三维复合纳米硅-碳基负极材料的制备方法及固态电池与流程

1.本说明书一个或多个实施例涉及锂电池技术领域，尤其是涉及一种三维复合纳米硅-碳基负极材料的制备方法及固态电池。


背景技术：

2.经济的快速发展和工业生产效率的飞速提升，能源过度消耗和环境污染加剧的问题愈发突出，因此寻找安全、清洁、高效的可再生新能源成为研究的热点之一。太阳能、核能、风能等都是传统煤炭发电的优良替代品。但是，这些清洁能源发电具有明显劣势：间歇性、不可控等，因此，在并入电网前需要使用储能装置对其进行稳定。电动车时代、5g时代的到来，都使得人民对于二次能源的需求来到了前所未有的高度。锂离子电池由于具有高能量密度、高电压等特点，成为目前商业应用最广泛的二次电池。
3.锂离子电池中的电解质可分为含液体的液态电解质和不含液体的固态电解质，由于两者的区别我们称其为液态电池和固态电池。相对于液态电池来说，固态电池具有更高的安全性能、更大的能量密度、更高的功率密度和更优的循环稳定性。由于固态电池具有以上多种优势，所以固态电池已经成为当下的研究热点，固态电池也被认为是新一代高能量密度锂电池最有希望的发展方向。
4.负极作为离子电池的重要组成部分一直是科研人员研究的热点对象，目前固态电池中负极多用石墨材料，但石墨材料理论容量较低限制电池整体能量密度。si负极的理论比容量(4200mah/g)远高于石墨负极(372mah/g)，但是其在锂化过程中存在较为严重的体积膨胀现象，这严重地影响电池的循环寿命和效率。
5.研究表明，对硅负极材料进行结构上的设计与不同材料复合可以在保持硅较高容量的同时提高其循环稳定性。cui等(microporous and mesoporous materials，2019,275:42-49)利用溶解热法制备了二氧化钛包覆纳米硅材料的电极材料，但是这种材料导电性一般，电化学阻抗较大，导致其难以商业化。jian(journal of power sources，2017,342:529-536)等制备了核壳结构的si@c@void@c纳米复合材料，这种结构不仅可以降低界面电阻还可以有效保护si材料的结构稳定，但是其制备方法较为复杂不适合工业化生产。专利cn109671928a中通过将金属盐、有机配体和纳米硅进行水浴搅拌、后期煅烧的方法制备了碳包覆纳米硅材料，其制备的材料在液态电池中的容量和首次效率和循环稳定性均有待提高；而且在制备mofs材料时，不同的金属盐、与有机配体的不同比例、不同有机配体以及合成条件均对材料的结构、形貌和性能有影响，专利cn109671928a中并没有给出这些制备细节。另外该方法制备硅碳负极材料在液态电池中的应用和在固态电池中的应用从机理到性能均有明显的不同，专利中并没有提到在固态电池中的应用性能。


技术实现要素：

6.有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种三维复合纳米硅-碳基负极材料的制备方法。该方法采用通过使用金属有机框架材料，与金属铁盐对比，金属钴盐与有机配体的
拓扑结构更倾向于三维生长，可制备三维结构复合材料，并且利用高压水热釜对前驱体进行制备，不仅使得材料具有更好的分散性，均一性和结构稳定性，还可使材料具有特定尺寸和结构。该方法合成工艺简单，反应条件温和，可重复性高；利用该方法制备的硅碳负极材料应用在固态电池中具有较高容量和良好循环稳定性。本发明合成工艺中不需要添加分散剂，更加绿色环保健康。
7.本发明的目的之二在于提供一种包括上制备方法制得的三维复合纳米硅-碳基负极材料的固态电池。
8.基于上述第一个目的，本发明提供如下技术方案：
9.一种三维复合纳米硅-碳基负极材料的制备方法，包括如下步骤：
10.1)将钴盐和有机配体加入到溶剂中，搅拌混合，加热并继续进行搅拌反应；然后加入纳米硅粉，继续搅拌混合均匀，得混合溶液；
11.所述钴盐为硝酸钴、氯化钴、乙酸钴、硫酸钴中的一种或多种；
12.所述有机配体为对苯二甲酸、聚苯三甲酸、二甲基咪唑中任意一种；
13.所述溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、无水甲醇、无水乙醇、去离子水中的一种；
14.2)将所述混合溶液置于内衬为特氟龙的不锈钢釜中，然后在80-180℃，0.3-0.5mpa条件下进行水热反应；反应完成后冷却至室温，取出混合物；
15.3)离心所述混合物，用甲醇与去离子水对样品进行洗涤，洗涤后将固体样品置于真空干燥箱中干燥，得到中间产物；
