离子导电材料、包括离子导电材料的电解质和形成方法与流程

1.以下涉及一种固体离子导电材料、包括该离子导电材料的电解质以及形成该固体离子导电材料的方法，并且特别涉及包括复合金属卤化物的固体离子导电材料、包括该固体离子导电材料的电解质以及形成该固体离子导电材料的方法。


背景技术：

2.与常规锂离子电池相比，固态锂电池通过启用锂金属阳极，预期提供更高的能量密度和更快的充电时间并减少安全问题。当前的固体电解质材料包含氧化物、卤化物、硫化物、氟化物和固体聚合物电解质。
3.氧化物基材料已经被认为是安全的并且具有良好的化学和电化学稳定性。这些化合物的合成通常使用高于1000℃至1200℃的高温。氧化物基材料通常为致密、刚性且脆性的，在室温下的离子电导率(ic
rt
)高达1.0ms/cm。
4.卤化化合物(诸如氯化物和溴化物)通常是安全的并且具有良好的化学和电化学稳定性、可变形性和可塑性，从而允许与活性电极材料的相对较高的相容性。一些li3ycl6(lyc)和li3ybr6(lyb)电解质已经示出了高于1ms/cm的室温离子电导率ic
rt
。卤化物通常具有吸湿性并在暴露于水分时形成水合物或发生水解。卤化物固体电解质(诸如lyc和lyb)是通过使用基于高能球磨的固态合成方法来合成的。还因为使用了昂贵的二元卤化反应物和/或高温退火，因此该合成在大规模生产应用方面具有挑战性。
5.氟化物在物理、化学和电化学特性方面非常类似于氧化物，但通常具有低于1ms/cm的ic
rt
值。
6.硫化物具有相对较高的离子电导率。例如，ic
rt
可高达25ms/cm，而商业相关的硫化物或硫代磷酸盐固体电解质可达到2ms/cm至10ms/cm。硫化物材料在机械上更柔软且可变形。然而，硫化物材料往往具有较差的电化学稳定性，并且因与水和热一起意外反应时释放有毒h2s气体的风险而导致安全问题。此外，因其即使在环境湿度下的反应性增加，高表面积硫化固体电解质粉末具有特别高的h2s风险。
7.包含锂盐的固体聚合物电解质通常具有相对较低的icrt值和电化学稳定性。
8.本行业持续要求经改善的固体电解质材料。
附图说明
9.通过参考附图，可以更好地理解本公开，并且让本公开的众多特征和优点对于本领域的技术人员显而易见。
10.图1包括示出了根据一个实施例的形成固体离子导电材料的方法的流程图。
11.图2包括示出了根据一个实施例的形成固体离子导电材料的方法的流程图。
12.图3a包括根据一个实施例的固体离子导电材料的横截面图示。
13.图3b包括图3a的固体离子导电材料的示例性晶体学取向的图示。
14.图4包括示出了根据一个实施例的形成固体离子导电材料的方法的流程图。
15.图5包括根据一个实施例的固态电池的一部分的横截面图示。
16.本领域的技术人员应当认识到，为简单和清楚起见，图中示出的各元件并不一定按比例绘制。例如，可相对于其他元件放大图中一些元件的尺寸，以帮助增进对本发明实施例的理解。在不同附图中，使用相同的参考符号来表示相似或相同的项。
具体实施方式
17.提供结合附图的以下描述以帮助理解本文所公开的教导内容。以下论述将集中于本教导内容的具体实施方式和实施例。提供该重点是为了帮助描述教导内容，并且不应该被解释为是对本教导内容的范围或适用性的限制。
18.如本文所用，术语“由...构成”、“包括”、“包含”、“具有”、“有”或其任何其他变型旨在涵盖非排他性的包含之意。例如，包含特征列表的工艺、方法、物件或设备不一定仅限于那些特征，而是可包括没有明确列出或这类工艺、方法、物件或设备所固有的其他特征。另外，除非另有明确说明，否则“或”是指包括性的“或”而非排他性的“或”。例如，以下任何一项均可满足条件a或b：a为真(或存在的)而b为假(或不存在的)、a为假(或不存在的)而b为真(或存在的)，以及a和b两者都为真(或存在的)。
19.采用“一个”或“一种”来描述本文所述的元件和部件。这样做仅是为了方便并且给出本发明范围的一般性意义。除非很明显地另指他意，否则这种描述应被理解为包括一个或至少一个，并且单数也包括复数，或反之亦然。
20.除非另有定义，否则本文使用的所有技术术语和科技术语都与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同。材料、方法和实例仅是说明性的而非限制性的。
21.本文的实施例涉及一种固体离子导电材料，其包括复合金属卤化物，其中金属可以包括至少一种碱金属元素。在一个实施例中，固体离子导电材料可以包括包含铵的掺杂剂。在另一个实施例中，固体离子导电材料可以包括晶体材料，并且在特定实施例中可以包括取向晶体材料，诸如具有特定晶体学取向的单晶或取向陶瓷。与常规金属卤化物材料相比，固体离子导电材料可以具有改进的性质，诸如纯度、体离子电导率、电化学稳定性或它们的任意组合。在实施例中，固体离子导电材料可用于形成电解质、阳极和/或阴极，或电化学装置的另一部件。在特定实施例中，固体离子导电材料可以为固态锂电池的合适部件。
22.实施例涉及形成离子导电材料的方法。该方法可以允许形成具有改进的性质诸如纯度、离子电导率、电化学稳定性或它们的组合的离子导电材料。该方法还可以允许离子导电材料的改进的形成。该方法可以适合以经济有效的方式大量生产离子导电材料。
23.参考图1，示出了用于形成固体离子导电材料的方法100。
24.方法100不同于用于形成复合金属卤化物的传统固态合成。常规方法利用高能球磨或在接近或低于金属卤化物熔点的温度下直接加热反应物混合物(例如简单金属卤化物)来进行固态反应。因为随着反应的进行，混合物中单独分离的颗粒发生反应的概率会降低，所以理论上，实现100.00％的反应完成需要花费无限的时间。因此，可以理解的是，由于简单金属卤化物的不完全反应，基于高能球磨的传统固态合成所产生的反应产物具有较高浓度的杂质，诸如简单金属卤化物(例如，卤化锂和/或卤化钇)。
25.还值得注意的是，基于铵-卤化物路线的常规复合卤化物合成可能不适用于形成复合金属卤化物。金属卤化物通常被用作起始材料。由于一些三价金属卤化物和四价金属
卤化物、并且特别是稀土卤化物，倾向于形成稳定的金属卤化物水合物，所以使得难以从那些水合物中完全去除水分子。增加温度可能导致形成较高浓度的不需要的金属卤氧化物或金属氢氧卤化化合物。此外，金属卤化物水合物和金属氧卤化物、特别是包括稀土金属的那些是相当稳定的化合物，并且不太可能形成含有高浓度li，诸如li3re(ox)cl3的复合化合物相，其中x是cl以外的卤素。此外，那些复合化合物将不稳定，并且可能会分解成简单化合物。
26.本公开的实施例中描述的方法克服了上述问题。
27.方法100可以在框102处开始。可以形成包括起始材料的反应混合物。在一个实施例中，起始材料可以包括卤化铵nh4x，其中x包括cl、br、i、f或它们的任意组合。起始材料可以进一步包括一种或多种金属化合物，其中金属可以包括碱元素、碱土元素、过渡金属元素、镧系元素、稀土元素或它们的任意组合。
28.在特定的实施例中，金属化合物可以是不吸湿的。在一个方面，金属化合物可以包括呈氧化物、碳酸盐、硫酸盐、水合物、氢氧化物、草酸盐、乙酸盐、硝酸盐或它们的任意组合形式的金属。在特定方面，起始材料可以包括多于一种的金属氧化物。例如，起始材料可以包括me2ok，其中me可以是二价金属、三价金属、四价金属、五价金属或六价金属；k是金属的价数；以及2≤k≤6。在特定的示例中，me可以包括稀土元素，包括ce、dy、er、eu、gd、ho、la、lu、nd、pr、pm、sm、sc、tb、tm、yb、sc和y、in、zn、碱金属元素、hf、zr或它们的任意组合。在更特定的示例中，起始材料可以包括稀土氧化物或氢氧化物或碳酸盐、zro2或zr(oh)4或zr(co3)2或zr(oh)2co3·
zro2或它们的任意组合中的一种或多种。
29.在另一个方面，起始材料可以包括碱金属化合物，诸如碳酸锂、碳酸钠、碳酸铯，或它们的组合。起始材料可进一步包括酸以促进在水性、醇或其他极性分子液体溶液中的酸合成。
30.在另一特定情况下，金属化合物可以由碱金属化合物组成。例如，起始材料可以包括碱金属卤化物(例如nacl、cscl和licl)，并且不含包括me的化合物。
31.在实施方式中，起始材料可以按化学计量比混合。在其他实施方案中，起始材料之间的比例可以允许形成非化学计量的的复合金属卤化物。
32.在一个示例性的实施方式中，可以形成反应混合物，该反应混合物包括nh4x、一种或多种稀土金属氧化物(下文称为“re2o
3”)、碳酸锂和氢氯酸或氢溴酸。下面示出反应，表明水溶液中的起始材料和反应产物。
33.3*li2co3 re2o3 12*hx 6*nh4x
‑‑‑
》2*(nh4)3rex6 6*lix 6*h2o 3*co234.上述反应是旨在帮助理解方法100的实例。根据本技术，技术人员了解到诸如na2co3或nacl的另一种碱金属化合物可以作为起始材料使用。类似地，可以向反应中加入非稀土元素的氧化物，诸如fe2o3。技术人员进一步认识到，随着起始材料的变化，反应产物会相应地变化。
35.在特定的实施例中，方法100可以包括用nh4x化学地替代含有mexk的水合盐中的水分(即水)。在一个方面，该方法可以包括形成(nh4)nme
k
x
n k
，其中n》0；和2≤k《6。在特定情况下，0《n≤3。在特定情况下，n可以是0.33、0.5、1、1.5、2、3或4，这取决于me是什么。在上述反应中，可形成水合稀土卤化物作为中间产物，并且水合物中的水可被nh4x替代以形成(nh4)3rex6，优势是不形成水合化合物，允许操作并保持无氢氧化物的卤化物相。如进一步
所示，也形成碱金属卤化物，诸如lix。
36.在一种情况下，反应产物的混合物可以被过滤，以去除较大的颗粒，从而促进固态状态的后续反应。较大的颗粒可以包括随任何起始材料而来的杂质、起始材料的剩余颗粒、碳或它们的任意组合。
37.方法100可继续进行框104的步骤。在一个实施方案中，反应产物的混合物可以被干燥以促进(nh4)nme
k
x
n k
和碱金属卤化物mx的固态反应，其中m是碱金属元素。干燥可以在空气或干燥空气中和/或在真空或减压下进行，诸如100mbar、40mbar、1mbar或甚至0.01mbar。在某些情况下，可以使用n2或ar流来促进水的去除。在另一个示例中，可以加热以有助于水的蒸发。加热温度可以为100℃至160℃。可以进行干燥直至混合物中留下痕量的水，诸如1重量％至3重量％。
