一种改性锂包覆结构及其制备方法和应用与流程

1.本技术涉及锂电池技术领域，具体涉及一种改性锂包覆结构及其制备方法和应用。


背景技术：

2.锂金属由于其很高的理论比容量（3860 mah
•
g-1
）和极低的电势（-3.040 v）以及较轻的质量，在应用于锂电池负极时会极大提高电池的能量密度，被认为是极具潜力的下一代电池负极材料。
3.然而锂金属具有极高的反应活性，在充放电时，由于电化学沉积/剥离，造成极大地体积膨胀收缩，可能导致界面的不稳定和锂枝晶的生长，同时在较高倍率下放电时，会导致金属锂负极表面的不稳定，极化急剧增大，导致电池快速失效。因此改进金属锂界面的巨大体积膨胀和快速放电性能对推动其真正产业化也具有重要意义。


技术实现要素：

4.针对上述存在的拘束局限性，本技术提出了一种改性锂包覆结构；其通过对含锂金属形成无定形的金属氧化物包覆层，且对该包覆层的表面进行改性，该包覆层和所形成的有机结构可以抑制锂枝晶的产生并极大地提高了整个金属锂的倍率性能，克服了背景技术中提到的不足和缺陷。
5.为实现上述目的，本技术采用了以下技术方案：本技术的发明点是提供一种改性锂包覆结构，包括含锂金属和包覆含锂金属的金属氧化物包覆层，以及对氧化物包覆层表面改性的有机结构；其中，金属氧化物为无定形状态，所述有机结构包括mg-c-si和-cf3基团。
6.可选地，所述金属氧化物包括tio2、zno、nio、mn3o4中的至少一种。
7.可选地，所述金属氧化物包覆层的厚度为1~3μm；所述金属氧化物的结晶度为0~10%。
8.可选地，所述金属氧化物和含锂金属的质量比为：（1~2）：（8~9）；所述有机结构和金属氧化物之间的质量关系为（0.2~0.3）：（9.7~9.8）。
9.本技术的另一个发明点是，提供一种如上任一所述改性锂包覆结构的制备方法。
10.可选地，所述制备方法包括：（1）获得无定形的金属氧化物；（2）在惰性气体中，将无定形的金属氧化物与含锂金属混合，球磨，得到中间体；（3）将中间体与含氟醇混合，再加入（三甲基硅基）甲基氯化镁，搅拌，得到所述改性锂包覆结构。
11.含氟醇包括六氟异丙醇和/或（六氟-2-（对甲苯基）异丙醇）。
12.可选地，无定型的金属氧化物通过水热法合成。
13.可选地，所述水热法包括：i）将乙醇和氨水混合，得到混合溶液；ii）将金属的异丙醇盐滴加至所述混合溶液中，反应，得到无定形的金属氧化物。
14.可选地，步骤（2）中球磨的条件为：转速为200~600rpm/min，时间为20~120min。
15.可选地，在步骤（3）中，中间体与含氟醇的质量体积比为：（1~5）g：（5~10）ml。
16.可选地，在步骤（3）中，（三甲基硅基）甲基氯化镁的加入量为中间体质量的2~5%。
17.本技术的另一个发明点是，提供一种改性锂负极，包括集流体和如上任一所述的改性锂包覆结构。
18.本技术的另一个发明点是，提供一种如上所述改性锂负极的制备方法，将所述改性锂包覆结构分散至含有锂盐的溶液中，搅拌后涂覆于集流体，真空干燥，得到所述改性锂负极。
19.本技术的另一个发明点是，提供一种电池，该电池包括正极、隔膜和如上所述的改性锂负极。
20.可选地，正极包括钴酸锂、锰酸锂、lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2（ncm811）、lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2中的至少一种。隔膜为常见的隔膜即可。
21.与现有技术相对比，本技术具有以下优点：（1）本技术的改性锂包覆结构通过在含锂金属包覆有氧化物层，氧化物层具有较低的结晶度，可以提高离子迁移速率，具有更快的反应动力学，该层无定型氧化物层具有一定的弹性，可缓冲金属锂在充放电过程中的体积膨胀；此外，该层氧化层具有稳定的界面性质，可以避免枝晶的产生；其表面进行改性的有机结构可以提高界面化学稳定性，显著提高界面离子传输速率，提高界面反应动力学。通过将改性锂包覆结构涂覆于铜集流体上，从而得到改性锂负极，该结构可增强其离子迁移率，进而提高电极的电导率。