16.4)将所述中间产物放入石英舟中，然后置于保护气体氛围下的管式炉中进行煅烧；煅烧后的固体粉末用盐酸和去离子水进行洗涤后再离心，然后收集固体样品置于烘箱中干燥，获得高比表面积多孔硅碳负极材料。
17.本发明通过使用金属有机框架材料和纳米硅为前驱体，其中金属有机框架材料为碳源(金属有机框架材料中配体为有机配体，金属盐为钴盐)，纳米硅为硅源，通过对前驱体进行煅烧后对其进行多次洗涤离心分离，获得三维复合纳米硅-碳基复合材料(简称：复合纳米硅-碳材料)，所述的纳米硅-碳复合材料颗粒直径约100-200nm。
18.作为一种实施方式，步骤1)中，所述纳米硅粉的平均粒径小于50nm。
19.作为一种实施方式，步骤1)中，所述钴盐与有机配体的摩尔比为2:1-2。
20.作为一种实施方式，步骤1)中，所述搅拌混合的时间为10-30min；速率为80-150r/min。
21.作为一种实施方式，步骤1)中，所述搅拌反应的温度为50-80℃；搅拌时间为20-40min；所述继续搅拌的时间为20-40min。
22.作为一种实施方式，步骤1)中，所述钴盐与纳米硅粉的摩尔比为1:10-40。
23.作为一种实施方式，步骤2)中，所述混合溶液在不锈钢釜中的填充量为50-70v％。
24.作为一种实施方式，步骤2)中，所述水热反应的时间为8-16h。
25.作为一种实施方式，步骤3)中，所述真空干燥箱中干燥的温度为80-100℃；时间为8-14h。
26.作为一种实施方式，步骤3)中，所述洗涤的次数为2-4次。
27.作为一种实施方式，步骤4)中，所述管式炉中进行煅烧的升温速率为3-10℃/min，煅烧温度为400-600℃，煅烧时间为2.5-3.5h。
28.作为一种实施方式，步骤4)中，所述烘箱中干燥的温度为50-80℃，干燥时间为8-12h。
29.作为一种实施方式，步骤4)中，所述保护气体氛围为氮气、氩气或氮氩混合气。
30.基于上述第二个目的，本发明提供如下技术方案：
31.一种固态电池，包括上制备方法制得的三维复合纳米硅-碳基负极材料的固态电池。
32.本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
33.如无特殊说明，本发明中的各原料均可通过市售购买获得，本发明中所用的设备可采用所属领域中的常规设备或参照所属领域的现有技术进行。
34.与现有技术相比较，本发明具有如下有益效果：
35.1、原材料简单易得成本低，反应条件温和，制备工艺简单可行，重复性高。本发明合成工艺中不需要添加分散剂，更加绿色环保健康。
36.2、利用多孔金属有机框架材料为前驱体包覆纳米硅材料，保证了纳米硅在碳材料中分散均匀，同时煅烧后前驱体中金属空位的出现保证复合纳米硅-碳材料具有多孔结构。
37.3、制备的复合纳米硅-碳材料相对于硅碳材料，其导电性的到很大提高减小材料的阻抗，较大提升电池电化学性能。
38.4、纳米硅材料均匀分散于无定型碳中有助于改善硅材料在电化学循环中的体积膨胀问题，显著提升电池的循环性能。
39.5、生产步骤较为简单，有望实现大规模生产。5.生产步骤较为简单，原料价格较低，有望实现大规模生产。
附图说明
40.图1是实施例1步骤1)所得前驱体的扫描电子显微镜图片；
41.图2是实施例2所得三维复合纳米硅-碳基负极材料的透射电子显微镜图片；
42.图3是实施例3所得三维复合纳米硅-碳基负极材料的扫描电子显微镜图片；
43.图4是实施例2所得三维复合纳米硅-碳基负极材料的结构示意图。
具体实施方式
44.为使本公开的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本公开进一步详细说明。
45.需要说明的是，除非另外定义，本说明书一个或多个实施例使用的技术术语或者科学术语应当为本公开所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本说明书一个或多个实施例中使用的“第一”、“第二”以及类似的词语并不表示任何顺序、数量或者重要性，而只是用来区分不同的组成部分。“包括”或者“包含”等类似的词语意指出现该词前面的元件或者物件涵盖出现在该词后面列举的元件或者物件及其等同，而不排除其他元件或者物件。
46.固态电池负极材料是固态电池的重要组成部分，因硅基材料的高比容量，当前固态电池负极多采用硅作为负极材料。但是硅材料导电性较差不利于电池容量的释放，而且