38.在一个实施例中，方法100可以包括进行(nh4)nme
k
x
n k
和mx的固态反应。在一个特定的示例中，从上示的反应产物可以进行(nh4)3rex6和lix的固态反应。在另一个实施例中，方法100可以包括形成(nh4)
nm3-z me
k
x
3 n k-z
，其中-3≤z＝《3。其中z＝0，(nh4)
nm3-z me
k
x
3 n k-z
是化学计量的。当z不是零时，(nh4)
nm3-z me
k
x
3 n k-z
是非化学计量的。在特定情况下，0≤z《1。在又一情况下，方法100可以包括形成m
3-z
(me
k
)fx
3-z k*f
，其中-3≤z《3；2≤k《6；0≤f≤1。
39.方法100可继续进行框106的步骤。在一个实施例中，形成离子导电材料可以包括分解卤化铵。在一个方面，分解可以包括分离复合金属卤化物相与卤化铵相。在另一个方面，形成离子导电材料可以进一步包括卤化铵的逸出。
40.在一个方面，分解可以在坩埚中执行，该坩埚由对反应物和产物呈惰性的材料制成。例如，坩埚可以由石英、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、bn、玻璃碳或石墨制成。在特定的实施方式中，石墨可以具有热解碳涂层。
41.在另一个方面，分解可以在干燥和中性的气氛下进行，诸如空气或干燥空气。可以使用诸如n2或ar的惰性气体以促进该方法。
42.在又一个方面，分解可进行至少15分钟至至多24小时。在一个方面，固态溶液可被加热到在350℃至800℃范围内的温度，以使卤化铵部分或全部升华。在某些情况下，nh4x的升华可以通过称量在另一侧收集和冷凝的逸出的nh4x来监测
43.在又一个方面，可以进行升华，使得大部分的卤化铵，诸如与最初添加的卤化铵的重量相比，至少60重量％、至少80重量％或至少90重量％的卤化铵可以被去除。在又一个方面，卤化铝基本上可以通过升华去除。在另一个方面，可以进行升华，使得残留的卤化铵可以被离子导电材料所包含。
44.在另一个方面，含铵复合金属卤化物的分解可以帮助从固态溶液中去除除复合金属卤化物以外的反应产物。例如，可以蒸发水、co2、氨和卤素。
45.替代性地，可以在较高的温度下加热起始材料，以便在一个步骤中形成含铵的复合金属卤化物。示例性一步反应如下所示。
46.3*li2co3 re2o3 18*nh4br
‑‑‑‑
》2*(nh4)3li3rebr9 6*h2o 3*co2 12*nh3。
47.特别地，可以进行加热，使得铵的分解和固态反应可以同时进行。例如，加热温度可以在250℃至650℃或高达800℃的范围内，以允许形成固态溶液和升华卤化铵。已经注意到，在使用一步合成形成复合金属卤化物时，可能会生成相对较高含量的氧卤化物。
48.在另一个实施例中，方法100可以包括形成包括复合金属卤化物的离子导电材料。在一个方面，复合金属卤化物可以由m
3-z
me
k
x
3-z k
表示。在另一个方面，复合金属卤化物由m
3-z
(me
k
)fx
3-z k*f
表示，其中0≤f≤1。
49.在一个方面，可以在分解之后进行冷却。例如，可以在空气、干燥空气或氮气环境中进行冷却。在另一个示例中，冷却温度可以低于200℃，诸如至多100℃、至多70℃、至多50℃或至多30℃。在特定的实施方式中，冷却可以在干燥气氛中于室温(例如，20℃至25℃)进行。任选地，可以使用ar或n2促进冷却。
50.在另一个方面，包括复合金属卤化物的离子导电材料可以在冷却后形成。
51.在一个实施例中，可以形成包括特定含量的残余卤化铵的复合金属卤化物。在至少一个示例中，离子导电材料可以包括占复合金属卤化物的总重量至少2ppm的卤化铵，诸如占复合金属卤化物的总重量至少10ppm、至少100ppm、至少300ppm、至少500ppm、至少0.2重量％、至少0.5重量％或至少1重量％的卤化铵。在另一个示例中，离子导电材料可以包括占复合金属卤化物的重量至多5重量％，诸如至多3重量％的卤化铵。应当理解，复合金属卤化物可包括在包括本文中提到的任何最小值或最大值的范围内的残余卤化铵含量。在至少一个示例中，复合金属卤化物可以基本不含卤化铵。
52.在一个实施例中，离子导电材料可以呈粉末的形式，诸如包括复合金属卤化物的颗粒。在一个方面，粉末可以具有至少0.1微米的平均粒度(d50)，诸如至少0.3微米、至少0.5微米或至少1微米。在另一个方面，平均粒度可为至多1mm、至多800微米、至多500微米、至多200微米、至多100微米、至多50微米、至多10微米、至多5微米或至多1微米。在特定情况下，粉末可包括具有在包括本文中提到的任何最小值和最大值的范围内的平均粒度的颗粒。在另一个方面，粉末可包括团聚颗粒。
53.在又一个方面，颗粒可以具有特定的形状，该形状可以促进电解质和/或电极的形成和性能改善。例如，颗粒可以是球形的或细长的。在另一示例中，颗粒可以具有棒、片或针的形状。颗粒的形状可以根据复合金属卤化物的离子电导率的2d或1d各向异性来选择。
54.在另一个方面，粉末可以包括具有特定平均长度：宽度纵横比的颗粒，以促进具有改进的离子电导率的电解质和/或电极的形成。在一个示例中，平均纵横比可为至少1，诸如至少1.2、至少1.5、至少2、至少2.3、至少2.5、至少2.8、或至少3。在另一示例中，平均纵横比可为至多30、至多25、至多22、至多20、至多15、至多12、至多10、至多8、至多5、或至多4。此外，颗粒可具有在包括本文中提到的任何最小值和最大值的范围内的平均纵横比。
55.在一个实施例中，离子导电材料可以包括某种含量较低的杂质。该杂质可以包括简单金属卤化物，包括me
k
xk如稀土卤化物，碱卤化物如licl和/或nacl，金属氮化物如m3n,和me
x
ny，或它们的任意组合。系数x和y是电荷中性me
x
ny的n和me的各自的价数。在又一情况下，杂质可以包括酰胺(nh2)、酰亚胺(nh)、氢氧化物(oh)、氨(nh3)或它们的任意组合。
56.在一个实施例中，复合金属卤化物可以由m
3-z
(me
k
)fx
3-z k*f
表示，其中-3≤z≤3；2≤k《6；和0≤f≤1。在特定方面，f不为零。在特定方面，z《3。在仍特殊情况下，当f＝0时，z可能不是3。m可以包括碱金属元素；me可以包括二价金属元素、三价金属元素、四价金属元素、五价金属元素、六价金属元素或它们的任意组合；并且x可以包括卤素。
57.在另一个实施例中，复合金属卤化物可由m
3-z
me
k
x
3-z k
表示，其中-3≤z≤3；m可包括碱金属元素；me可包括二价金属元素、三价金属元素、四价金属元素、五价金属元素、六价
金属元素或它们的任意组合；并且x可包括卤素。在特定方面，z《3。
58.在另一个方面，m可以由一种或多种包括li、na、cs和rb的碱金属元素组成。在又一个方面，m可以包括li。例如，m可由li组成。在另一个方面，m可以包括li和另一种碱金属。例如，m可以包括li以及na、cs和rb中的至少一者。在另一情况下，m可以由li以及na、cs和rb中的至少一者组成。在更特定的情况下，m可以由li和na的组合组成。在另一个方面，m可以包括na或者na与cs和rb中的至少一者的组合。在另一情况下，m可以由na和cs中的至少一者组成。
59.在特定实施方式中，na可占m的至多40mol％，例如占m的至多34mol％。例如，m可以包括0mol％至40mol％的na。在特定示例中，m可以包括高达20mol％的na，或者甚至更特别地，高达10mol％的na。在至少一种情况下，na可以占m的40mol％至100mol％。
60.在又一个特定实施方式中，li可以占m的至少50mol％、或至少60mol％、或至少66mol％或至少75mol％。在一个特定示例中，m可以包括60mol％至100mol％的li。
61.在另一种情况下，cs可以占m的至少25mol％，诸如占m的至少30mol％、至少40mol％或至少50mol％。在另一种情况下，cs可以占m的至多50mol％、或至多40mol％、或至多30mol％、或至多20mol％或至多10mol％。在特定情况下，cs可以占m的至多1mol％。
62.在一个实施例中，复合金属卤化物可由(li
1-d
,nad)2li
1-z
me
k
x
3 k-z
表示，其中0《d《1；-0.95≤z≤0.95；me可包括二价金属元素、三价金属元素、四价金属元素、五价金属元素、六价金属元素或它们的任意组合；并且x可包括卤素。
63.在一个实施例中，复合金属卤化物可由(li
1-d-e
,nad,m'e)2li
1-z’(me
k
)fx
3 k*f-z
表示，其中0≤d≤1；0≤e《1；-3≤z'≤3；2≤k《6；0≤f≤1；m'可以包括k、rb和cs中的至少一者；并且me可包括二价金属元素、三价金属元素、四价金属元素、五价金属元素、六价金属元素或它们的任意组合；并且x可包括卤素。在特定方面，z'《3。在特定方面，d e》0。在特定方面，f不为零。在更特定的方面，e＝0，并且d不为零。
64.在一个方面，d可以为至少0.01或至少0.05或至少0.1或至少0.2。在另一个方面，d可以是至多0.8或至多0.5。在特定方面，d可在包括任何最小值和最大值的范围内。
65.在一个方面，e可以为至少0.01或至少0.05或至少0.1或至少0.2。在另一个方面，e可以是至多0.8或至多0.5。在特定方面，e可在包括任何最小值和最大值的范围内。
66.在一个实施例中，复合金属卤化物可由li
3-z
me
k
x
3-z k
表示，其中-0.95≤z＝《0.95；并且me可包括二价金属元素、三价金属元素、四价金属元素、五价金属元素、六价金属元素或它们的任意组合；并且x可包括卤素。
67.在一个方面，z可为至多0.5，诸如至多0.3或至多0.2。在另一个方面，z可为至少-0.5或至少-0.2。在特定示例中，z可在包括本文提到的任何最小值和最大值的范围内。当z不为0时，复合金属卤化物可以是非化学计量的。当z为0时，复合金属卤化物可以是化学计量的。
68.示例性二价金属元素可以包括碱土金属元素，诸如mg和/或ca、zn或它们的任意组合。在特定实施方式中，me可以包括zn、ca或它们的任意组合。在特定实施方式中，当卤素包含cl或由cl组成时，具有相对较小半径的离子(诸如zn和mg)可能特别合适；并且当卤素包含br或由br组成时，具有相对较大半径的离子(例如ca)可能特别合适。在另一个特定实施方式中，包含半径大于碱性离子的取代离子可能有助于扩大电解质材料中的离子导电通