22.（2）本技术通过水热法制备无定型氧化物，之后与含锂金属球磨，得到无定型金属氧化物包覆锂的包覆层；之后将其与含氟醇混合，使其表面带有大量的-oh，之后添加（三甲基硅基）甲基氯化镁，使其取代含氟醇支链上的-oh，生成含mg-c-si的三氟甲基化的人工sei层有机物；该方法简单便捷，成本较低，合成的一致性高，良率稳定，利于大规模生产和发展。
附图说明
23.图1为本技术实施例1提供的循环60圈后金属锂负极的sem扫描电镜图；图2为本技术实施例2提供的循环60圈后金属锂负极的sem扫描电镜图；图3为本技术对比例1提供的循环60圈后金属锂负极的sem扫描电镜图；图4为本技术对比例2提供的循环60圈后金属锂负极的sem扫描电镜图；图5为本技术对比例3提供的循环60圈后金属锂负极的sem扫描电镜图；图6为本技术试验例1-4和对比例1-3提供的循环圈数（圈）与比容量（mah/g）之间的循环性能图；横坐标为循环圈数，单位为圈；纵坐标为比容量，单位为mah/g。
具体实施方式
24.为使本技术的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面对本技术进行进一步详细说明。但是应该理解，此处所描述仅仅用以解释本技术，并不用于限制本技术的范围。
25.除非另有定义，本文所使用的所有的技术术语和科学术语与属于本技术的技术领域的技术人员通常理解的含义相同，本文中在本技术的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在限制本技术。本文中所使用的试剂和仪器均商购可得，所
涉及的表征手段均可参阅现有技术中的相关描述，本文中不再赘述。
26.为了进一步了解本技术，下面结合最佳实施例对本技术作进一步的详细说明。
27.实施例1本实施例提供了一种改性锂包覆结构，包括含锂金属和包覆含锂金属的金属氧化物包覆层，以及对氧化物包覆层表面改性的有机结构；其中，金属氧化物为无定形状态，所述有机结构包括mg-c-si和-cf3基团。
28.含锂金属包括锂、锂铝合金、锂镁合金、锂硼合金中的至少一种。
29.金属氧化物包括tio2、zno、nio、mn3o4中的至少一种。
30.该氧化物层具有较低的结晶度，可以降低li

扩散电阻，具有更快的运输能力，能够提高离子迁移速率，具有更快的反应动力学；相比于结晶度较高的金属氧化物，化学性能更好；柔性的无定型金属氧化壳层具有一定的弹性，可限制金属锂在放电和充电过程中的体积变化；在充放电过程中，可在无定形金属氧化物的表面会形成一个稳定的sei膜，防止电解液与金属锂的持续反应，避免枝晶的产生。
31.金属氧化物的结晶度为0~10%。结晶度小于10%，整体结构还处于无定形的状态，还具有无定形结构的特性。
32.由于无定型氧化物层具有一定的弹性，可缓冲金属锂在充放电过程中的体积膨胀；此外，该层氧化层具有稳定的界面性质，可以避免枝晶的产生以及相比于结晶度较高的氧化物而言，其离子电导率也较高，对锂离子的扩散迁移有很好的提升作用。
33.金属氧化物包覆层的厚度为1~3μm。如果该层太厚会极大的影响锂离子的迁移速率，导致极化增大，甚至枝晶的产生；如果太薄，对缓冲金属锂体积膨胀的效果会变差，甚至导致电极结构不稳定。
34.金属氧化物和含锂金属的质量比为：（1~2）：（8~9）。该比例过高会导致包覆层的厚度增加，影响锂离子的迁移速率，导致动力学性能变差；该比例太低会导致包覆程度不够完全，导致金属锂与电解液的持续反应，最终电池失效。