硅材料在充放电循环的过程中，由于合金化反应会产生较大的体积膨胀从而导致负极出现粉化、破裂等问题影响电池性能。当前解决上述问题的主要方式为制备核壳结构、三明治结构等碳完全包覆硅的碳硅复合材料，这不仅提高了硅负极的导电性且改善了硅的体积膨胀问题。然而对于固态电池硅负极来说，完全包覆的结构会限制硅与固态电解质的接触从而影响电极材料的离子电导率，这对硅负极的电化学性能发挥是不利的。设计一种适合固态电池硅负极的硅碳复合结构则是当下迫切需要解决的问题。
47.基于此，参见图1所示，作为本发明的一个方面，本发明一种三维复合纳米硅-碳基负极材料的制备方法，包括如下步骤：
48.1)将钴盐和有机配体加入到溶剂中，搅拌混合，加热并继续进行搅拌反应；然后加入纳米硅粉，继续搅拌混合均匀，得混合溶液；
49.所述钴盐为硝酸钴、氯化钴、乙酸钴、硫酸钴中的一种或多种；
50.所述有机配体为对苯二甲酸、聚苯三甲酸、二甲基咪唑中任意一种；
51.所述溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、无水甲醇、无水乙醇、去离子水中的一种；
52.2)将所述混合溶液置于内衬为特氟龙的不锈钢釜中，然后在80-180℃，0.3-0.5mpa条件下进行水热反应；反应完成后冷却至室温，取出混合物；
53.3)离心所述混合物，用甲醇与去离子水对样品进行洗涤，洗涤后将固体样品置于真空干燥箱中干燥，得到中间产物；
54.4)将所述中间产物放入石英舟中，然后置于保护气体氛围下的管式炉中进行煅烧；煅烧后的固体粉末用盐酸和去离子水进行洗涤后再离心，然后收集固体样品置于烘箱中干燥，获得高比表面积多孔硅碳负极材料。
55.本发明提供一种高比表面积多孔硅碳负极的制备方法，高比表面积可以为电极材料提供更多的储锂位点和电化学反应场所从而使其充放电容量得以明显改善；均一的孔道可以为电子和离子提供更多的通道，显著提高电池的电化学性能；良好的二维碳骨架结构可以有效解决固态硅负极材料的体积膨胀问题，而且增加了硅基材料的导电性，从而使得复合材料具有更优的电化学表现。现有硅碳复合负极材料多为包覆结构、层状结构或者简单的复合，对于固态电池负极来说，这些结构会限制材料的离子电导率，而本技术是使硅材料均匀镶嵌在碳层之中，对于改善电极材料的离子电导率是极为有益的。
56.根据本发明的某些实施例，步骤1)中，所述硅粉的平均粒径小于50nm。
57.根据本发明的某些实施例，步骤1)中，所述钴盐与有机配体的摩尔比为2:1-2。
58.根据本发明的某些实施例，步骤1)中，所述搅拌混合的时间为10-30min；速率为80-150r/min。
59.根据本发明的某些实施例，步骤1)中，所述搅拌反应的温度为50-80℃，例如50、55、60、65、70、75或80℃；搅拌时间为20-40min，例如20、25、30、35或40min。
60.根据本发明的某些实施例，步骤1)中，所述钴盐与纳米硅粉的摩尔比比为1:10-40，或者1:10-35，或者1:10-30，或者1:10-25，或者1:10-20，或者1:10-15，或者1:15-40，或者1:15-35，或者1:15-30，或者1:15-25，或者1:15-20，或者1:20-40，或者1:20-35，或者1:20-30，或者1:20-25，或者1:25-40，或者1:25-35，或者1:25-30，或者1:30-40。
61.根据本发明的某些实施例，步骤2)中，所述混合溶液在不锈钢釜中的填充量为50-70v％。
62.根据本发明的某些实施例，步骤2)中，所述水热反应的时间为8-16h。
63.根据本发明的某些实施例，步骤3)中，所述真空干燥箱中干燥的温度为80-100℃，例如80、85、90、95、100℃；时间为8-14h，例如8、9、10、11、12、13或14h。
64.根据本发明的某些实施例，步骤3)中，所述洗涤的次数为2-4次。
65.根据本发明的某些实施例，步骤4)中，所述管式炉中进行煅烧的升温速率为3-10℃/min、或4-10℃/min、或5-10℃/min、或6-10℃/min、或7-10℃/min、或8-10℃/min、或9-10℃/min、或5-9℃/min、或6-8℃/min；煅烧温度为600-900℃、或620-900℃、或640-900℃、或660-900℃、或680-900℃、或700-900℃、或720-900℃、或740-900℃、或760-900℃、或780-900℃、或800-900℃、或820-900℃、或840-900℃、或860-900℃、或650-850℃、或700-800℃、或750-800℃，煅烧时间为2.5-3.5h。
66.根据本发明的某些实施例，步骤4)中，所述烘箱中干燥的温度为50-80℃、或55-80℃、或60-80℃、或65-80℃、或70-80℃、或75-80℃、或50-70℃、或50-60℃；干燥时间为8-12h，例如8、9、10、11、或12h。