道。例如，me可以包括ca和y，其中ca可以适用于部分取代y。在另一个实施方式中，具有相对较轻的重量的二价元素(诸如mg、zn和ca)可能为优选的。在某些情况下，用sr或ba取代y可能导致形成srx2或bax2化合物，该化合物可能为影响复合金属卤化物的体离子电导率的杂质。
69.示例性三价金属元素可以包括：稀土元素，除稀土元素之外的三价金属，诸如in、ga、al或bi或它们的任意组合。在特定示例中，me可以包括sc、y、la、gd或它们的任意组合。在更特定的情况下，me可以包括y、gd或它们的组合。
70.示例性四价金属元素可以包括zr、hf、ti、sn、ge、th或它们的任意组合。在特定示例中，me可以包括zr和hf。在另一个特定示例中，me可以包括zr。
71.示例性五价元素可以包括ta、nb、w、sb或它们的任意组合。
72.在一个方面，me可以包括稀土元素、碱土金属元素、3d过渡金属、zn、zr、hf、ti、sn、th、ge ta、nb、mo、w、sb、in、bi、sc、yb、al、ga、fe或它们的任意组合。
73.在又一个方面，me可以包括稀土元素、zr或它们的任意组合。
74.在另一个方面，me可以包括y、ce、gd、er、zr、la、yb、in、mg、zn或它们的任意组合。
75.在me包括超过一种金属元素的情况下，k可以为每种me金属元素的总价数的平均值。例如，当me包括等摩尔量的三价元素和四价元素时，k＝(3 4)/2＝3.5。在特定方面，k可以为3或4或5。
76.在又一个方面，me可以包括稀土元素(包括y、gd、la和/或sc)、碱土金属元素、3d过渡金属、zn、zr、hf、ti、sn、th、ta、nb、mo、w、sb、in、bi、al、ga、ge或它们的任意组合。在特定示例中，me可以包括y、gd、zr或它们的任意组合。在特定情况下，me可以包括被另一种me元素部分取代的y。例如，y可以被特定含量的另一种me元素取代，该元素可以有利于改善复合金属卤化物的晶体结构和特性。在一个特定示例中，me可以包括高达70mol％的y和5mol％至30mol％的取代me元素。在又一个示例中，y可以被具有合适的有效离子半径的me元素部分取代，这可能允许形成复合金属卤化物的稳定相。在特定示例中，me元素可具有小于有效离子半径la(103.2a)并且至少类似于有效离子半径li(0.76a)的离子半径。在更特定的示例中，me元素可具有从0.76a
±
5％至93.5a
±
5％的有效离子半径。
77.在一个特定实施方式中，me可以由gd、y、ce、er、zr、yb或它们的任意组合组成。例如，me可以由y组成。在另一个示例中，me可以由y以及ce、er、zr和gd中的至少一者组成。在又一个示例中，me由yb和ce组成。在另一个示例中，me可以由in、y、zr、hf、sc、zn和mg中的两者或更多者组成。
78.在一个方面，x可以包括cl、br、i和f中的至少一者。例如，x可以包括cl或br。在另一个示例中，x可以包括f。在另一个示例中，x可以包括cl、br和i中的至少两者。在又一个示例中，x可以包括cl、br和i中的全部。
79.在一个方面，x可以包括除卤素之外的元素。在一些实施方式中，x可以包括除卤素之外的阴离子基团。此类阴离子基团可以包括酰胺(
–
nh2)、-(nh)
0.5
(酰亚胺)、氢氧化物(-oh)、-bf4,-bh4(硼氢化物)或它们的组合。阴离子基团可以作为杂质或掺杂剂包含在内。
80.在特定方面，x可由f、cl、br和i中的至少一者以及任选的阴离子基团组成，该阴离子基团包括
–
nh2(酰胺)、-(nh)
0.5
(酰亚胺)、-oh(氢氧化物)、-bh4(硼氢化物)、-bf4基团或它们的任意组合。例如，x可以由cl和br中的一者或两者以及至少一个阴离子基团组成。在又
一个示例中，x可以由f和至少一个阴离子基团组成。在至少一个实施例中，x可以为一种或多种卤素。
81.在一个特定示例中，m可以为li，me可以为in、mg、zr和sc的组合，并且x可以为cl或者cl与阴离子基团的组合。
82.在另一个特定示例中，m可以为li，me可以为y、zr和hf，并且x可以为cl或者cl与阴离子基团的组合。
83.在另一个特定示例中，m可以为na，me可以为zr，并且x可以为cl或者cl与阴离子基团的组合。
84.在一个特定的实施例中，复合金属卤化物由(li
(1-d-e)
,na
(d)
,m'
(e)
)2li
(1-z)
me
3 (1-u-p-q-r)
me
4 (u)
me
2 (p)
me
5 (q)
me
6 (r)
(cl
(1-y-w)
br
(y)i(w)
)
(6 u-p 2q 3r-z)
表示，其中0≤d≤1；0≤e《1；-3≤z≤3；m'包括k、rb、cs中的至少一者；m
3
包括稀土元素、in、bi、sc、y、al、ga或它们的任意组合；me
4
是zr
4
、hf
4
、ti
4
、sn
4
、th
4
、ge
4
或它们的任意组合；me
2
是mg
2
、zn
2
、ca
2
、yb
2
、eu
2
或它们的任意组合；me
5
是ta
5
、nb
5
、w
5
、sb
5
或它们的任意组合；me
6
是w
6
、mo
6
或它们的任意组合；0《＝w《＝1；0《＝y《＝1；-0.95《z《0.95；0《＝u《0.95；0《＝p《0.95；0《＝q《0.95；和0《＝r《0.95。
85.在特定方面，m
3
可以包括y
3
、gd
3
、in
3
、er
3
、sc
3
或它们的任意组合。在更特定的方面，m
3
可以由y
3
、gd
3
、in
3
、er
3
、sc
3
,或它们的任意组合组成。
86.在特定方面，m
4
可以包括zr
4
、hf
4
、ce
4
或它们的组合。在更特定的方面，m
4
可以由zr
4
、hf
4
、ce
4
或它们的组合组成。
87.在另一个特定方面，p、q、r和u中的任何一者或多者可以是0。在更特定的方面，p、q、r和u都可以是0。
88.在特定方面，k可以为2或3或4或5。
89.在另一个特定方面，复合金属卤化物由(li
(1-d),na
(d)
)2li
(1-z)
re
(1-u)
zr
4 (u)
(cl
(1-y)
br
(y)
)
(6 u-z)
表示，其中0《d《1；0《z《0.95；和0《＝u《0.95。在一种情况下，d可为至少0.0001、至少0.001、至少0.005、至少0.008、至少0.01、至少0.02、至少0.03、至少0.05、或至少0.06。在又一情况下，d可以是至多0.5、至多0.3、至多0.2、至多0.1、至多0.08、至多0.06、至多0.05、至多0.04、或至多0.03。在又一情况下，d可在包括本文提到的任何最小值和最大值的范围内。例如，0《d《0.05。在又一情况下，z可为至少0.02、至少0.03、至少0.05、至少0.07、至少0.09、至少0.1、至少0.15、至少0.18、或至少0.2。在另一情况下，z可为至多0.5、至多0.4、至多0.38、至多0.35、至多0.33、至多0.3、至多0.28、至多0.25、至多0.23、或至多0.2。此外，z可以在包括本文提到的任何最小值和任何最大值的范围内。例如，0《z《0.2。在另一情况下，u可为至少0.01、至少0.03、至少0.05、至少0.07、至少0.09、至少0.1、至少0.13、至少0.15、至少0.18、至少0.2、至少0.22、至少0.25或至少0.3。在另一情况下，u可为至多0.8、至多0.78、至多0.75、至多0.73、至多0.7、至多0.68、至多0.65、至多0.63或至多0.6。此外，u可以在包括本文提到的任何最小值和任何最大值的范围内。例如，0.2《u《0.6。
90.在一个特定的实施例中，复合金属卤化物可以掺入掺杂剂。在特定的示例中，li可以部分地被掺杂剂替代。在更特定的示例中，掺杂剂可以包括铵，诸如卤化铵nh4x，其中x可以是cl、br、i、f或它们的任意组合。
91.在一个方面，复合金属卤化物可包括占复合金属卤化物的总重量至多20重量％的
卤化铵，诸如占复合金属卤化物的总重量至多15重量％、至多10重量％、至多8重量％、至多5重量％或至多3重量％的卤化铵。在另一个方面，卤化铵可以占复合金属卤化物的总重量的以质量计至少10ppm的含量存在于离子导电材料中,诸如占复合金属卤化物的总重量至少100ppm、至少500ppm、至少0.1重量％、至少0.3重量％、至少0.5重量％、至少0.8重量％或至少1重量％的卤化铵。此外，复合金属卤化物可包括含量在包括本文提到的任何最小值和最大值的范围内的卤化铵。
92.参考图2，示出了用于形成固体离子导电材料的示例性方法200。方法200可以包括类似于图1的框102、104和106中示出的步骤并描述于关于方法100的实施例中的步骤。
93.在框106处获得复合金属卤化物后，方法200可以继续进行框208的步骤。在一个实施例中，方法200可以包括形成包括单晶的固体离子导电材料，该单晶包括复合金属卤化物。在一个方面，晶体生长可以在坩埚中执行，该坩埚由对复合金属卤化物呈惰性的材料制成。例如，坩埚可以由石英、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、bn、玻璃碳或石墨制成。在特定的实施方式中，石墨可以具有热解碳涂层。
94.由方法100得到的复合金属卤化物可以直接作为电荷使用以形成单晶。在一个方面，方法200可以包括部分或完全熔融的复合金属卤化物。在某些情况下，可以在熔体中加入掺杂剂材料，诸如金属化合物，以促进复合金属卤化物的一个或多个金属元素的替代。
95.在又一个方面，方法200可以包括可以促进具有宏观尺寸的单晶体生长的特定晶体生长速度，诸如高达10厘米的单晶块。例如，生长速度可以是至少0.2mm/小时、至少0.3mm/小时或至少0.5mm/小时。在另一情况下，生长速度可以是至多10mm/小时，诸如至多8mm/小时、至多6mm/小时、至多5mm/小时、至多3mm/小时或至多1mm/小时。在特定情况下，生长速度可在包括本文提到的任何最小值和最大值的范围内。