35.有机结构和金属氧化物之间的质量关系为（0.2~0.3）：（9.7~9.8）。该比例过高会导致有机碳层厚度增加，使金属锂的高比容量发挥降低，该比例过低会减弱离子电导性的提升效果，并且还会减弱缓冲体积膨胀的效果。
36.金属氧化物表面引入强吸电子-cf3基团修饰的有机相，可以提高界面化学稳定性，以及生成含mg-c-si的三氟甲基化的有机物层，可以显著提高界面离子传输速率，提高界面反应动力学。
37.该有机结构可在金属氧化物表面原位生成，与无定型金属氧化物紧密结合，能有效降低金属氧化物与固态电解质间的界面电阻。
38.另外，由于该电极具有较高的倍率性能，除了得益于无定型金属氧化的作用，还得益于有机物与无定型金属氧化物作用后得到的金属-mg-c-si-o （例如ti-mg-c-si-o）复合材料。在充电过程中，形成的li-金属-mg-c-si-o材料具有良好的导离子性能，使其具有高的离子电导；此外，mg
2
为路易斯强酸，o
2-为路易斯强碱，根据路易斯酸碱理论可知，固态电解质中的电子云被紧密束缚，使其具有低的电子电导，从而能有效抑制锂枝晶生长。因此在金属氧化物表面形成了多功能杂化界面，同时具有强吸电子基团的-cf3和具有优良导体的li-金属-mg-c-si-o材料，可极大的提升电极界面稳定性和优异的离子电导，表现出较好的
动力学性能。利用无定型金属氧化包覆金属锂可极大的缓解金属锂在放电和充电过程中的体积变化，确保了整体电极结构的稳定性，进一步对金属氧化物表面作改性处理使其具有多功能效应，对于形成稳定的sei膜，减少锂枝晶的产生和提高离子迁移速率具有显著作用。
39.实施例2本实施例提供了一种如上任一所述改性锂包覆结构的制备方法，该改性锂包覆结构与实施例1的改性锂包覆结构描述相同，在此不做赘述。
40.该制备方法包括：（1）获得无定形的金属氧化物；（2）在惰性气体中，将无定形的金属氧化物与含锂金属混合，球磨，得到中间体；（3）将中间体与含氟醇混合，再加入（三甲基硅基）甲基氯化镁，搅拌，得到所述改性锂包覆结构。
41.无定型的金属氧化物通过水热法合成；水热合成之后，无需高温处理，保持其无定形得状态即可。
42.水热法包括：i）将乙醇和氨水混合，得到混合溶液；ii）将金属的异丙醇盐滴加至所述混合溶液中，反应，得到无定形的金属氧化物。
43.具体地，以tio2为例，水热法包括：将600 ml无水乙醇和5.4 ml氨水溶液(28wt%)混合，超声处理30分钟后， 40
°
c搅拌30分钟，混合物成为均匀分散的溶液；然后，滴加12ml异丙醇钛，在40
°
c温和搅拌(200rpm)下反应40小时；离心，乙醇多次洗涤，80℃干燥12 h，得到无定形的tio2。
44.惰性气体包括氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的至少一种。
45.步骤（2）中球磨的条件为：转速为200~600rpm/min，时间为20~120min。
46.该转速可以为200 rpm/min、300 rpm/min、400 rpm/min、500 rpm/min或600 rpm/min；时间可以为20min、30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min或120min。
47.金属氧化物和含锂金属的质量比为：（1~2）：（8~9）。
48.该质量比可以为2 : 8、1.9 : 8.1、1.8 : 8.2、1.7 : 8.3、1.6 : 8.4、1.5 : 8.5、1.4 : 8.6、1.3 : 8.7、1.2 : 8.8、1.1 : 8.9、1 : 9。
49.将得到的无定形金属氧化物与含锂金属在氩气气氛下按照（1-2）:（8-9）的质量比在球磨机中混合，转速200~600rpm/min，球磨时间20~120min，得到中间体，该中间体为含锂金属和包覆含锂金属的氧化物包覆层；该氧化物包覆层的厚度为1~3μm。