67.根据本发明的某些实施例，步骤4)中，所述保护气体氛围为氮气、氩气或氮氩混合气。
68.作为本发明的另一个方面，本发明一种固态电池，包括上制备方法制得的多孔硅碳负极材料。
69.在实际应用过程中，可以将高比表面积多孔硅碳材料同电解质混合使用，也可以单独进行使用。进一步的，可以将高比表面积多孔硅碳材料直接涂覆或喷射到极片上，也可以通过其他方法转移至极片表面。
70.实施例1
71.一种复合纳米硅-碳基负极材料的制备方法，包括如下步骤：
72.1)将10mmol氯化钴和5mmol对苯二甲酸分别置于4ml甲醇中搅拌10min，随后将二者进行混合在50℃下搅拌20min；随后250mmol纳米硅粉加入混合溶液中进行搅拌20min；
73.2)将步骤1)混合溶液放入内衬为特氟龙的不锈钢釜中，按照填充量50％进行填充，密封反应釜后在马弗炉中按照80℃，0.3mpa水热反应保持8h。待反应釜自然冷却至室温，取出混合物；
74.3)离心收集步骤2)产物，用甲醇与去离子水对样品分别进行三次离心洗涤，把样品放入真空干燥箱中80℃干燥8h，得到中间产物；
75.4)取出步骤3)中间产物放入石英舟中，将其置于管式炉中氮气氛围下，3℃/min升温至400℃保持3h对材料进行煅烧，得到产物用盐酸和去离子水进行多次洗涤离心，随后收集样品放入真空烘箱中50℃下干燥8h后获得复合纳米硅-碳基负极材料；
76.5)使用匀浆机将复合纳米硅-碳材料按照50:50:3同硫化物电解质、导电剂进行30min均匀混合，随后将混合浆料涂覆在铜箔上，100℃干燥3h，冲压直径为9mm的薄片；最后对其进行固态电池的组装并测试其电化学性能，见下表1。
77.图1是本实施例1步骤1)所得前驱体的扫描电子显微镜图片。
78.实施例2
79.一种复合纳米硅-碳基负极材料的制备方法，包括如下步骤：
80.1)将10mmol氯化钴和5mmol对苯二甲酸分别置于4ml甲醇中搅拌10min，随后将二
者进行混合在50℃下搅拌20min；随后250mmol纳米硅粉加入混合溶液中进行搅拌20min；
81.2)将步骤1)混合溶液放入内衬为特氟龙的不锈钢釜中，按照填充量50％进行填充，密封反应釜后在马弗炉中按照80℃，0.4mpa水热反应保持8h。待反应釜自然冷却至室温，取出混合物；
82.3)离心收集步骤2)产物，用甲醇与去离子水对样品分别进行三次离心洗涤，把样品放入真空干燥箱中80℃干燥8h，得到中间产物；
83.4)取出步骤3)中间产物放入石英舟中，将其置于管式炉中氮气氛围下，3℃/min升温至400℃保持3h对材料进行煅烧，得到产物用盐酸和去离子水进行多次洗涤离心，随后收集样品放入真空烘箱中50℃下干燥8h后获得复合纳米硅-碳基负极材料；
84.5)使用匀浆机将复合纳米硅-碳材料按照50:50:3同硫化物电解质、导电剂进行30min均匀混合，随后将混合浆料涂覆在铜箔上，100℃干燥3h，冲压直径为9mm的薄片；最后对其进行固态电池的组装并测试其电化学性能，见下表1。
85.实施例3
86.一种复合纳米硅-碳基负极材料的制备方法，包括如下步骤：
87.1)将10mmol氯化钴和5mmol对苯二甲酸分别置于4ml甲醇中搅拌10min，随后将二者进行混合在50℃下搅拌20min；随后250mmol纳米硅粉加入混合溶液中进行搅拌20min；
88.2)将步骤1)混合溶液放入内衬为特氟龙的不锈钢釜中，按照填充量50％进行填充，密封反应釜后在马弗炉中按照80℃，0.5mpa水热反应保持8h。待反应釜自然冷却至室温，取出混合物；
89.3)离心收集步骤2)产物，用甲醇与去离子水对样品分别进行三次离心洗涤，把样品放入真空干燥箱中80℃干燥8h，得到中间产物；
90.4)取出步骤3)中间产物放入石英舟中，将其置于管式炉中氮气氛围下，3℃/min升温至400℃保持3h对材料进行煅烧，得到产物用盐酸和去离子水进行多次洗涤离心，随后收集样品放入真空烘箱中50℃下干燥8h后获得复合纳米硅-碳基负极材料；
91.5)使用匀浆机将复合纳米硅-碳材料按照50:50:3同硫化物电解质、导电剂进行30min均匀混合，随后将混合浆料涂覆在铜箔上，100℃干燥3h，冲压直径为9mm的薄片；最后对其进行固态电池的组装并测试其电化学性能，见下表1。
92.实施例4
93.一种复合纳米硅-碳基负极材料的制备方法，包括如下步骤：
94.1)将10mmol硝酸钴和10mmol聚苯三甲酸分别溶解于5ml乙醇中并进行室温水浴搅拌20min；随后将二者进行混合在70℃下进行搅拌30min。然后把260mmol纳米硅粉加入到混合溶液中共同搅拌30min；
