一种高流变性聚合物复合乳液调驱剂的制备方法

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1.本发明涉及石油开采领域，尤其涉及一种高流变性聚合物复合乳液调驱剂的制备方法。


背景技术：

2.现阶段我国绝大多数油田已进入高含水或特高含水开发阶段，油藏表现出明显的非均质特征，尤其是在低渗透油藏领域，控水稳油是现阶段面临的主要矛盾。传统聚丙烯酰胺耐剪切、耐温抗盐性不佳，施工现场溶解慢、低渗层注入性不理想等问题限制了其在低渗透油藏的广泛应用，因此开发具有溶解快、入水分散性好，注入粘度低、在地层深处显示高流变性，能够顺利进入地层深部的新型调驱剂，是现阶段实现控水稳油的重要产品之一。近年来，可水驱注入的地面一次成型的一系列不同尺度的微纳米聚合物凝胶分散液相关产品在低渗透油藏的应用试验及推广取得可喜进展，为低渗透油藏开采打开了新方向，一方面可以通过凝胶封堵高渗层使流体转向，提升注水波及体积与波及效率，另一方面则通过体系中的表面活性剂来降低油水界面张力，提升驱油效率协同提升原油采收率。
3.为进一步提高非均质油藏的剩余油驱动从而提升采收率，在凝胶微粒调剖调驱的基础上，进一步降低水油流度比。传统聚丙烯酰胺在高温高矿化度的条件下分子链收缩会导致粘度降低从而降低调驱能力。为实现上述目的，本发明按照多元复合驱的理念，通过反相乳液聚合物的技术路线制备一体化复合调驱剂，复合乳液中含有聚丙烯酰胺凝胶微球、表面活性剂、超支化聚合物，聚合物水凝胶乳液中引入高流变聚合物分散后以油包水复合乳液形式存在，通过多维度调驱剂协同作用保证凝胶封堵效果的基础上，提升分散液体系粘度，降低水油流度比，发挥表面活性剂乳化作用，协同实现采收率的提升。相比于传统的聚合物驱，或者聚合物微球乳液，本发明引入微凝胶、聚合物、表面活性剂，其中高流变聚合物为超支化结构的聚丙烯酰胺或者黄原胶，具有溶解速度快、耐温抗盐性好的特点，最重要的是受到剪切时，流体粘度变小，停止剪切时，流体粘度又恢复到剪切前的状态。这一高流变特性，使得其进入低渗油藏经过孔喉时，受到剪切作用，降低流体粘度，使其顺利进入地层深部，通过孔喉之后，进入体相状态，又恢复其原始粘度，从而有利于深部调驱。复合乳液中，超支化聚合物部分以纳米凝胶负载的形式存在，纳米尺度分散入水后，粘度低，有利于注入，在地层深部释放出聚合物，提高水驱波及效率，降低水油流度比，提高深部调驱效果。


技术实现要素：

4.本发明提供了一种高流变性聚合物复合乳液调驱剂的制备方法，通过引入在油包水反相乳液聚合体系中，引入超支化聚丙烯酰胺或者黄原胶，来赋予体系高流变性，即在剪切作用下粘度快速降低，剪切作用结束后粘度迅速恢复的性能，在保证封堵作用的同时降低水油流度比，提升波及效率，以满足低渗区残余油调驱的需求。
5.本发明实现目的的技术方案如下：
6.一种高流变性聚合物复合乳液调驱剂的制备方法，其特征在于：通过油包水反相
乳液聚合技术制备纳米级聚丙烯酰胺凝胶分散于油相介质中，同时引入高流变超支化聚合物，制备凝胶、聚合物、表面活性剂一体化乳液。制备方法包括以下步骤：
7.(1)复合乳液油相制备：依次称取30-50份油性介质，15-25份表面活性剂1和5-10份表面活性剂2复配于50-60℃混合并以300-500rpm搅拌30-50分钟，混合均匀后降低至室温。
8.(2)复合乳液水相制备：依次称取20-30份非离子型单体，10-20份离子型单体，3-8份分散剂，1-5份交联剂，按顺序溶于15-25份水中，溶解后将ph调至6-7，最后加入0.1-0.3份浓度为10wt.％的氧化性引发剂水溶液。
9.(3)高流变性聚合物复合乳液调驱剂的制备方法，通过以下方法1或者方法2均可实现。