50.烧杯中加入5~10ml 的含氟醇溶液，然后加入上述中间体1~5g，超声分散30 min。
51.该步骤可以使得氧化物表面带有大量的-oh，为后续进一步的表面改进提供接触点。
52.在磁力搅拌下加入中间体质量2~5wt%的（三甲基硅基）甲基氯化镁溶液，搅拌2h，用dmf溶液洗涤过滤，干燥45℃，得到改性锂包覆结构。
53.该步骤可以生成含金属-mg-c-si-o的三氟甲基化的人工sei层有机物，在无定型金属氧化物表面引入强吸电子-cf3基团修饰的有机相，可以提高界面化学稳定性，以及后续可以生成含li-金属-mg-c-si-o的三氟甲基化的有机物，该有机物在金属氧化物表面原位生成，与无定型金属氧化物紧密结合，能有效降低金属氧化物与固态电解质间的界面电阻。
54.实施例3本实施例提供了一种改性锂负极和改性锂负极的制备方法，改性锂负极包括集流体和如上任一所述的改性锂包覆结构。
55.将改性锂包覆结构分散至含有锂盐的溶液中，搅拌后涂覆于集流体，真空干燥，得到改性锂负极。
56.将1~3g改性锂包覆结构分散至锂盐和聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯) pvdf-hfp的n,n-二甲基甲酰胺（dmf）溶液中，搅拌6~12h，将其涂覆于集流体上，50~80℃下真空干燥，得到改性锂负极。
57.锂盐包括双(氟磺酰)亚胺锂、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(litfsi)、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂和六氟磷酸锂（lipf6）中的至少一种。
58.dmf-litfsi-pvdf-hfp溶液是指含有双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂和聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯) 的n,n-二甲基甲酰胺溶液。
59.该结构可增强其离子迁移率，进而提高电极的电导率。该包覆层和所形成的交联结构可以抑制锂枝晶的产生并极大地提高了整个金属锂的倍率性能。
60.实施例4根据本技术的内容，对实施例1的改性锂包覆结构和实施例2的制备方法进行了具体说明，具体描述如下所示：试验例1（1）将600 ml无水乙醇和5.4 ml氨水溶液(28 wt%)混合，超声处理30分钟后，在40
°
c搅拌30分钟后，混合物成为均匀分散的溶液；然后，滴加12 ml异丙醇钛，在40
°
c温和搅拌(200rpm)下反应40小时；离心，乙醇多次洗涤，80℃干燥12 h，得到无定形tio2粉末，该结晶度为0%。
61.（2）将上述得到的无定形tio2粉末与金属锂在氩气气氛下按照2:8的质量比在球磨机中混合，转速200 rpm/min，球磨时间30 min，得到中间体，该中间体为氧化物包覆层包覆锂金属，包覆层的厚度3 μm。
62.（3）在手套箱中，烧杯中加入5 ml 的六氟异丙醇溶液，然后加入上述中间体2 g，超声分散30 min，在磁力搅拌下加入中间体质量2 wt%的（三甲基硅基）甲基氯化镁溶液，搅拌2h，用dmf溶液洗涤过滤，干燥45℃，得到改性锂包覆结构。
63.（4）取2 g上述改性锂包覆结构分散到5ml的dmf-litfsi-pvdf-hfp溶液中（其中，litfsi-dmf的浓度为1mol/l, pvdf-hfp的占比为2wt%），搅拌6 h，将其涂覆于铜集流体上，80℃下真空干燥，得到改性锂负极。