96.在另一个方面，方法200可以包括冷却熔体。在特定方面，可以以受控的方式进行冷却，以支持形成具有复杂金属卤化物的单晶。在特定情况下，可以通过外部热场来促进冷却，其中冷却速度为10℃/小时至50℃/小时。在另一特定情况下，由于诸如简单金属卤化物的杂质的存在，复合金属卤化物的起始材料可能会形成异成分熔融相，并且在那些情况下，熔体可以包括过量的包括复合金属卤化物和掺杂剂材料的非化学计量的混合物，以促进在自熔条件下形成化学计量单相晶体。
97.单晶可以具有与由方法100形成的并在本文实施例中描述的复合金属卤化物相同的组成。
98.单晶可以是几毫米左右的较小块，或者是致密块，或者是大小高达数十厘米的大锭。
99.在一个实施例中，当存在可见的杂质和/或寄生相时，可以对锭或块进行研磨以去除它们。
100.在又一个实施例中，单晶可被研磨以形成具有单晶颗粒的细粉。在一个示例性的应用中，单晶颗粒可用于形成电化学装置中的离子导电部件。在另一个实施例中，单晶锭或块可以被切成薄片。例如，薄片可具有5微米至500微米的厚度。
101.在一个特定的实施例中，方法200可以包括形成具有特定晶体学取向的单晶。在一个方面，可以进行单晶的取向生长。在特定方面，可以对各向异性的晶体进行取向晶体生长。在一个示例性的实施方式中，可以进行沿晶体学方向延长的具有更高电导率的小球或
颗粒的结晶。在另一个示例中，可以应用高温梯度，诸如10℃/cm或更高，以促进单晶的取向生长。在又一个示例中，可以使用x射线测角仪来鉴定晶体的取向。在另一个方面，对于磁导率或介电常数各向异性的晶体，可以使用强永久磁场、强电场下的固化或它们的任意组合来进行取向晶体生长。在又一个方面，利用具有接近取向陶瓷材料的晶格参数并在助溶剂介质中固化的支持性晶种层可以帮助保持取向多晶结构。
102.在另一个方面，可以对单晶进行切片，使得具有较高电导率的晶体学方向可以沿薄片的厚度方向。
103.在一个特定的实施例中，离子导电材料可以包括取向晶体材料，诸如具有由《hkl》或《hklm》表示的晶体学取向的单晶材料，其中在《hkl》或《hklm》的晶体学取向上的离子电导率高于在该单晶可能被取向的不同晶体学取向上的离子电导率。
104.例如，与《001》相比，li3ybr6在晶体学取向《100》上具有更高的离子电导率。可以形成具有更高体离子电导率的具有《100》晶体学取向的li3ybr6单晶。替代性地，具有沿《001》晶体学取向延伸的切割面的li3ybr6切片可以由单晶形成，并且切片的厚度沿《100》晶体学取向延伸。
105.参考图3a，示出片300。在一个实施例中，片300可以包括本文实施例中描述的单晶。片300可以具有在主要表面302和304之间延伸的厚度t。图3b包括单晶的晶体学取向的示例性说明。单晶可以具有类似于mika的层状结构，其中层的长度沿晶体学取向《100》延伸，并且层的堆叠沿晶体学取向《001》延伸。与《001》相比，特定的单晶在晶体学取向《100》上可以具有更大的离子电导率。在特定情况下，片300的厚度t可以沿晶体学取向《100》的方向延伸。在又一情况下，302和304的一个或两个主要表面可以是切片表面。替代性地，片300可以通过取向晶体生长形成以具有晶体学取向，其中厚度t沿晶体学取向《100》延伸。
106.值得注意的是，本文实施例的形成方法可以允许形成具有更高纯度的离子导电材料。还值得注意的是，具有更高纯度的离子导电材料可以进一步具有改善的离子电导率。
107.使用诸如基于球磨的固态反应的常规方法来形成复合金属卤化物可导致含量更高的杂质，诸如简单金属卤化物。当使用简单金属卤化物污染含量较高的复合金属卤化物或直接使用简单化合物作为起始材料，按照布里奇曼-斯托克巴格法、梯度凝固法、捷克拉斯基法或巴格达萨罗夫法(水平布里奇曼法)生长晶体时，熔体显示异成分熔融，并在所得晶体中形成较高含量的杂质和寄生相。杂质和寄生相包括一个或多个简单金属卤化物，诸如lix和me
k
xk，其中x是卤素，诸如cl和/或br。
108.本文实施例的方法可以允许形成杂质含量低的复合金属卤化物。在一个实施例中，复合金属卤化物可以具有总含量占复合金属卤化物的总重量至多15重量％的简单金属卤化物，诸如占复合金属卤化物的总重量至多12重量％、至多11重量％、至多10重量％、至多9重量％、至多8重量％、至多7重量％、至多6重量％、至多5重量％、至多4重量％、至多3重量％、至多2重量％、至多1重量％或至多0.5重量％。在特定的实施例中，复合金属卤化物的单晶可以基本不含简单金属卤化物。例如，所有简单金属卤化物的总含量可以占单晶的重量的低于0.2重量％。同样值得注意的是，与使用传统方法制造的复合金属卤化物相比，本文实施例的复合金属卤化物具有更高的体离子电导率。
109.在一个实施例中，进行晶体生长可以促进复合金属卤化物的进一步纯化。在更多情况下，晶体生长可以促进具有改善的体离子电导率的离子导电材料的形成。值得注意的
是，与本文实施例的具有相同复合金属卤化物的非单晶形式(如粉末)相比，本文实施例的复合金属卤化物的单晶往往具有进一步改善的体离子电导率。
110.在至少一个实施例中，本文实施例的单晶可以包括低含量的基于氮化物的相杂质。基于氮化物的相可以包括金属氮化物、金属氧氮化物、金属碳氮化物或它们的任意组合的一个或多个相。形成基于氮化物的相可以由方法100、方法200或它们的组合产生。在某些情况下，金属氮化物的特定种类、诸如li3n的存在可能有助于改善金属卤化物材料的体离子电导率。
111.参考图4，示出了用于形成离子导电材料的方法400。过程400可以包括图1中示出的并描述于关于方法100的实施例中的所有步骤。
112.在一个实施例中，方法400可以包括形成包括取向陶瓷材料的固体导电材料。在一个方面，可以使用由方法100形成的复合金属卤化物的颗粒。在一种情况下，颗粒可以具有特定的形状，诸如细长的形状，并且可以排列成使得颗粒的纵轴沿具有较高离子电导率的晶体学取向的方向平行延伸。在另一情况下，可以使用铸造、压实、压制、加热、成型或它们的任意组合来促进定向颗粒。在另一情况下，可以使用磁场、放电、热梯度或它们的组合来促进陶瓷颗粒的晶体取向。
113.在另一个实施例中，方法400可以包括进行晶体生长以形成取向陶瓷。在一个方面，方法400可以包括形成类似于方法200的熔体。在又一个方面，可以以特定的生长速度进行晶体生长。例如，生长速率可以是至少8mm/小时、至少10mm/小时、至少15mm/小时或至少20mm/小时。在另一情况下，生长速度可以是至多80mm/小时、至多70mm/小时、至多60mm/小时、至多50mm/小时或至多40mm/小时。在另一情况下，生长速度可在包括本文提到的任何最小值和最大值的范围内。在另一个方面，可以应用热梯度来促进取向多晶晶体的生长。
114.在一个实施例中，方法400可以包括如在关于方法200的实施例中所述形成单晶。在一个方面，可以布置单晶小球以形成具有特定晶体学取向的陶瓷离子导电材料。在一个示例中，可以使用铸造、压实、压制、加热、成型或它们的任意组合来促进晶体取向的陶瓷离子导电材料的形成。在一种特定情况下，单晶颗粒可以被定向，并具有优选的晶体学取向。
115.在一个示例中，复合金属卤化物可以是各向异性的，在晶体学取向《100》上具有较高的离子电导率，并且在晶体学取向《001》上具有降低的离子电导率。参考图3b，复合金属卤化物322的单晶或陶瓷小球可以如所示布置以形成晶体取向陶瓷材料。
116.本文实施例的固体离子导电材料可以呈不同形式。在一个实施例中，离子导电材料可以包括包含复合金属卤化物的粉末。在另一个实施例中，离子导电材料可以包括复合金属卤化物的单晶。例如，离子导电材料可以包括包含单晶颗粒的粉末。在另一情况下，离子导电材料可以包括单晶片、单晶膜、单晶块、单晶锭，或其他形式的单晶或它们的任意组合。在又一个实施例中，离子导电材料可以包括包含复合金属卤化物的陶瓷材料。例如，陶瓷材料可以包括陶瓷颗粒、单晶颗粒或它们的任意组合。
117.在另一个实施例中，固体离子导电材料可以是多晶体、单晶体或晶体学取向的晶体材料。例如，固体导电材料可以是复合金属卤化物的单晶。在另一情况下，固体导电材料可以是由复合金属卤化物单晶组成的陶瓷。在另一情况下，固体导电材料可以是复合金属卤化物的晶体学取向的晶体材料。
118.在一个实施例中，固体离子导电材料可以包括一定含量的杂质。杂质可以作为与
复合金属卤化物不同的相存在，或与金属卤化物复合在同一相中。例如，简单金属卤化物可能存在于与复合金属卤化物分开的相中。在某些情况下，卤化铵可以完全或部分地与复合金属卤化物复合。特别地，与可以由相同的通式表示但使用与本文实施例中提到的方法不同的方法形成的传统固体离子导电材料相比，该固体离子导电材料可以包括改善的纯度。例如，所有杂质的含量总和(也称为“杂质总含量”)最多可以构成占本文实施例的固体离子导电材料中的复合金属卤化物重量至多15重量％。例如，杂质总含量可以占复合金属卤化物的重量至多14重量％，诸如占复合金属卤化物的重量至多13重量％、至多12重量％、至多11重量％、至多10重量％、至多9重量％、至多8重量％、至多7重量％、至多6重量％、至多5重量％、至多4重量％、至多3重量％、至多2重量％、至多1重量％、至多0.5重量％、至多0.3重量％、至多0.1重量％、至多500ppm、至多300ppm、至多100ppm、至多50ppm、至多40ppm、至多30ppm、至多20ppm或至多10ppm。在另一情况下，复合金属卤化物可以包括占复合金属卤化物的重量的至少0.2ppm的杂质总含量，诸如占复合金属卤化物的重量的至少0.5ppm、至少1ppm或至少2ppm。在另一方面，杂质总含量可在包括本文提到的任何最小值和最大值的范围内。
119.杂质相的含量可如下确定。通过对应于寄生相的特征衍射峰的存在，可以通过与用于定量分析的rietveld精修联接的xrd分析来检测各杂质相。rietveld精修(rr)可分析xrd图处的峰的形状和位置，以通过以2角的小幅增量收集xrd衍射处的2数据并将xrd数据转化为不同相的比率，来定量识别各个相的贡献。
120.对于基于氮化物的杂质相，leco分析也可用于确定该相的存在和定量该相，特别是当基于氮化物的杂质相以低于0.1％的摩尔或质量量存在时。leco分析基于样品的燃烧，并通过煮沸的材料气体热导率或红外线吸收图来分析氮(或者还有硫、碳、氢、氧)的存在。