10.高流变性聚合物复合乳液调驱剂的制备方法1：将步骤(2)制备的水相倒入冷却后的油相(1)中混合搅拌30-50分钟，搅拌速度500-900rpm，通入惰性气体3-10分钟，25-30℃下加入0.1-0.3份浓度为5wt.％的还原性引发剂，反应快速升温至50-80℃，持续反应10分钟，停止通气并将搅拌速度降低至每分钟200-500转，继续搅拌30-50分钟；称取30-50份上述乳液，加入20-30份表面活性剂1于50-60℃搅拌30-60分钟，搅拌速度设置为每分钟300-500转，温度降低至室温后加入20-35份0.5wt.％超支化聚丙烯酰胺或者黄原胶水溶液并搅拌30-60分钟，搅拌速度设置为每分钟500-800转，搅拌至体系成均一乳液，得到高流变聚合物复合乳液，该乳液自身粘度较高，在注入过程中粘度提升较为明显，能够针对高渗储层原油采收率提升。
11.高流变性聚合物复合乳液调驱剂的制备方法2，在步骤(2)复合乳液水相制备中，引入超支化聚丙烯酰胺或者黄原胶；具体做法如下：依次称取20-30份非离子型单体，10-20份离子型单体，3-8份分散剂，1-5份交联剂，按顺序溶于15-25份水中，溶解后将ph调至6-7，最后加入0.5份超支化聚丙烯酰胺或者黄原胶，以及0.1-0.3份浓度为10wt.％的氧化性引发剂水溶液。将完全溶解后的水相倒入冷却后的油相即步骤(1)制备得油相中混合搅拌30-50分钟，搅拌速度500-900rpm，通入惰性气体3-10分钟，25-30℃下加入0.1-0.3份浓度为5wt.％的还原性引发剂，反应快速升温至50-80℃，持续反应10分钟并记录温度变化，停止通气并将搅拌速度降低至每分钟200-500转，继续搅拌30-50分钟，得到均一的复合乳液，该乳液在注入过程中粘度较低，经过长时间的溶胀或在孔喉剪切作用下粘度逐步提升，能够针对低渗储层采收率的提升。
12.所述步骤(1)中的油性介质选自脂肪烃、脂环烃、芳香烃、植物油、矿物油中的一种或多种，所述脂肪烃选自戊烷、己烷、正己烷、辛烷中的一种或多种；所述脂环烃选自环己烷、环己酮、甲苯环己酮中的一种；所述芳香烃选自苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯中的一种；所述植物油选自花生油、大豆油、葵花籽油和蓖麻油中的一种；所述矿物油选自白油、燃料油、润滑油中的一种。
13.所述步骤(1)中的表面活性剂1选自失水山梨醇单月桂酸酯(span-20)、失水山梨醇单棕榈酸酯(span-40)、失水山梨醇单硬脂酸酯(span-60)、失水山梨醇单油酸酯(span-80)以及失水山梨醇三油酸酯(span-85)中的一种或几种。表活剂2选自烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯油醇醚、聚氧乙烯单油酸酯以及聚氧乙烯单月桂酸酯中的一种或几种。
14.所述步骤(2)中的非离子型单体选自丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺、n-丁氧甲基丙
烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺中的一种或多种；离子型单体选自丙烯酸、乙二酸、顺丁烯二酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、烯丙基苯磺酸或其金属盐中的一种或多种。
15.所述步骤(2)中的分散剂为乙酸钠。
16.所述步骤(2)中的交联剂为多官能团水溶性交联剂，选自聚乙二醇双丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、二乙烯基苯、n,n-亚甲基双丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵中的至少一种。
17.所述步骤(2)中的氧化性引发剂选自过氧化钠、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种。