95.2)将步骤1)混合溶液放入内衬为特氟龙的不锈钢釜中，按照填充量60％进行填充，密封反应釜后在马弗炉中按照120℃，0.3mpa水热反应保持10h。待反应釜自然冷却至室温，取出混合物；
96.3)离心收集步骤2)产物，用甲醇与去离子水对样品分别进行四次离心洗涤，把样品放入真空干燥箱中90℃干燥10h，得到中间产物；
97.4)取出步骤3)中间产物放入石英舟中，将其置于管式炉中氩气保护气体氛围下，5℃/min升温至500℃保持3h对材料进行煅烧，得到产物用盐酸和去离子水进行多次洗涤离
心，随后收集样品放入真空烘箱中60℃下干燥10h后获得复合纳米硅-碳基负极材料；
98.5)使用匀浆机将复合纳米硅-碳材料按照50:50:3同硫化物电解质、导电剂进行40min均匀混合，随后将混合浆料涂覆在铜箔上，90℃干燥3h，冲压直径为9mm的薄片；最后对其进行固态电池的组装并测试其电化学性能，见下表1。
99.图2是本实施例2所得复合纳米硅-碳基负极材料的透射电子显微镜图片。
100.图4是本实施例2所得复合纳米硅-碳基负极材料的结构示意图。
101.实施例5
102.一种复合纳米硅-碳基负极材料的制备方法，包括如下步骤：
103.1)将10mmol硫酸钴和15mmol二甲基咪唑分别溶解于5ml dmf中并进行室温水浴搅拌30min；随后将二者进行混合在60℃下进行搅拌35min。然后把280mmol纳米硅粉加入到混合溶液中共同搅拌35min；
104.2)将步骤1)混合溶液放入内衬为特氟龙的不锈钢釜中，按照填充量65％进行填充，密封反应釜后在马弗炉中按照150℃，0.3mpa水热反应保持14h。待反应釜自然冷却至室温，取出混合物；
105.3)离心收集步骤2)产物，用甲醇与去离子水对样品进行多次洗涤后，把样品放入真空干燥箱中95℃干燥12h，得到中间产物；
106.4)取出步骤3)中间产物放入石英舟中，将其置于管式炉中氮氩保护气体氛围下，7℃/min升温至600℃保持3h对材料进行煅烧，得到产物用盐酸和去离子水进行多次洗涤离心，随后收集样品放入真空烘箱中70℃下干燥10h后获得复合纳米硅-碳基负极材料；
107.5)使用匀浆机将复合纳米硅-碳材料按照50:50:3同硫化物电解质、导电剂进行20min均匀混合，随后将混合浆料涂覆在铜箔上，100℃干燥2h，冲压直径为9mm的薄片；最后对其进行固态电池的组装并测试其电化学性能；见下表1。
108.图3是本实施例3所得复合纳米硅-碳基负极材料的扫描电子显微镜图片。
109.实施例6
110.一种复合纳米硅-碳基负极材料的制备方法，包括如下步骤：
111.1)将10mmol乙酸钴和20mmol对苯二甲酸分别溶解于5ml去离子水中并进行常温水浴搅拌35min；随后将二者进行混合在80℃下进行搅拌40min。然后把290mmol纳米硅粉加入到混合溶液中共同搅拌40min；
112.2)将步骤1)混合溶液放入内衬为特氟龙的不锈钢釜中，按照填充量70％进行填充，密封反应釜后在马弗炉中按照180℃，0.3mpa水热反应保持16h。待反应釜自然冷却至室温，取出混合物；
113.3)离心收集步骤2)产物，用甲醇与去离子水对样品进行多次洗涤后，把样品放入真空干燥箱中100℃干燥14h，得到中间产物；
114.4)取出步骤3)中间产物放入石英舟中，将其置于管式炉中氮气保护气体氛围下，10℃/min升温至600℃保持3h对材料进行煅烧，得到产物用盐酸和去离子水进行多次洗涤离心，随后收集样品放入真空烘箱中80℃下干燥12h后获得复合纳米硅-碳基负极材料；
115.5)使用匀浆机将硅-碳复合材料按照50:50:3同硫化物电解质、导电剂进行30min均匀混合，随后将混合浆料涂覆在铜箔上，100℃干燥3h，冲压直径为9mm的薄片；最后对其进行固态电池的组装并测试其电化学性能，见下表1。
116.实施例7
117.一种复合纳米硅-碳基负极材料的制备方法，包括如下步骤：
118.1)将10mmol氯化钴和20mmol二甲基咪唑分别溶解于5ml去离子水中并进行常温水浴搅拌30min；随后将二者进行混合在80℃下进行搅拌30min。然后把300mmol纳米硅粉加入到混合溶液中共同搅拌40min；
119.2)将步骤1)混合溶液放入内衬为特氟龙的不锈钢釜中，按照填充量70％进行填充，密封反应釜后在马弗炉中按照150℃，0.3mpa水热反应保持12h。待反应釜自然冷却至室温，取出混合物；