64.图1为本技术试验例1提供的循环60圈后金属锂负极的sem扫描电镜图。可以看出经过循环后，电极表面平整，光滑，没有观察到枝晶的产生，表明界面所形成的sei结构稳定，很好的缓冲了金属锂的体积膨胀，保证了电极结构的稳定性，这得益于界面之间的牢固键合和无定型金属氧化层的保护。
65.试验例2（1）将600 ml无水乙醇和5.4 ml氨水溶液(28 wt%)混合，超声处理30分钟后，在40
°
c搅拌30分钟后，混合物成为均匀分散的溶液；然后，滴加12 ml zn(no3)2·
6h2o，在40
°
c温和搅拌(200rpm)下反应40小时；离心，乙醇多次洗涤，80℃干燥12 h，然后120℃，煅烧3h，
得到无定形zno粉末，该结晶度为0%。
66.（2）将上述得到的无定形zno粉末与金属锂在氩气气氛下按照1:9的质量比在球磨机中混合，转速400 rpm/min，球磨时间60 min，得到中间体，该中间体为氧化物包覆层包覆锂金属，包覆层的厚度2μm。
67.（3）在手套箱中，烧杯中加入10 ml 的六氟异丙醇溶液，然后加入上述中间体 2 g，超声分散30 min，在磁力搅拌下加入中间体质量3wt%的（三甲基硅基）甲基氯化镁溶液，搅拌2h，用dmf溶液洗涤过滤，干燥45℃，得到改性锂包覆结构。
68.（4）取2 g上述改性锂包覆结构分散到5ml的dmf-litfsi-pvdf-hfp溶液中（其中，litfsi-dmf的浓度为1mol/l, pvdf-hfp的占比为2wt%），搅拌12 h，将其涂覆于铜集流体上，60℃下真空干燥，得到改性锂负极。
69.图2为本技术试验例2提供的循环60圈后金属锂负极的sem扫描电镜图。可以看出经过循环后，电极表面表平整，光滑，没有观察到枝晶的产生，表明界面所形成的sei结构稳定，很好的缓冲了金属锂的体积膨胀，保证了电极结构的稳定性。
70.试验例3（1）将600 ml无水乙醇和5.4 ml氨水溶液(28 wt%)混合，超声处理30分钟后，在40
°
c搅拌30分钟后，混合物成为均匀分散的溶液；然后，滴加12 mlnicl2·
6h2o，在40
°
c温和搅拌(200rpm)下反应40小时；离心，乙醇多次洗涤，80℃干燥12 h，然后150℃，煅烧3h，得到无定形nio粉末，该结晶度为0%。
71.（2）将上述得到的无定形nio粉末与金属锂在氩气气氛下按照1.8:8.2的质量比在球磨机中混合，转速600 rpm/min，球磨时间120 min，得到中间体，该中间体为氧化物包覆层包覆锂金属，包覆层的厚度3μm。
72.（3）在手套箱中，烧杯中加入6 ml 的六氟异丙醇溶液，然后加入上述中间体3 g，超声分散30 min，在磁力搅拌下加入中间体质量5wt%的（三甲基硅基）甲基氯化镁溶液，搅拌2h，用dmf溶液洗涤过滤，干燥45℃，得到改性锂包覆结构。
73.（4）取2 g上述改性锂包覆结构分散到5ml的dmf-litfsi-pvdf-hfp溶液中（其中，litfsi-dmf的浓度为1mol/l, pvdf-hfp的占比为2wt%），搅拌10 h，将其涂覆于铜集流体上，80℃下真空干燥，得到改性锂负极。
74.试验例4（1）将600 ml无水乙醇和5.4 ml氨水溶液(28 wt%)混合，超声处理30分钟后，在40
°
c搅拌30分钟后，混合物成为均匀分散的溶液；然后，滴加12 mlmncl2·
4h2o，在40
°
c温和搅拌(200rpm)下反应40小时；离心，乙醇多次洗涤，80℃干燥12 h，然后200℃，煅烧3h，得到无定形mn3o4粉末，该结晶度为0%。
75.（2）将上述得到的无定形mn3o4粉末与金属锂在氩气气氛下按照1.2:8.8的质量比在球磨机中混合，转速600 rpm/min，球磨时间80 min，得到中间体，该中间体为氧化物包覆层包覆锂金属，包覆层的厚度2μm。
76.（3）在手套箱中，烧杯中加入8 ml 的六氟异丙醇溶液，然后加入上述中间体 2 g，超声分散30 min，在磁力搅拌下加入中间体质量4wt%的（三甲基硅基）甲基氯化镁溶液，搅拌2h，用dmf溶液洗涤过滤，干燥45℃，得到改性锂包覆结构。