121.在又一个方面，存在于离子导电材料中的所有基于氮化物的杂质相(诸如金属氮化物、金属氧氮化物和/或金属碳氮化物的)含量占复合金属卤化物的重量至多0.5重量％，诸如占复合金属卤化物的重量至多0.3重量％、至多0.2重量％、至多0.1重量％、至多500ppm、至多300ppm、至多100ppm、至多50ppm、至多40ppm、至多30ppm、至多20ppm或至多10ppm。在另一情况下，所有金属氮化物的含量可以占复合金属卤化物的重量的至少0.2ppm，诸如占复合金属卤化物的重量的至少0.5ppm、至少1ppm或至少2ppm。在另一个方面，所有基于氮化物的相的含量可在包括本文提到的任何最小值和最大值的范围内。
122.在又一个方面，碱卤化物(mx)的含量可以占复合金属卤化物的重量至多10重量％，诸如占复合金属卤化物的重量至多9重量％、至多8重量％、至多7重量％、至多6重量％、至多5重量％、至多4重量％、至多3重量％、至多2重量％、至多1重量％、至多0.5重量％、至多0.3重量％、至多0.2重量％、至多0.1重量％、至多500ppm、至多300ppm、至多100ppm、至多50ppm、至多40ppm、至多30ppm、至多20ppm或至多10ppm。在另一情况下，mx的含量可以占复合金属卤化物的重量的至少0.2ppm，诸如占复合金属卤化物的重量的至少0.5ppm、至少1ppm或至少2ppm。在另一方面，mx的含量可在包括本文提到的任何最小值和最大值的范围内。
123.在又一个方面，诸如稀土氧卤化物的金属氧卤化物(meox)的含量可以占复合金属卤化物的重量至多5重量％，诸如占复合金属卤化物的重量至多4重量％、至多3重量％、至多2重量％、至多1重量％、至多0.5重量％、至多0.3重量％、至多0.2重量％、至多0.1重
量％、至多500ppm、至多300ppm、至多100ppm、至多50ppm、至多40ppm、至多30ppm、至多20ppm或至多10ppm。在另一情况下，meox相的含量可以占复合金属卤化物的重量的至少0.2ppm，诸如占复合金属卤化物的重量的至少0.5ppm、至少1ppm或至少2ppm。在另一方面，meox相的含量可在包括本文提到的任何最小值和最大值的范围内。在特定方面，复合金属卤化物可以基本上不含meox。
124.在又一个方面，金属氮化物me
x
nk的含量可以占复合金属卤化物的重量至多0.3重量％，诸如占复合金属卤化物的重量至多0.1重量％、至多500ppm、至多300ppm、至多100ppm、至多50ppm、至多40ppm、至多30ppm、至多20ppm或至多10ppm。在另一情况下，金属氮化物的含量可以占复合金属卤化物的重量的至少0.2ppm，诸如占复合金属卤化物的重量的至少0.5ppm、至少1ppm或至少2ppm。在另一方面，金属氮化物me
x
nk的总含量可在包括本文提到的任何最小值和最大值的范围内。
125.在又一个方面，金属氮化物m
x
n的含量可以占复合金属卤化物的重量至多0.3重量％，诸如占复合金属卤化物的重量至多0.1重量％、至多500ppm、至多300ppm、至多100ppm、至多50ppm、至多40ppm、至多30ppm、至多20ppm或至多10ppm。在另一情况下，金属氮化物的含量可以占复合金属卤化物的重量的至少0.2ppm，诸如占复合金属卤化物的重量的至少0.5ppm、至少1ppm或至少2ppm。在另一方面，金属氮化物men的总含量可在包括本文提到的任何最小值和最大值的范围内。
126.在本公开中，基于氮化物的相的总含量和诸如碱氮化物和me
x
nk的金属氮化物的含量可以用以下方法检测。离子导电材料可以溶解在水中，因为复合金属卤化物可以是吸湿性的。金属氮化物不是吸湿性的，并且可以在过滤水溶液后收集和分析。x射线衍射分析可用于检测含量高于0.2重量％的金属氮化物。可以使用含量低于0.2重量％的leco。
127.对于简单金属卤化物的含量，可以使用x射线衍射在溶解离子导电材料的情况下来分析离子导电材料。
128.在特定情况下，固体离子导电材料可以包括nh3,nh4x或它们的组合，其中x包括卤素。在一个示例中，除了复合金属卤化物之外，nh3和/或nh4x可以作为单独的相存在。在另一个示例中，nh3和/或nh
4x
可以是复合金属卤化物的掺杂剂或杂质。
129.在又一情况下，固体离子导电材料可以包括li4(nh2)3cl、li7(nh2)6cl、li2br(nh2)、li
13
[nh]6cl、licl
·
nh3、libr
·
4nh3或它们的组合。在一种情况下，除了复合金属卤化物之外，一种或多种化合物可以存在于单独的相中。在另一个示例中，一种或多种化合物可以是由方法100、200和/或300产生的副产品。在另一个示例中，该化合物可以是存在于复合金属卤化物中的掺杂剂或杂质。
[0130]
在一个实施例中，离子导电材料可以具有至少0.01ms/cm的通过对夹在离子阻断电极之间的小球状样品进行的电化学阻抗谱所测量的体离子电导率，诸如至少0.05ms/cm、至少0.08ms/cm、或至少0.1ms/cm、或至少0.3ms/cm或至少0.5ms/cm。在特定示例中，体离子电导率可以为至少0.6ms/cm、至少1.2ms/cm、至少1.8ms/cm或至少2.2ms/cm。在另一个示例中，体离子电导率可以为至多15ms/cm、至多13ms/cm、至多11ms/cm、至多8ms/cm、至多7.2ms/cm或至多6.2ms/cm。在一个特定示例中，体离子电导率可以在包括本文提到的最小值和最大值中的任一者的范围内。体离子电导率可在诸如22℃的室温下，以及在0.2ev和0.5ev范围内的活化能下测量。在其他情况下，0ev至1ev的活化能可以用于200℃至-80℃的
温度。对于80℃至-30℃的温度，活化能可以为0.1ev至0.6ev。对于高于0℃或低于10℃，活化能可以为0.1ev至0.5ev。
[0131]
在一个实施例中，固态电解质可以包括离子导电材料。离子导电材料可以是单晶、多晶或它们的组合。与包括传统形成的复合锂基金属卤化物的固态电解质相比，该固态电解质可以具有改善的离子电导率。在一个特定示例中，固态电解质可以由离子导电材料组成。在更特定的示例中，固态电解质可以由单晶复合金属卤化物、多晶复合金属卤化物或取向结晶复合金属卤化物组成，包括具有特定晶体学取向的单晶或取向陶瓷。在特定的应用中，电解质可以包括晶体学取向的固体离子导电材料，其中电解质可以具有沿与固体离子导电材料的取向平行的方向延伸的厚度。
[0132]
在一个实施例中，复合离子导电层可以包括离子导电材料和有机材料。有机材料可以包括作为粘结剂材料、聚合物电解质材料或它们的组合。在另一个示例中，复合离子导电层可以包括增塑剂、溶剂或它们的组合。示例性有机材料可以包括聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、氟橡胶、聚丙烯、三元乙丙橡胶(epdm)、磺化epdm、天然丁基橡胶(nbr)、石蜡、聚碳酸丙烯酯、聚异丁烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚(环氧丙烷)、聚氯乙烯、聚(偏二氟乙烯)、聚(丙烯腈)、聚(二甲基硅氧烷)、聚[双(甲氧基乙氧基乙醇盐)-磷腈]、聚碳酸乙烯酯、聚丙二醇、聚己内酯、聚(三亚甲基碳酸酯)、氢化丁腈橡胶、聚(乙烯乙酸乙烯酯)、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚氨酯或它们的任意组合。在另一个示例中，复合离子导电层可以包含锂盐。示例性锂盐可以包括lisbf6、lin(so2cf3)2、lin(so2c2f5)2、lin(so2cf3)(so2c4f9)、lic(so2cf3)3、liasf6、liclo4、lipf6、libf4、licf3so3或它们的任意组合。
[0133]
在另一个实施例中，混合电子和离子导电层可以包括离子导电材料。在一个方面，混合电子和离子导电层可以进一步包含阴极活性材料。阴极活性材料的示例可以包括但不限于含锂过渡金属氧化物(诸如li(nicoal)o2和licoo2)、过渡金属氟化物、聚阴离子和氟化聚阴离子材料，以及过渡金属硫化物、过渡金属氟氧化物、过渡金属硫氧化物、过渡金属氮氧化物等，或它们的任意组合。
[0134]
在另一个方面，混合离子和电子导电层可以包含阳极活性材料。示例性阳极活性材料可以包括碳材料，诸如人造石墨、石墨碳纤维、树脂焙烧碳、热解气相生长碳、焦炭、中间相炭微球(mcmb)、糠醇树脂焙烧碳、多并苯、沥青基碳纤维、气相生长碳纤维、天然石墨、不可石墨化碳等；金属材料，该金属材料包括锂金属、锂合金等；氧化物；氮化物；锡化合物；硅化合物或它们的任意组合。
[0135]
在某些情况下，混合离子和电子导电层可以包括电子导电剂。电子导电剂的实例可以包括碳纤维、碳粉、不锈钢纤维、镍涂层石墨等或它们的任意组合。
[0136]
在一个实施例中，固态锂电池可以包括设置在阳极与阴极之间的电解质。参考图5，示出了示例性固态电池500的横截面的一部分。电解质层502可以为本文的实施例中提到的电解质或复合层中的任一者。阳极504覆盖电解质502。在一个实施例中，阳极504可以包括固体离子导电材料和阳极活性材料。在特定情况下，阳极504可以为3维结构的阳极。在另一个实施例中，阳极504可以为金属阳极。例如，阳极可以由锂组成。阴极506可以设置在与阳极502相对的电解质506的另一侧。阴极506可以包含固体电解质材料和活性阴极材料。在特定实施例中，阴极506可以为3维结构的阴极。
[0137]
在一个特定的示例中，电解质502可以是图3中示出的单晶片302。阳极504可以覆
盖在图3中示出的主要表面304上。主要表面306在图3中示出，可以在阴极506上。
[0138]
已知技术可以用于形成具有固体电解质材料的固态锂电池的电解质、复合离子导电层、阳极、阴极或另一个部件。此类技术包括但不限于浇铸、模制、沉积、印刷、压制、加热等，或它们的任意组合。在特定实施方式中，为了形成多层结构，可以分别形成层(诸如电解质和阳极和/或阴极)，然后层压以形成多层结构。替代性地，可以形成绿色电解质和阳极和/或阴极层的叠堆，然后进行进一步处理(诸如压制、加热、干燥或它们的任意组合)以形成最终形成的多层结构。
[0139]
在特定的实施例中，单晶块或单晶锭可以与阴极或阳极活性材料一起例如通过机械压制或通过热激活共挤来加工以确保电极与电解质的紧密接触。
[0140]
在另一个特定的实施例中，单晶块和单晶锭可以直接围绕阳极和/或阴极活性材料的颗粒生长，以形成混合电子和离子导电层。在一个方面，混合离子和电子导电层可以包括单晶离子导电材料，包括包含阳极或阴极活性材料的包裹体。在另一个方面，混合离子和电子导电层可以包括密集在单晶锭或单晶块内的阳极或阴极活性材料。