18.所述步骤(3)中的还原性引发剂选自亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁中的一种。
19.所述步骤(3)中的惰性气体为氮气或氩气。
20.所述步骤(3)中的高流变聚合物选自1000-3000万分子量的超支化聚丙烯酰胺和黄原胶中的一种。
21.本发明所得到的高流变聚合物复合乳液内凝胶颗粒粒径为50nm至800nm；分散于水中溶胀后粒径为100nm至5μm；聚合物凝胶占聚合物复合乳液总质量的12％-63％，高流变聚合物占聚合物复合乳液总质量的0.1％-0.5％。
22.一种油田提升采收率用复合调驱剂。
23.一种复合调驱剂的应用，用于油田调驱。
24.本发明通过将聚丙烯酰胺凝胶与高流变聚合物水溶液复合制备了一种新型调驱剂，其具有以下优点：
25.(1)高流变聚合物复合乳液具有较好分散稳定性，长时间放置后不会出现分层现象，且复合乳液内的凝胶颗粒不会自发溶胀，在保证注入性的同时能够起到封堵孔喉的作用。
26.(2)高流变聚合物的复合提升了乳液的表观粘度，耐剪切性以及粘度稳定性，能在长时间放置条件下保持较高粘度。
27.(3)高流变聚合物复合乳液具有高流变性，在高剪切速率下粘度快速降低，剪切作用结束后粘度快速恢复，在油田调驱应用中，保证注入性的同时降低水油流度比，提升波及效率，提高采收率。
附图说明：
28.图1为高流变聚合物复合乳液透射电镜图
29.图2为高流变聚合物复合乳液扫描电镜图
30.图3为对照用无高流变聚合物的凝胶乳液(p0)及本发明制备的高流变聚合物复合乳液(e2)流变曲线
具体实施方式：
31.下面通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
32.实施例1(对比例)：称取40份花生油、20份失水山梨醇单月桂酸酯和10份烷基酚聚氧乙烯醚，倒入四口烧瓶中并将温度提升至50℃，搅拌速度设置为每分钟300转，搅拌50分钟后将温度降低至室温，依次称取25份丙烯酰胺、15份乙二酸、5份乙酸钠以及3份聚乙二醇双丙烯酸酯，按顺序溶于20份去离子水中，将溶液ph调整至6.5，加入0.2份质量分数为10wt.％过硫酸纳溶液。
33.将水相倒入四口烧瓶，混合搅拌50分钟，转速设置为每分钟600转，混合均匀后通入氮气5分钟，加入0.2份浓度为5wt.％的亚硫酸钠水溶液引发反应，持续反应10分钟并记录温度变化，停止通气并将转速调整至每分钟350转，继续搅拌30分钟，温度降低至室温得到聚合物凝胶乳液p0。其中凝胶颗粒占比49wt.％，平均粒径为50nm，流变仪测零切粘度为125mpa
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s。
34.实施例2：
35.称取35份甲苯、18份失水山梨醇单硬脂酸酯和8份烷基酚聚氧乙烯醚，倒入四口烧瓶中并将温度提升至60℃，搅拌速度设置为每分钟500转，搅拌30分钟后将温度降低至室温，依次称取23份甲基丙烯酰胺、11份乙二酸、4份乙酸钠以及1份二乙烯基苯，按顺序溶于15份去离子水中，将溶液ph调整至6.3，加入0.1份质量分数为10wt.％过硫酸纳溶液。
36.将水相倒入四口烧瓶，混合搅拌30分钟，转速设置为每分钟800转，混合均匀后通入氮气5分钟，加入0.1份浓度为5wt.％的亚硫酸钠水溶液引发反应，持续反应10分钟并记录温度变化，停止通气并将转速降低至每分钟300转，继续搅拌30分钟；称取30份上述乳液，加入20份失水山梨醇单硬脂酸酯于50℃搅拌30分钟，搅拌速度设置为每分钟300转，温度降低至室温后加入20份0.5wt.％超支化聚丙烯酰胺水溶液(1000万分子量)并搅拌30分钟，搅拌速度设置为每分钟600转，得到高流变聚合物复合乳液。其中高流变聚合物含量0.14wt.％，凝胶颗粒含量20.1wt.％，平均粒径55nm，流变仪测零切粘度为523mpa