120.3)离心收集步骤2)产物，用甲醇与去离子水对样品进行多次洗涤后，把样品放入真空干燥箱中80℃干燥12h，得到中间产物；
121.4)取出步骤3)产物放入石英舟中，将其置于管式炉中氮气保护气体氛围下，5℃/min升温至450℃保持3h对材料进行煅烧，得到产物用盐酸和去离子水进行多次洗涤离心，随后收集样品放入真空烘箱中80℃下干燥12h后获得复合纳米硅-碳基负极材料；
122.5)使用匀浆机将硅-碳复合材料按照50:50:3同硫化物电解质、导电剂进行20min均匀混合，随后将混合浆料涂覆在铜箔上，80℃干燥3h，冲压直径为9mm的薄片；最后对其进行固态电池的组装并测试其电化学性能，见下表1。
123.实施例8
124.一种复合纳米硅-碳基负极材料的制备方法，包括如下步骤：
125.1)将10mmol硝酸钴和20mmol二甲基咪唑分别溶解于5ml去离子水中并进行常温水浴搅拌30min。随后将二者进行混合在80℃下进行搅拌30min。然后把285mmol纳米硅粉加入到混合溶液中共同搅拌30min；
126.2)将步骤1)混合溶液放入内衬为特氟龙的不锈钢釜中，按照填充量60％进行填充，密封反应釜后在马弗炉中按照120℃，0.3mpa水热反应保持10h。待反应釜自然冷却至室温，取出混合物；
127.3)离心收集步骤2)产物，用甲醇与去离子水对样品进行多次洗涤后，把样品放入真空干燥箱中80℃干燥10h，得到中间产物；
128.4)取出步骤3)产物放入石英舟中，将其置于管式炉中氮气保护气体氛围下，3℃/min升温至600℃保持3h对材料进行煅烧，得到产物用盐酸和去离子水进行多次洗涤离心，随后收集样品放入真空烘箱中80℃下干燥12h后获得复合纳米硅-碳基负极材料；
129.5)使用匀浆机将硅-碳复合材料按照50:50:3同硫化物电解质、导电剂进行30min均匀混合，随后将混合浆料涂覆在铜箔上，110℃干燥3h，冲压直径为9mm的薄片；最后对其进行固态电池的组装并测试其电化学性能，见下表1。
130.实施例9
131.一种复合纳米硅-碳基负极材料的制备方法，包括如下步骤：
132.1)将10mmol氯化钴和10mmol对苯二甲酸分别置于4ml甲醇中搅拌10min，随后将二者进行混合在50℃下搅拌20min；随后230mmol纳米硅粉加入混合溶液中进行搅拌20min；
133.2)将步骤1)混合溶液放入内衬为特氟龙的不锈钢釜中，按照填充量50％进行填充，密封反应釜后在马弗炉中按照80℃，0.3mpa水热反应保持8h。待反应釜自然冷却至室温，取出混合物；
134.3)离心收集步骤2)产物，用甲醇与去离子水对样品分别进行三次离心洗涤，把样品放入真空干燥箱中80℃干燥8h，得到中间产物；
135.4)取出步骤3)产物放入石英舟中，将其置于管式炉中氮气氛围下，3℃/min升温至500℃保持3h对材料进行煅烧，得到产物用盐酸和去离子水进行多次洗涤离心，随后收集样品放入真空烘箱中50℃下干燥8h后获得复合纳米硅-碳基负极材料；
136.5)使用匀浆机将复合纳米硅-碳材料按照50:50:3同硫化物电解质、导电剂进行30min均匀混合，随后将混合浆料涂覆在铜箔上，100℃干燥3h，冲压直径为9mm的薄片；最后对其进行固态电池的组装并测试其电化学性能，见下表1。
137.实施例10
138.一种复合纳米硅-碳基负极材料的制备方法，包括如下步骤：
139.1)将10mmol硝酸钴和5mmol对苯二甲酸分别置于4ml甲醇中搅拌10min，随后将二者进行混合在50℃下搅拌20min；随后325mmol纳米硅粉加入混合溶液中进行搅拌20min；
140.2)将步骤1)混合溶液放入内衬为特氟龙的不锈钢釜中，按照填充量50％进行填充，密封反应釜后在马弗炉中按照80℃，0.3mpa水热反应保持8h。待反应釜自然冷却至室温，取出混合物；
141.3)离心收集步骤2)产物，用甲醇与去离子水对样品分别进行三次离心洗涤，把样品放入真空干燥箱中80℃干燥8h，得到中间产物；
142.4)取出步骤3)产物放入石英舟中，将其置于管式炉中氮气氛围下，3℃/min升温至600℃保持3h对材料进行煅烧，得到产物用盐酸和去离子水进行多次洗涤离心，随后收集样品放入真空烘箱中50℃下干燥8h后获得复合纳米硅-碳基负极材料；
143.5)使用匀浆机将复合纳米硅-碳材料按照50:50:3同硫化物电解质、导电剂进行30min均匀混合，随后将混合浆料涂覆在铜箔上，100℃干燥3h，冲压直径为9mm的薄片；最后对其进行固态电池的组装并测试其电化学性能，见下表1。
144.实施例11
145.一种复合纳米硅-碳基负极材料的制备方法，包括如下步骤：