77.（4）取2 g上述改性锂包覆结构分散到5ml的dmf-litfsi-pvdf-hfp溶液中（其中，
litfsi-dmf的浓度为1mol/l, pvdf-hfp的占比为2wt%），搅拌8h，将其涂覆于铜集流体上，80℃下真空干燥，得到改性锂负极。
78.对比例1（1）将600 ml无水乙醇和5.4 ml氨水溶液(28 wt%)混合，超声处理30分钟后，在40
°
c搅拌30分钟后，混合物成为均匀分散的溶液；然后，滴加12 ml异丙醇钛，在40
°
c温和搅拌(200rpm)下反应40小时；离心，乙醇多次洗涤，80℃干燥12 h，然后800℃热处理6h，得到晶态tio2粉末。
79.（2）将上述得到的晶态tio2粉末与金属锂在氩气气氛下按照2:8的质量比在球磨机中混合，转速200 rpm/min，球磨时间30 min，得到中间体，该中间体为氧化物包覆层包覆锂金属，包覆层的厚度3 μm。
80.（3）在手套箱中，烧杯中加入 5 ml 的六氟异丙醇溶液，然后加入上述中间体 2 g，超声分散30 min，在磁力搅拌下加入中间体质量2 wt%的（三甲基硅基）甲基氯化镁溶液，搅拌2h，用dmf溶液洗涤过滤，干燥45℃，得到改性锂包覆结构。
81.（4）取2 g上述改性锂包覆结构分散到5ml的dmf-litfsi-pvdf-hfp溶液中（其中，litfsi-dmf的浓度为1mol/l, pvdf-hfp的占比为2wt%），搅拌6 h，将其涂覆于铜集流体上，80℃下真空干燥，得到改性锂负极。
82.图3为本技术对比例1提供的循环60圈后金属锂负极的sem扫描电镜图。可以看出经过循环后，电极表面表现出粗糙多孔，不平整，存在较多的裂纹，表明界面所形成的sei结构不稳定，导致较差的循环性能。同样也说明晶态氧化物层在稳定电极结构方面作用极小。
83.对比例2（1）将600 ml无水乙醇和5.4 ml氨水溶液(28 wt%)混合，超声处理30分钟后，在40
°
c搅拌30分钟后，混合物成为均匀分散的溶液；然后，滴加12 ml异丙醇钛，在40
°
c温和搅拌(200rpm)下反应40小时；离心，乙醇多次洗涤，80℃干燥12 h，得到无定形tio2粉末，该结晶度为0%。
84.（2）将上述得到的无定形tio2粉末与金属锂在氩气气氛下按照1.6:8.4的质量比在球磨机中混合，转速500 rpm/min，球磨时间90 min，得到中间体，该中间体为氧化物包覆层包覆锂金属，包覆层的厚度3μm。
85.（4）取2 g上述改性锂包覆结构分散到5ml的dmf-litfsi-pvdf-hfp溶液中（其中，litfsi-dmf的浓度为1mol/l, pvdf-hfp的占比为2wt%），搅拌6h，将其涂覆于铜就流体上，70℃下真空干燥，得到改性锂负极。
86.图4为本技术对比例2提供的循环60圈后金属锂负极的sem扫描电镜图。可以看出经过循环后，电极表面表现出粗糙多孔，不光滑，存在较大的裂纹，表明界面所形成的sei结构不稳定，导致较差的循环性能。
87.对比例3（1）将600 ml无水乙醇和5.4 ml氨水溶液(28 wt%)混合，超声处理30分钟后，在40
°
c搅拌30分钟后，混合物成为均匀分散的溶液；然后，滴加12 ml异丙醇钛，在40
°
c温和搅拌(200rpm)下反应40小时；离心，乙醇多次洗涤，80℃干燥12 h，得到无定形tio2粉末，该结晶度为0%。
88.（2）将上述得到的无定形tio2粉末与金属锂在氩气气氛下按照1:9的质量比在球
磨机中混合，转速500 rpm/min，球磨时间120 min，得到中间体，该中间体为氧化物包覆层包覆锂金属，包覆层的厚度2μm。