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s。
37.实施例3：
38.称取40份白油、23份失水山梨醇单月桂酸酯和10份聚氧乙烯油醇醚，倒入四口烧瓶中并将温度提升至50℃，搅拌速度设置为每分钟450转，搅拌30分钟后将温度降低至室温，依次称取30份甲基丙烯酰胺、15份顺丁烯二酸、5份乙酸钠、3份n,n-亚甲基双丙烯酰胺，按顺序溶于25份去离子水中，将溶液ph调整至6.5，加入0.3份质量分数为10wt.％过硫酸钾溶液。
39.将水相倒入四口烧瓶，混合搅拌50分钟，转速设置为每分钟600转，混合均匀后通入氮气5分钟，加入0.3份浓度为5wt.％的亚硫酸氢钠水溶液引发反应，持续反应10分钟并记录温度变化，停止通气并将转速降低至每分钟300转，继续搅拌30分钟；称取35份上述乳液，加入25份失水山梨醇单月桂酸酯于55℃搅拌45分钟，搅拌速度设置为每分钟500转，温度降低至室温后加入25份0.5wt.％超支化聚丙烯酰胺水溶液(2000万分子量)并搅拌30分钟，搅拌速度设置为每分钟600转，得到高流变聚合物复合乳液。其中高流变聚合物含量0.15wt.％，凝胶颗粒含量21.2wt.％，平均粒径62nm，流变仪测零切粘度为908mpa
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s。
40.实施例4：
41.称取30份柴油、18份失水山梨醇单棕榈酸酯和9份聚氧乙烯单油酸酯，倒入四口烧瓶中并将温度提升至50℃，搅拌速度设置为每分钟350转，搅拌50分钟后将温度降低至室温，依次称取23份甲基丙烯酰胺、11份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、4份乙酸钠及2份n,n-亚
甲基双丙烯酰胺，按顺序溶于20份去离子水中，将溶液ph调整至6.8，加入0.2份质量分数为10wt.％过硫酸铵溶液。
42.将水相倒入四口烧瓶，混合搅拌50分钟，转速设置为每分钟600转，混合均匀后通入氮气5分钟，加入0.2份浓度为5wt.％的亚硫酸氢钠水溶液引发反应，持续反应10分钟并记录温度变化，停止通气并将转速降低至每分钟300转，继续搅拌50分钟；称取35份上述乳液，加入27份失水山梨醇单棕榈酸酯于60℃搅拌50分钟，搅拌速度设置为每分钟500转，温度降低至室温后加入30份0.5wt.％超支化聚丙烯酰胺水溶液(3000w分子量)并搅拌30分钟，搅拌速度设置为每分钟600转，得到高流变聚合物复合乳液。其中高流变聚合物含量0.16％，凝胶颗粒含量19.6wt.％，平均粒径59nm，流变仪测零切粘度为1912mpa
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s。
43.实施例5：
44.称取45份柴油、18份失水山梨醇单油酸酯和9份聚氧乙烯单油酸酯，倒入四口烧瓶中并将温度提升至55℃，搅拌速度设置为每分钟450转，搅拌30分钟后将温度降低至室温，依次称取20份甲基丙烯酰胺、10份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、3份乙酸钠及1份聚乙二醇双丙烯酸酯，按顺序溶于15份去离子水中，将溶液ph调整至6.8，加入0.2份质量分数为10wt.％过硫酸铵溶液。
45.将水相倒入四口烧瓶，混合搅拌50分钟，转速设置为每分钟600转，混合均匀后通入氮气5分钟，加入0.2份浓度为5wt.％的亚硫酸氢钠水溶液引发反应，持续反应10分钟并记录温度变化，停止通气并将转速降低至每分钟350转，继续搅拌45分钟；称取41份上述乳液，加入27份失水山梨醇单油酸酯于55℃搅拌50分钟，搅拌速度设置为每分钟500转，温度降低至室温后加入35份0.5wt.％超支化聚丙烯酰胺水溶液(3000w分子量)并搅拌30分钟，搅拌速度设置为每分钟600转，得到高流变聚合物复合乳液。其中高流变聚合物含量0.17％，凝胶颗粒含量16.2wt.％，平均粒径63nm，流变仪测零切粘度为2021mpa