[0141]
许多不同的方面和实施例都是可行的。本文描述了那些方面和实施例中的一些。在阅读本说明书之后，本领域的技术人员会理解，那些方面和实施例仅是说明性的，并不限制本发明的范围。实施例可依据下面列出的任何一个或多个实施例。
[0142]
实施例
[0143]
实施例1.一种固体离子导电材料，该固体离子导电材料包括复合金属卤化物，其中：
[0144]
该复合金属卤化物掺有包括铵的掺杂剂；并且
[0145]
该复合金属卤化物由m
3-z
(me
k
)fx
3-z k*f
表示，其中：
[0146]-3≤z《3；
[0147]
2≤k《6；
[0148]
0≤f≤1；
[0149]
m包括碱金属元素；
[0150]
me包括二价金属元素、三价金属元素、四价金属元素、五价金属元素、六价金属元素或它们的任意组合；且
[0151]
x包括卤素。
[0152]
实施例2.一种固体离子导电材料，该固体离子导电材料包括：
[0153]
该复合金属卤化物由m
3-z
(me
k
)fx
3-z k*f
表示，其中：
[0154]-3≤z《3；
[0155]
2≤k《6；
[0156]
0≤f≤1；
[0157]
m包括碱金属元素；
[0158]
me包括二价金属元素、三价金属元素、四价金属元素、五价金属元素、六价金属元素或它们的任意组合；并且x包括卤素；且
[0159]
电荷中性的me
x
nk或m
x
n中的至少一者，其中x是n的价数，和k是me的价数。
[0160]
实施例3.根据实施例1或2所述的固体离子导电材料，其中该复合金属卤化物由(li
1-d-e
,nad,m'e)2li
1-z'
(me
k
)fx
3 k*f-z
表示，其中：
[0161]
0≤d≤1；
[0162]
0≤e《1；
[0163]
m由li、na和m'中的至少一者组成；且
[0164]
m'由k、rb和cs中的至少一者组成。
[0165]
实施例4.一种固体离子导电材料，该固体离子导电材料包括由(li
1-d-e
,nad,m'e)2li
1-z
(me
k
)fx
3 k*f-z
表示的复合金属卤化物，其中：
[0166]-3≤z《3；
[0167]
2≤k《6；
[0168]
0≤f≤1；
[0169]
0《d≤1；
[0170]
0≤e《1；
[0171]
m包括碱金属元素；
[0172]
me包括二价金属元素、三价金属元素、四价金属元素、五价金属元素、六价金属元素或它们的任意组合；并且x包括卤素；且
[0173]
电荷中性的me
x
nk或m
x
n中的至少一者，其中x是n的价数，和k是me的价数；
[0174]
m由li、na和m'中的至少一者组成；其中m'由k、rb和cs中的至少一者组成。
[0175]
实施例5.根据实施例1至4中任一项所述的固体离子导电材料，其中z在-0.95与0.95之间并且m由na和li组成。
[0176]
实施例6.根据实施例1至5中任一项所述的固体离子导电材料，其中me包括稀土元素、碱土金属元素、3d过渡金属、zn、zr、hf、ti、sn、th、ge、ta、nb、mo、w、sb、in、bi、al、ga、fe或它们的任意组合中的一者或多者。
[0177]
实施例7.根据实施例1至6中任一项所述的固体离子导电材料，其中me包括稀土元素、zr或它们的任意组合。
[0178]
实施例8.根据实施例1至7中任一项所述的固体离子导电材料，其中me包括y、ce、gd、er、zr、la、yb、in、mg、zn或它们的任意组合。
[0179]
实施例9.根据实施例1至8中任一项所述的固体离子导电材料，其中x由f、cl、br和i中的至少一者以及任选的阴离子基团组成，该阴离子基团包括-nh2(酰胺)、-(nh)
0.5
(酰亚胺)、-oh(氢氧化物)、-bh4(硼氢化物)、-bf4基团或它们的任意组合。
[0180]
实施例10.根据实施例1至9中任一项所述的固体离子导电材料，其中m由gd、y或它们的组合组成。
[0181]
实施例11.根据实施例1至9中任一项所述的固体离子导电材料，其中m由ce、y或它们的组合组成。
[0182]
实施例12.根据实施例1至9中任一项所述的固体离子导电材料，其中m由er、y或它们的组合组成。
[0183]
实施例13.根据实施例1至9中任一项所述的固体离子导电材料，其中m由yb、ce或它们的组合组成。
[0184]
实施例14.根据实施例1至9中任一项所述的固体离子导电材料，其中m由y、zr或它们的组合组成。
[0185]
实施例15.根据实施例1至9中任一项所述的固体离子导电材料，其中m由in、y、zr、
hf、sc、zn和mg中的两者或更多者组成。
[0186]
实施例16.根据实施例1至15中任一项所述的固体离子导电材料，其中卤素由cl、br、i和f中的一者组成。
[0187]
实施例17.根据实施例1至16中任一项所述的固体离子导电材料，其中卤素由cl、br、i和f中的至少两者或更多者组成。
[0188]
实施例18.根据实施例1至17中任一项所述的固体离子导电材料，其中卤素由cl、br和i组成。
[0189]
实施例19.根据实施例1和4至18中任一项所述的固体离子导电材料，其中该复合金属卤化物由li3-zmek x3-z k表示，其中me包括稀土元素、zr或它们的任意组合。
[0190]
实施例20.根据实施例1至18中任一项所述的固体离子导电材料，其中该复合金属卤化物由(li
1-d
nad)2li
1-z
me
k
x
3 k-z
表示，其中me包括稀土元素、zr或它们的组合；并且0≤d《1，-0.95≤z＝《0.95。
[0191]
实施例21.根据实施例1至20中任一项所述的固体离子导电材料，其中z≤0.5或z≤0.3或z≤0.2。
[0192]
实施例22.根据实施例2至21中任一项所述的固体离子导电材料，其中d≥0.01或d≥0.05或d≥0.1。
[0193]
实施例23.根据实施例2至22中任一项所述的固体离子导电材料，其中d≤0.8或d≤0.5。
[0194]
实施例24.根据实施例1至9中任一项所述的固体离子导电材料，其中该复合金属卤化物由(li
(1-d-e)
,na
(d)
,m'
(e)
)2li
(1-z')
me
3 (1-u-p-q-r)
me
4 (u)
me
2 (p)
me
5 (q)
me
6 (r)
(cl
(1-y-w)
br
(y)i(w)
)
(6 u-p 2q 3r-z')
表示，其中：
[0195]
0≤d≤1；
[0196]
0≤e《1；
[0197]-3≤z'《3；
[0198]
m'包括k、rb和cs中的至少一者；
[0199]m3
包括稀土元素、in、bi、sc、y、al、ga或它们的任意组合；
[0200]
me
4
为zr
4
、hf
4
、ti
4
、sn
4
、th
4
、ge
4
或它们的任意组合；
[0201]
me
2
为mg
2
、zn
2
、ca
2
、sr
2
、ba
2
、yb
2
、eu
2
或它们的任意组合；
[0202]
me
5
为ta
5
、nb
5
、w
5
、sb
5
或它们的任意组合；
[0203]
me
6
为w
6
、mo
6
或它们的任意组合；
[0204]
0《＝w《＝1；
[0205]
0《＝y《＝1；
[0206]-0.95《z《0.95；
[0207]
0《＝u《0.95；
[0208]
0《＝p《0.95；
[0209]
0《＝q《0.95；且
[0210]
0《＝r《0.95。
[0211]
实施例25.根据实施例24所述的固体离子导电材料，其中m
3
包括y
3
、gd
3
、in
3
、er
3
、la
3
、sc
3
或它们的任意组合，其中m
3
由y
3
、gd
3
、in
3
、er
3
、la
3
、sc
3
或它们的任意组合组
成。
[0212]
实施例26.根据实施例24或25所述的固体离子导电材料，其中m
4
包括zr
4
、hf
4
、ce
4
或它们的任意组合，其中m
4
由zr
4
、hf
4
、ce
4
或它们的任意组合组成。
[0213]
实施例27.根据实施例24至26中任一项所述的固体离子导电材料，其中：
[0214]
p＝0；
[0215]
q＝0；
[0216]
r＝0；
[0217]
u＝0；或
[0218]
它们的任意组合。
[0219]
实施例28.根据实施例1至9和24至27中任一项所述的固体离子导电材料，其中k＝2或3或4或5。
[0220]
实施例29.根据实施例1至28中任一项所述的固体离子导电材料，该固体离子导电材料包括占该复合金属卤化物的总重量的以质量计至少10ppm的卤化铵,占该复合金属卤化物的重量至少100ppm、至少500ppm、至少0.1重量％、至少0.3重量％、至少0.5重量％、至少0.8重量％或至少1重量％的铵。
[0221]
实施例30.根据实施例1至29中任一项所述的固体离子导电材料，该固体离子导电材料包括占该复合金属卤化物的总重量至多20重量％的铵，占该复合金属卤化物的重量至多15重量％、至多10重量％、至多8重量％、至多5重量％或至多3重量％的铵。
[0222]
实施例31.根据实施例1至30中任一项所述的固体离子导电材料，进一步包括占该复合金属卤化物的重量至多0.5重量％的简单金属卤化物总含量，占该复合金属卤化物的重量至多0.3重量％、至多0.1重量％、至多500ppm、至多300ppm、至多100ppm、至多50ppm、至多40ppm、至多30ppm、至多20ppm或至多10ppm。
[0223]
实施例32.根据实施例31所述的固体离子导电材料，该固体离子导电材料包括占该复合金属卤化物的总重量的至少0.2ppm的简单金属卤化物，占该复合金属卤化物的总重量的至少0.5ppm或至少1ppm。
[0224]
实施例33.根据实施例31或32所述的固体离子导电材料，其中该简单金属卤化物包括碱金属卤化物、稀土卤化物或它们的任意组合。
[0225]
实施例34.根据实施例1至33中任一项所述的离子导电材料，该离子导电材料包括占该复合金属化合物的重量的以质量计至少0.1ppm的电荷中性me
x
nk，以及占该复合金属化合物的重量的以质量计至多10ppm的电荷中性me
x
nk。
[0226]
实施例35.根据实施例1至34中任一项所述的离子导电材料，该离子导电材料包括占该复合金属化合物的重量的以质量计至少0.1ppm的电荷中性m