146.1)将10mmol氯化钴和5mmol对苯二甲酸分别置于4ml甲醇中搅拌10min，随后将二者进行混合在50℃下搅拌20min；随后200mmol纳米硅粉加入混合溶液中进行搅拌20min；
147.2)将步骤1)混合溶液放入内衬为特氟龙的不锈钢釜中，按照填充量50％进行填充，密封反应釜后在马弗炉中按照80℃，0.3mpa水热反应保持8h。待反应釜自然冷却至室温，取出混合物；
148.3)离心收集步骤2)产物，用甲醇与去离子水对样品分别进行三次离心洗涤，把样品放入真空干燥箱中80℃干燥8h，得到中间产物；
149.4)取出步骤3)产物放入石英舟中，将其置于管式炉中氮气氛围下，3℃/min升温至400℃保持3h对材料进行煅烧，得到产物用盐酸和去离子水进行多次洗涤离心，随后收集样品放入真空烘箱中50℃下干燥8h后获得复合纳米硅-碳基负极材料；
150.5)使用匀浆机将复合纳米硅-碳材料按照50:50:3同硫化物电解质、导电剂进行30min均匀混合，随后将混合浆料涂覆在铜箔上，100℃干燥3h，冲压直径为9mm的薄片；最后对其进行固态电池的组装并测试其电化学性能，见下表1。
151.对比例1
152.一种硅碳负极材料的制备方法，包括如下步骤：
153.1)将10mmol氯化钴和5mmol对苯二甲酸分别置于4ml甲醇中搅拌10min，随后将二者进行混合在50℃下搅拌20min；随后400mmol纳米硅粉加入混合溶液中进行搅拌20min；
154.2)将步骤1)混合溶液放入内衬为特氟龙的不锈钢釜中，按照填充量50％进行填充，密封反应釜后在马弗炉中按照80℃水热反应保持8h。待反应釜自然冷却至室温，取出混合物；
155.3)离心收集步骤2)产物，用甲醇与去离子水对样品分别进行三次离心洗涤，把样品放入真空干燥箱中80℃干燥8h，得到中间产物；
156.4)取出步骤3)产物放入石英舟中，将其置于管式炉中氮气氛围下，3℃/min升温至400℃保持3h对材料进行煅烧，得到产物用盐酸和去离子水进行多次洗涤离心，随后收集样品放入真空烘箱中50℃下干燥8h后获得复合纳米硅-碳基负极材料；
157.5)使用匀浆机将复合纳米硅-碳材料按照50:50:3同硫化物电解质、导电剂进行30min均匀混合，随后将混合浆料涂覆在铜箔上，100℃干燥3h，冲压直径为9mm的薄片；最后对其进行固态电池的组装并测试其电化学性能，见下表1。
158.通过上述对比例1可以看出，其制备的si@c复合材料为多孔结构，但si负载量过高且混合不均匀，材料中孔均被填充。因此，材料的放电容量和循环稳定性不如实施例中获得的高比表面多孔硅碳负极材料。
159.对比例2
160.一种硅碳负极材料的制备方法，包括如下步骤：
161.1)将5g葡萄糖溶于10g去离子水中搅拌至溶解，随后加入2ml硅酸乙酯继续搅拌20min；
162.2)将步骤1)混合溶液放入内衬为特氟龙的不锈钢釜中，按照填充量70％进行填充，密封反应釜后在马弗炉中按照180℃水热反应保持10h。待反应釜自然冷却至室温，取出混合物；
163.3)离心收集步骤2)产物，用甲醇与去离子水对样品进行多次洗涤后，把样品放入真空干燥箱中100℃干燥14h，得到产物a；
164.4)取出步骤3)产物称取0.1g a和0.1g镁粉，将其置于管式炉中氩氢气体氛围下，10℃/min升温至600℃保持3h对材料进行煅烧，得到产物用盐酸和去离子水进行多次洗涤离心，随后收集样品放入真空烘箱中80℃下干燥12h后获得产物b；
165.5)将步骤3)中产物置于管式炉中，乙炔气氛下，5℃/min升温至700℃对其进行煅烧20min即可得到纳米碳包覆硅(si@c)材料。
166.6)使用匀浆机将纳米碳包覆硅按照50:50:3同硫化物电解质、导电剂进行30min均匀混合，随后将混合浆料涂覆在铜箔上，100℃干燥3h，冲压直径为9mm的薄片；最后对其进行固态电池的组装并测试其电化学性能，见下表1。
167.通过上述对比例2可以看出，其制备的si@c复合材料为多孔结构，但硅碳材料与镁粉为干法混合，混合不均匀，造成材料中孔径大小不均匀。另外，表面均匀包覆了一层碳材料，阻隔了si与固态电解质的接触，因此，材料的放电容量和循环稳定性不如实施例中获得的高比表面多孔硅碳负极材料。
168.对比例3
169.一种硅碳负极材料的制备方法，包括如下步骤：
170.1)将10mmol氯化钴和5mmol对苯二甲酸分别置于4ml甲醇中搅拌10min，随后将二者进行混合在50℃下搅拌20min；随后80mmol纳米硅粉加入混合溶液中进行搅拌20min；