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s。
46.实施例6：
47.称取40份花生油、20份失水山梨醇三油酸酯和10份聚氧乙烯单月桂酸酯，倒入四口烧瓶中并将温度提升至50℃，搅拌速度设置为每分钟350转，搅拌35分钟后将温度降低至室温，依次称取21份丙烯酰胺、10份烯丙基苯磺酸、3份乙酸钠、2份二甲基二烯丙基氯化铵，按顺序溶于20份去离子水中，将溶液ph调整至6.5，加入0.2份质量分数为10wt.％过硫酸铵溶液。
48.将水相倒入四口烧瓶，混合搅拌50分钟，转速设置为每分钟600转，混合均匀后通入氮气5分钟，加入0.2份浓度为5wt.％的亚硫酸氢钠水溶液引发反应，持续反应10分钟并记录温度变化，停止通气并将转速降低至每分钟300转，继续搅拌30分钟；称取36份上述乳液，加入23份失水山梨醇三油酸酯于55℃搅拌45分钟，搅拌速度设置为每分钟450转，温度降低至室温后加入27份0.5wt.％超支化聚丙烯酰胺水溶液(3000w分子量)并搅拌30分钟，搅拌速度设置为每分钟600转，得到高流变聚合物复合乳液。其中高流变聚合物含量0.16wt.％，凝胶颗粒含量18.5wt.％，平均粒径59nm，流变仪测零切粘度为2195mpa
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s。
49.使用mcr-301流变仪测量其剪切粘度随剪切速率的变化关系，流变仪剪切速率设置为0.01s-1
至1000s-1
，温度设置为25℃。测试前将乳液以1wt.％分散于100000mg
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l-1
矿化度水溶液中，25℃下搅拌30分钟后超声分散10分钟，将分散液置于流变仪中开始测试，聚合物凝胶乳液(p0)及高流变聚合物复合乳液(e2)的流变曲线如图3所示。
50.实施例7(对应步骤三方法2)：
51.称取30份植物油、18份失水山梨醇单月桂酸酯和7份聚氧乙烯油醇醚，倒入四口烧瓶中并将温度提升至55℃，搅拌速度设置为每分钟300转，搅拌45分钟后将温度降低至室温，依次称取23份甲基丙烯酰胺、11份丙烯酸、5份乙酸钠、2份二乙烯基苯，按顺序溶于21份去离子水中，将溶液ph调整至6.5，最后加入0.5份超支化聚丙烯酰胺以及0.3份质量分数为10wt.％过硫酸钠溶液。
52.将水相倒入四口烧瓶，混合搅拌50分钟，转速设置为每分钟600转，混合均匀后通入氮气5分钟，加入0.3份浓度为5wt.％的亚硫酸钾水溶液引发反应，持续反应10分钟并记录温度变化，停止通气并将转速降低至每分钟300转，继续搅拌30分钟，得到高流变聚合物复合乳液，其中高流变聚合物含量0.44％凝胶颗粒含量55.3wt.％，平均粒径65nm，流变仪测零切粘度为295mpa
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s，使用流变仪对乳液分散液进行10次剪切循环后，即剪切速率从0.01提升至1000s-1
再降低至0.01s-1
，零切粘度提升至2392mpa
·
s。
53.实施例8(对应步骤三方法2)：
54.称取35份矿物油、20份失水山梨醇单棕榈酸酯和9份聚氧乙烯单油酸酯，倒入四口烧瓶中并将温度提升至50℃，搅拌速度设置为每分钟500转，搅拌35分钟后将温度降低至室温，依次称取25份n-羟甲基丙烯酰胺、13份顺丁烯二酸、6份乙酸钠、3份二甲基二烯丙基氯化铵，按顺序溶于25份去离子水中，将溶液ph调整至6.5，最后加入0.5份黄原胶以及0.3份质量分数为10wt.％过硫酸钾溶液。
