本发明对含铁废酸液进行处理，使得酸液回收利用，并且对沉淀物进一步地处理制备成磷酸铁，具有工艺简单、成本低、无污染和实用性强等特点。
[0082]
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。