x
n，以及占该复合金属化合物的重量的以质量计至多10ppm的电荷中性m
x
n。
[0227]
实施例36.根据实施例1至35中任一项所述的固体离子导电材料，该固体离子导电材料包括至少0.001ms/cm、至少0.01ms/cm、至少0.1ms/cm、至少0.4ms/cm、至少0.8ms/cm、至少1.2ms/cm、至少1.8ms/cm或至少2.2ms/cm的体离子电导率。
[0228]
实施例37.根据实施例36所述的固体离子导电材料，该固体离子导电材料包括至多15ms/cm、至多13ms/cm、至多11ms/cm,8ms/cm、至多7.2ms/cm或至多6.2ms/cm的体离子电导率。
[0229]
实施例38.根据实施例1至37中任一项所述的固体离子导电材料，其中该复合金属卤化物呈包括平均粒度至少0.1微米至1mm的粉末形式。
[0230]
实施例39.根据实施例1至38中任一项所述的固体离子导电材料，其中该固体导电材料为单晶或多晶。
[0231]
实施例40.根据实施例39所述的固体离子导电材料，其中固体离子传导材料是单晶或具有由《hkl》或《hklm》表示的晶体学取向的取向多晶，其中在《hkl》或《hklm》的晶体学取向上的离子电导率高于在不同晶体学取向上的离子电导率。
[0232]
实施例41.根据实施例39或40所述的固体离子导电材料，其中该固体离子导电材料具有选自由《100》和《001》组成的组的晶体学取向。
[0233]
实施例42.根据实施例1至41中任一项所述的固体离子导电材料，进一步包括li4(nh2)3cl、li7(nh2)6cl、li2br(nh2)、li
13
[nh]6cl、licl
·
nh3、libr
·
4nh3或它们的组合。
[0234]
实施例43.根据实施例1至42中任一项所述的固体离子导电材料，进一步包括nh3、nh4x或它们的组合。
[0235]
实施例44.一种固态电解质层，该固态电解质层包含根据实施例1至43中任一项所述的固体离子导电材料。
[0236]
实施例45.一种混合电子和离子导电层，包含根据实施例1至43中任一项所述的固体离子导电材料、阴极或阳极活性材料以及任选的电子导电剂。
[0237]
实施例46.一种固态锂电池，该固态锂电池包含根据实施例44所述的固态电解质层。
[0238]
实施例47.一种固态锂电池，该固态锂电池包含据实施例45所述的混合电子和离子导电层。
[0239]
实施例48.一种固体电解质层，该固体电解质层包含单晶材料，该单晶材料包括由m
3-z
(me
k
)fx
3-z k*f
表示的复合金属卤化物材料，其中：
[0240]-3≤z《3；
[0241]
2≤k《6；
[0242]
0≤f≤1；
[0243]
m包括碱金属元素；
[0244]
me包括二价金属元素、三价金属元素、四价金属元素、五价金属元素、六价金属元素或它们的任意组合；且
[0245]
x包括卤素；且
[0246]
其中该单晶材料还包括电荷中性的me
x
nk和m
x
n中的一者，其中x是n的价数，和k是me的价数。
[0247]
实施例49.一种固体电解质层，该固体电解质层包含取向晶体材料，该取向晶体材料具有由m
3-z
(me
k
)fx
3-z k*f
表示的组合物，其中：
[0248]-3≤z《3；
[0249]
2≤k《6；
[0250]
0≤f≤1；
[0251]
m包括碱金属元素；
[0252]
me包括二价金属元素、三价金属元素、四价金属元素、五价金属元素、六价金属元
素或它们的任意组合；且
[0253]
x包括卤素。
[0254]
实施例50.根据实施例49所述的固体电解质层，其中该取向晶体材料是取向陶瓷或取向单晶。
[0255]
实施例51.根据实施例48至50中任一项所述的固体电解质层，其中m包括li和na中的至少一者。
[0256]
实施例52.根据实施例48至51中任一项所述的固体电解质层，其中m由li组成或由li与na、cs、rb和k中的至少一者的组合组成。
[0257]
实施例53.根据实施例47至51中任一项所述的固体电解质层，其中该组合物由(li
1-d
,nad)2li
1-z
me
k
x
3 k-z
表示，其中：
[0258]
0≤d《1；
[0259]-0.95≤z《＝0.95；
[0260]
2≤k《6；
[0261]
me包括二价金属元素、三价金属元素、四价金属元素、五价金属元素、六价金属元素或它们的任意组合；且
[0262]
x包括卤素。
[0263]
实施例54.根据实施例47至53中任一项所述的固体电解质层，其中me包括稀土元素以及任选的碱土金属元素、zn、zr、hf、ti、sn、th、ta、nb、mo、w、sb、in和bi中的一者或多者。
[0264]
实施例55.根据实施例47至54中任一项所述的固体电解质层，其中me包括y、ce、gd、er、zr、la、yb、in、mg或它们的任意组合。
[0265]
实施例56.根据实施例47至55中任一项所述的固体电解质层，其中x由f、cl、br和i中的至少一者以及任选的阴离子基团组成，该阴离子基团包括
–
nh2(酰胺)、-(nh)
0.5
(酰亚胺)、-oh(氢氧化物)、-bf4基团或它们的任意组合。
[0266]
实施例57.根据实施例47至55中任一项所述的固体电解质层，其中me由gd、ce、er、yb、zr、y或它们的任意组合组成。
[0267]
实施例58.根据实施例47至55中任一项所述的固体电解质层，其中me由gd以及任选的ce、er、y和zr中的至少一者组成。
[0268]
实施例59.根据实施例47至55中任一项所述的固体电解质层，其中me由yb和ce组成。
[0269]
实施例60.根据实施例47至55中任一项所述的固体电解质层，其中me由li以及任选的zr、ce、er和gd中的至少一者组成。
[0270]
实施例61.根据实施例47至60中任一项所述的固体电解质层，其中卤素由cl、br、i和f中的一者组成。
[0271]
实施例62.根据实施例47至61中任一项所述的固体电解质层，其中卤素由cl、br、i和f中的至少两者或更多者组成。
[0272]
实施例63.根据实施例47至62中任一项所述的固体电解质层，其中卤素由cl、br和i组成。
[0273]
实施例64.根据实施例47至63中任一项所述的固体电解质层，其中该组合物由
li
3-z
re
k
x
3-z k
表示，其中re包括稀土元素、zr或它们的任意组合。
[0274]
实施例65.根据实施例47至64中任一项所述的固体电解质层，其中k＝3或4或5。
[0275]
实施例66.根据实施例47至65中任一项所述的固体电解质层，其中该组合物由(li
(1-d)
,na
(d)
)2li
(1-z)
me
3 (1-u-p-q-r)
me
4 (u)
me
2 (p)
me
5 (q)
me
6 (r)
(cl
(1-y-w)
br
(y)i(w)
)
(6 u-p 2q 3r-z)
表示，其中：
[0276]
0《d《＝1；
[0277]-0.95≤z《＝0.95；
[0278]
0《＝u《0.95；
[0279]
0《＝p《0.95；
[0280]
0《＝q《0.95；
[0281]
0《＝r《0.95；
[0282]m3
包括稀土元素；
[0283]
me
4
为zr
4
、hf
4
、ti
4
、sn
4
、th
4
或它们的任意组合；
[0284]
me
2
为mg
2
、zn
2
、ca
2
、sr
2
、ba
2
、yb
2
、eu
2
或它们的任意组合；
[0285]
me
5
为ta
5
、nb
5
、w
5
、sb
5
或它们的任意组合；
[0286]
me
6
为w
6
；
[0287]
0《＝y《＝1；和
[0288]
w《＝1。
[0289]
实施例67.根据实施例66所述的固体电解质层，其中m
3
包括y
3
、gd
3
、in
3
、er
3
、la
3
或它们的任意组合，其中m
3
由y
3
、gd
3
、in
3
、er
3
、la
3
或它们的任意组合组成。
[0290]
实施例68.根据实施例66或67所述的固体电解质层，其中m
4
包括zr
4
、ce
4
或它们的任意组合，其中m
4
由zr
4
、ce
4
或它们的任意组合组成。
[0291]
实施例69.根据实施例63至68中任一项所述的固体电解质层，其中：
[0292]
p＝0；
[0293]
q＝0；
[0294]
u＝0；或
[0295]
它们的任意组合。
[0296]
实施例70.根据实施例47至69中任一项所述的固体电解质层，其中z≤0.5或z≤0.3或z≤0.2。
[0297]
实施例71.根据实施例47至70中任一项所述的固体电解质层，其中d≥0.01或d≥0.05或d≥0.1。
[0298]
实施例72.根据实施例47至71中任一项所述的固体电解质层，其中d≤0.8或d≤0.5。
[0299]
实施例73.根据实施例47至72中任一项所述的固体电解质层，其中该晶体材料包括占该晶体材料的总重量的至多0.5重量％、至多0.2重量％、至多0.1重量％、至多500ppm、至多200ppm、至多100ppm或至多50ppm的杂质总含量。
[0300]
实施例74.根据实施例73所述的固体电解质层，其中该杂质包括简单金属卤化物，该简单金属卤化物包括稀土卤化物、碱卤化物、电荷中性me
x
nk、电荷中性m
x
n或它们的任意组合。
[0301]
实施例75.根据实施例47至74中任一项所述的固体电解质层，其中该晶体材料包括占复合金属卤化物的重量的至少2ppm的杂质总含量，占该晶体材料的重量的至少5ppm或至少10ppm。
[0302]
实施例76.根据实施例47至75中任一项所述的固体电解质层，其中该晶体材料包括占复合金属卤化物的重量的以质量计至少0.1ppm和以质量计至多10ppm的电荷中性me
x
nk。
[0303]
实施例77.根据实施例47至76中任一项所述的固体电解质层，其中该晶体材料包括占复合金属卤化物的重量的以质量计至少0.1ppm和以质量计至多10ppm的电荷中性m
x
n。
[0304]
实施例78.根据实施例47至77中任一项所述的固体电解质层，其中该晶体材料包括li4(nh2)3cl、li7(nh2)6cl、li2br(nh2)、li
13
[nh]6cl、licl
·
nh3、libr
·
4nh3或它们的组合。
[0305]