55.将水相倒入四口烧瓶，混合搅拌50分钟，转速设置为每分钟600转，混合均匀后通入氮气5分钟，加入0.3份浓度为5wt.％的亚硫酸氢钠水溶液引发反应，持续反应10分钟并记录温度变化，停止通气并将转速降低至每分钟300转，继续搅拌30分钟，其中高流变聚合物含量0.37％，凝胶颗粒含量53.7wt.％，平均粒径65nm，流变仪测零切粘度为312mpa
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s，使用流变仪对乳液分散液进行10次剪切循环后，即剪切速率从0提升至1000s-1
再降低至0s-1
，零切粘度提升至2155mpa
·
s。
56.实施例9：
57.称取35份柴油、19份失水山梨醇三油酸酯和10份烷基酚聚氧乙烯醚，倒入四口烧瓶中并将温度提升至60℃，搅拌速度设置为每分钟300转，搅拌30分钟后将温度降低至室温，依次称取25份甲基丙烯酰胺、12份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、5份乙酸钠及2份n,n-亚甲基双丙烯酰胺，按顺序溶于25份去离子水中，将溶液ph调整至6.8，加入0.3份质量分数为10wt.％过硫酸铵溶液。
58.将水相倒入四口烧瓶，混合搅拌50分钟，转速设置为每分钟600转，混合均匀后通入氮气5分钟，加入0.3份浓度为5wt.％的亚硫酸氢钠水溶液引发反应，持续反应10分钟并记录温度变化，停止通气并将转速降低至每分钟350转，继续搅拌30分钟；称取30份上述乳液，加入23份失水山梨醇三油酸酯于50℃搅拌30分钟，搅拌速度设置为每分钟300转，温度降低至室温后加入27份0.5wt.％超支化聚丙烯酰胺水溶液(3000万分子量)并搅拌30分钟，搅拌速度设置为每分钟600转，得到高流变聚合物复合乳液。其中高流变聚合物含量0.17wt.％，凝胶颗粒含量19.5wt.％，平均粒径69nm，流变仪测零切粘度为2286mpa
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s。
59.使用长度与直径分别为7.8厘米和2.5厘米，渗透率为10-50md的低渗岩心测量高流变聚合物复合乳液的封堵性能，测试前先将复合乳液以5.0wt.％的浓度分散于
100000mg
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l-1
矿化度盐溶液中并在65℃下溶胀48小时。在测试过程中，首先将盐溶液以0.1ml
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min-1
的速度注入砂管直至压力稳定，记录初始渗透率k0，然后再注入2个孔体积(pv)的复合乳液分散液。最后再次注入盐水直到压力保持稳定，记录测试后的渗透率k
′
。整个测试过程持续测量压力，注入速度为0.1ml
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min-1
，测试温度为65℃，经过两次水驱作用后，对照样聚合物凝胶乳液(p0)与本实施例制备的高流变聚合物复合乳液(e2)封堵率分别为75％及81％。
60.在室温条件下，岩心抽空饱和矿化水，得到孔隙体积与孔隙度，将饱和矿化水模型放置于65℃下恒温放置12小时以上，油驱水至无水流出，计算原始含油饱和度，注入矿化水水驱至含水率98％，获得一次水驱采收率；注入1pv乳液分散液后再次水驱到含水率98％，计算采收率，以上注入速率均维持在0.5ml
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min。二次水驱后对照样聚合物凝胶乳液(p0)与本实施例制备的高流变聚合物复合乳液(e2)驱油效率分别可达45％及53％。