89.（3）在手套箱中，取上述中间体 2 g，再加入5wt%的石墨混合，在球磨机中混合，转速500 rpm/min，球磨时间120 min，得到碳包覆的中间体层。
90.（4）取2 g上述改性锂包覆结构分散到5ml的dmf-litfsi-pvdf-hfp溶液中（其中，litfsi-dmf的浓度为1mol/l, pvdf-hfp的占比为2wt%），搅拌8h，将其涂覆于铜就流体上，60℃下真空干燥，得到改性锂负极。
91.图5为本技术对比例3提供的循环60圈后金属锂负极的sem扫描电镜图。可以看出通过单一混合石墨，没有较强的界面结合力，经过循环后，电极表面表现出粗糙多孔，甚至产生枝晶，所形成的sei结构不稳定，导致较差的循环性能。
92.性能测试配制1m的lipf
6 ec/dec（碳酸乙烯酯ec/碳酸二乙酯dec体积比1:1）的电解液；将改性后的金属锂箔裁切成直径为16mm的圆片，选取三元正极ncm811面密度15mg/cm2，裁切成直径为13mm的圆片；在手套箱中装配成电池。其中组装li/隔膜/三元正极电池，在land电池测试系统进行恒流充放电测试，充放电电压范围为3-4.3v。
93.对制得的电池进行首次充放电性能检测，测试方法如下：s1：将锂离子电池以0.1c的电流充电至4.3v；s2：将步骤s1中的锂离子电池再以恒压充电至电流达到0.05c；s3：将步骤s2中的锂离子电池以0.1c的电流放电至3v，得到充电比容量和放比电容量。
94.如表1所示为试验例1-试验例4制备的改性锂负极，该电极最大支持放电倍率达5c，而对比例1-3最大放电倍率只有2c，经过改性的无定型氧化物包覆的金属锂表现出较好的动力学效果。同时该结构在抑制金属锂体积膨胀方面也表现出出色的性能。对比例1的体积膨胀是实施例3的2倍，表明无定型金属氧化物在缓冲金属锂体积膨胀的效应表现出优异的性能，确保了结构的稳定性。试验例1-4的首周效率均高于90%，而对比例1-3的首周效率均在90%以下，表现出在成膜过程中sei膜不稳定且消耗了大量的活性锂，导致放电比容量较低。
95.如图6所示，经过60圈循环后，试验例1的金属锂负极的膨胀率仅有9.3%，而对比例1-3在50圈循环后，其体积膨胀是试验例1-4的2倍，表明对比例1-3所形成的sei膜较差且不稳定，导致sei膜不断重组，内阻持续增加，进一步证实无定型金属氧化和外层较高离子电导率的协同作用下，很好的抑制了金属锂的体积膨胀和内阻的增加。经过60圈循环后，试验例1-4的容量保持率大于90%，而对比例1-3的容量保持率均小于80%，试验例1经过60圈循环后，放电比容量维持在176.4mah/g，试验例2经过60圈循环后，放电比容量维持在170.1mah/g，试验例3经过60圈循环后，放电比容量维持在172.8mah/g，试验例4经过60圈循环后，放电比容量维持在165mah/g。对比例1仅经过24圈循环后，放电比容量表现出迅速衰减至123.3mah/g，表现出极低的放电比容量，表明高度结晶的氧化物层包覆金属锂的作用效果低；对比例2经过37圈循环后，放电比容量维持在128.3mah/g，表现出较低的放电比容量，表明没有有机结构的引入，对提高电池的倍率性能和稳定sei膜结构具有负面作用；对比例3经过24圈循环后，放电比容量维持在114.3mah/g，在后续的循环中，容量持续衰减，表现出
较差的循环稳定性，说明在金属锂负极所形成的sei膜的质量较差，无法很好的保护金属锂的结构，界面结构不稳定，因此需要外层有机结构与内层无定型氧化物之间存在较好的界面稳定性，通过彼此之间的协同作用共同提高电极结构稳定性。
96.上述组分制得的改性锂制备的电池性能见表1。
97.表1改性锂制备的电池性能以上所述仅为本技术的较佳实施例而已，并不用以限制本技术，凡在本技术的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。