实施例79.根据实施例47至78中任一项所述的固体电解质层，其中该晶体材料包括nh3、nh4x或它们的组合。
[0306]
实施例80.根据实施例47至79中任一项所述的固体电解质层，其中该晶体材料包括在22℃时至少0.01ms/cm、至少0.1ms/cm、至少0.2ms/cm、至少0.4ms/cm、至少0.5ms/cm、至少0.8ms/cm、至少1.2ms/cm、至少1.8ms/cm或至少2.2ms/cm的体离子电导率，和在0.01ev和0.5ev范围内的活化能，或其中该晶体材料包括至多15ms/cm、至多11ms/cm、至多9ms/cm、至多8ms/cm、至多7.2ms/cm或至多6.2ms/cm的离子电导率。
[0307]
实施例81.根据实施例1至80中任一项所述的固体电解质层，该固体电解质层包括厚度，其中该厚度沿《hkl》或《hklm》的晶体学取向延伸，其中在《hkl》或《hklm》的晶体学取向上的离子电导率高于在不同晶体学取向上的离子电导率。
[0308]
实施例82.根据实施例81所述的固体电解质层，其中该晶体学方向选自由《100》、《001》和《010》组成的组。
[0309]
实施例83.根据实施例47至82中任一项所述的固体电解质层，其中该单晶材料呈片形式。
[0310]
实施例84.根据实施例1至83中任一项所述的固体电解质层，该固体电解质层包括5微米至500微米的厚度。
[0311]
实施例85.一种形成固体离子导电材料的方法，该方法包括：
[0312]
形成(nh4)nme
k
x
3 k
，其中形成(nh4)nme
k
x
3 k
包括用nh4x化学地替代含有rex3的水合盐中的水分，其中n》0；me包括稀土元素、zr或它们的组合；并且x是一个或多个卤素。
[0313]
实施例86.根据实施例85所述的方法，进一步包括执行(nh4)nme
k
x
3 k
与mx的固态反应，其中m包括碱金属。
[0314]
实施例87.根据实施例85或86所述的方法，进一步包括分解(nh4)nme
k
x3 k。
[0315]
实施例88.根据实施例85至87中任一项所述的方法，进一步包括形成包括由m
3-z
me
k
x
3-z k
表示的复合金属卤化物的固体离子导电材料，其中-3≤z《3；2≤k《6；m包括li和na中的至少一者，其中该固体离子导电材料包括占该固体离子导电材料的重量至多0.5重量％的杂质总含量。
[0316]
实施例89.根据实施例88所述的方法，其中该杂质包括me
k
xk、mx或它们的组合。
[0317]
实施例90.根据实施例86至89中任一项所述的方法，进一步包括生长包括该复合
金属卤化物的晶体。
[0318]
实施例91.根据实施例85至90中任一项所述的方法，进一步包括形成包括选自由《010》、《100》和《001》组成的组的晶体学取向的取向晶体材料。
[0319]
实施例92.根据实施例90或91所述的方法，进一步包括从熔体中生长晶体，其中该熔体包括复合金属卤化物和任选的掺杂剂材料。
[0320]
实施例93.根据实施例85至92中任一项所述的方法，其中该离子导电材料是多晶材料。
[0321]
实施例94.根据实施例85至93中任一项所述的方法，其中该离子导电材料包括含量占该离子导电材料的重量至多0.5重量％的电荷中性me
x
nk；
[0322]
实施例95.根据实施例85至94中任一项所述的方法，其中该离子导电材料包括含量占该离子导电材料的重量以质量计至少0.1ppm且至多10ppm的me
x
nk。
[0323]
实施例96.根据实施例85至95中任一项所述的方法，其中该离子导电材料包括含量占该离子导电材料的重量至多0.5重量％的电荷中性m
x
n。
[0324]
实施例97.根据实施例85至96中任一项所述的方法，其中该离子导电材料包括含量占该离子导电材料的重量以质量计至少0.1ppm且至多10ppm的电荷中性m
x
n。
[0325]
实施例98.根据实施例85至97中任一项所述的方法，其中该离子导电材料进一步包括形成li4(nh2)3cl、li7(nh2)6cl、li2br(nh2)、li
13
[nh]6cl、licl
·
nh3、libr
·
4nh3或它们的组合。
[0326]
实施例99.根据实施例85至97中任一项所述的方法，其中该离子导电材料进一步包括nh3、nh4x或它们的组合。
[0327]
实例
[0328]
实例1
[0329]
形成具有表1中指出的组成的样品1至30。简单金属卤化物的杂质含量包括在表1中，并且通过对应于寄生相的特征衍射峰的存在，通过与用于定量分析的rietveld精修联接的xrd分析来检测各杂质相。
[0330]
所有样品的金属氮化物含量高达10ppm。
[0331]
样品1、2、4至6、15、17和30是压制的陶瓷小球，并且在干燥的惰性条件下加热。除样品6外，根据本文实施例中描述的湿铵路线形成小球。样品6通过使用本文实施例中描述的一步成型方法形成。小球为5mm至13mm(直径)乘0.5mm至4mm(厚度)。从根据本文实施例形成的单晶切下样品8至14和18至29。对于样品20、21和23的形成，还分别使用licl、libr和lii盐作为用于阴离子取代化合物晶体生长的起始材料电荷的添加剂。
[0332]
使用电化学阻抗光谱法，利用金阻塞电极，在室温(约22℃)下，在3mhz至10hz的ac频率和10mv至50mv的峰-峰正弦ac电压信号的条件下，确定样品的离子电导率。
[0333]
样品1、2、4至6、15、17和30中块状晶粒的离子电导率包括在表1中。来自块状晶粒的电导率贡献可以与晶粒边界和电极接触区分开，因为块状晶粒的电导率特征出现在最高频率上，并且与双层电容的最低值有关。
[0334]
对于样品3，方向a和方向b均不对应于表明li3ycl6的最大热和/或离子电导率的取向。沿方向a切片产生处于随机晶体学取向的具有晶粒的陶瓷样品。方向a可由向量a确定，其中a＝α*《100》 β*《010》，并且其中-1.0《α《1.0和-1.0《β《1.0。沿方向b切片产生取向接近
《001》晶体学取向的取向陶瓷样品。
[0335]
表1
[0336]
[0337]
[0338]
[0339][0340]
实例2
[0341]
形成具有圆柱形形状并且尺寸为7cm x 10cm的li3yb6多晶块。该块由毫米至厘米大小并且以云母状分层取向布置的密集单晶构成。在从块中心折断的小块上测量体离子电导率。将该小块打磨成大约0.7mm厚的平行样品，并以与实例1所述相同的方式测量阻抗。根据所选样品的方向，阻抗大约是0.5ms/cm或2.5ms/cm。xrd分析证实两个样品具有不同的晶体学取向。
[0342]
第一样品的晶粒主要(超过80％)大致沿晶体学方向《100》定向，也具有最大的热导率，并显示出更高的离子电导率。显示第二样品是随机取向的晶粒，其中晶体学取向归于与《001》方向正交的平面；
[0343]
实例3
[0344]
使用自动杵臼式研磨机研磨晶体纯材料。这种低能量的研磨保留了材料的纯度。在高能球磨中研磨相同材料，并观察到由xrd分析中简单卤化物的小标志的出现所表明的纯材料的部分分解。分解粉末的电导率低于纯粉末或取向晶体/陶瓷。
[0345]
实例4
[0346]
[0347][0348]
注意到高能球磨合成可以平行生成合成反应，而且还可以分解主要的复合金属卤化物相。与本文实施例的方法相比，高能球磨合成可以生成显著更高的诸如lix和yx3的简单化合物含量，该简单化合物作为杂质存在于主要的li3yx6相附近。
[0349]
还注意到，从氧化物(y2o3)或碳酸盐材料(li2co3)开始，并且在1巴大气压下在固态反应中加入卤化铵时，可能无法合成li3yx6单相。在稀土金属(即li3yx6实例中的y)转化为卤化物化合物时，可以发生至少两个化学反应。一个主要反应可以导致yx3合成，其可以进一步反应形成li3yx6相。第二个反应可导致形成yox。yox是稳定化合物，并且可以作为杂质存在于最终产品li3yx6中。
[0350]
实例5
[0351]
形成了附加样品。样品35通过在焊接石英管中使用libr和ybr3化合物的化学计量混合物在真空下加热至650℃来进行合成。在反应混合物熔融后，在650℃下施用高达一小时的保温时间以确保反应产物溶解在自熔剂中。然后将石英管的温度迅速(在2分钟至3分钟内)降至400℃，以有助于使不一致的li3ybr6相的部分分解最小化。然后石英管的温度以50℃/小时至100℃/小时的速度渐进地降低至室温。
[0352]
样品36和37为根据本文的实施例合成的主动保留的铵。残留的铵的量是通过将化合物后过加热至允许使卤化铵从进料中完全升华的熔化温度来估计的。以与实例1所述的类似方式测量样品的体离子电导率。
[0353]
样品化合物离子电导率，ms/cm35li3ybr61.636li3ybr6 0.001nh4br1.937li3ybr6 0.2nh4br2.5
[0354]
上面已经参考具体实施例描述了益处、其他优点及问题的解决方案。然而，益处、优点、问题的解决方案及可使任何益处、优点或解决方案被想到或变得更加显著的任何特征都不被认为是任何或所有权利要求的关键、所需或必要的特征。本文提及的包括一种或多种组分的材料可解释为包括至少一个实施例，在该实施例中所述材料基本上由所指定的一种或多种组分组成。术语“基本上由...组成”应解释为包括成分，该成分包括所指定的那
些材料，并排除除不显著改变材料性质的少数含量(例如，杂质含量)材料之外的所有其他材料。除此之外或替代性地，在某些非限制性实施例中，本文所指定的组成中的任一者可基本上不含未明确公开的材料。本文的实施例包括材料内某些组分的含量范围，并且应当理解，给定材料内组分的含量总计为100％。
[0355]
本文所述的实施例的说明书和图示旨在提供对各种实施例的结构的一般理解。说明书和图示并不旨在用作对使用了本文所述的结构或方法的装置和系统的所有元件和特征的详尽和全面的描述。单独的实施例也可在单个实施例中以组合的方式来提供，并且相反地，为简明起见而在单个实施例的上下文中描述的各种特征也可单独地提供或以任何子组合的方式来提供。进一步地，对以范围表示的值的引用包括该范围内的每个值和所有各值。只有在阅读本说明书之后，许多其他实施例对于技术人员才是显而易见的。通过本公开内容可以利用和得到其他实施例，使得可在不脱离本公开的范围的情况下进行结构替换、逻辑替换或其他改变。因此，本公开应被视为说明性的而非限制性的。