171.2)将步骤1)混合溶液放入内衬为特氟龙的不锈钢釜中，按照填充量50％进行填充，密封反应釜后在马弗炉中按照80℃水热反应保持8h。待反应釜自然冷却至室温，取出混合物；
172.3)离心收集步骤2)产物，用甲醇与去离子水对样品分别进行三次离心洗涤，把样品放入真空干燥箱中80℃干燥8h，得到中间产物；
173.4)取出步骤3)产物放入石英舟中，将其置于管式炉中氮气氛围下，3℃/min升温至400℃保持3h对材料进行煅烧，得到产物用盐酸和去离子水进行多次洗涤离心，随后收集样品放入真空烘箱中50℃下干燥8h后获得复合纳米硅-碳基负极材料；
174.5)使用匀浆机将复合纳米硅-碳材料按照50:50:3同硫化物电解质、导电剂进行30min均匀混合，随后将混合浆料涂覆在铜箔上，100℃干燥3h，冲压直径为9mm的薄片；最后对其进行固态电池的组装并测试其电化学性能，见下表1。
175.通过上述对比例3可以看出，其制备的si@c复合材料为多孔结构，但si负载量过低且混合不均匀，材料中孔大小不均匀。另外，表面均匀包覆了一层碳材料，阻隔了si与固态电解质的接触，因此，材料的放电容量和循环稳定性不如实施例中获得的高比表面多孔硅碳负极材料。
176.对比例4
177.一种硅碳负极材料的制备方法，包括如下步骤：
178.1)将20mmol氯化钴和5mmol对苯二甲酸分别置于4ml甲醇中搅拌10min，随后将二者进行混合在50℃下搅拌20min；随后40mmol纳米硅粉加入混合溶液中进行搅拌20min；
179.2)将步骤1)混合溶液放入内衬为特氟龙的不锈钢釜中，按照填充量50％进行填充，密封反应釜后在马弗炉中按照80℃水热反应保持8h。待反应釜自然冷却至室温，取出混合物；
180.3)离心收集步骤2)产物，用甲醇与去离子水对样品分别进行三次离心洗涤，把样品放入真空干燥箱中80℃干燥8h，得到中间产物；
181.4)取出步骤3)产物放入石英舟中，将其置于管式炉中氮气氛围下，3℃/min升温至400℃保持3h对材料进行煅烧，得到产物用盐酸和去离子水进行多次洗涤离心，随后收集样品放入真空烘箱中50℃下干燥8h后获得复合纳米硅-碳基负极材料；
182.5)使用匀浆机将复合纳米硅-碳材料按照50:50:3同硫化物电解质、导电剂进行30min均匀混合，随后将混合浆料涂覆在铜箔上，100℃干燥3h，冲压直径为9mm的薄片；最后对其进行固态电池的组装并测试其电化学性能，见下表1。
183.通过上述对比例4可以看出，其制备的si@c复合材料为多孔结构，但si负载量过低且金属盐含量过高导致材料中孔大小不均匀。另外，表面均匀包覆了一层碳材料，阻隔了si与固态电解质的接触，因此，材料的放电容量和循环稳定性不如实施例中获得的高比表面多孔硅碳负极材料。
184.下表1列出了不同实施例和对比例的产品性能数据。
185.表1：不同纳米硅-碳固态负极初始充放电容量对比
[0186][0187][0188]
由以上表1数据可知：实施例1具有更高的首周充电容量和首周放电容量，实施例2在200周循环后容量保持率最高。其制备的si@c复合材料为多孔结构，且si分散均匀，材料孔大小均一。因此，材料的放电容量和循环稳定性较优。
[0189]
上述对本说明书特定实施例进行了描述。其它实施例在所附权利要求书的范围内。在一些情况下，在权利要求书中记载的动作或步骤可以按照不同于实施例中的顺序来执行并且仍然可以实现期望的结果。另外，在说明书中描绘的过程不一定要求示出的特定顺序或者连续顺序才能实现期望的结果。在某些实施方式中，多任务处理和并行处理也是可以的或者可能是有利的。
[0190]
所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本公开的范围(包括权利要求)被限于这些例子；在本公开的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，步骤可以以任意顺序实现，并存在如上所述的本说明书一个或多个实施例的不同方面的许多其它变化，为了简明它们没有在细节中提供。
[0191]
另外，为简化说明和讨论，在阐述了具体细节以描述本公开的示例性实施例的情况下，对本领域技术人员来说显而易见的是，可以在没有这些具体细节的情况下或者这些具体细节有变化的情况下实施本说明书一个或多个实施例。因此，这些描述应被认为是说明性的而不是限制性的。
[0192]
尽管已经结合了本公开的具体实施例对本公开进行了描述，但是根据前面的描述，这些实施例的很多替换、修改和变型对本领域普通技术人员来说将是显而易见的。
[0193]
本说明书一个或多个实施例旨在涵盖落入所附权利要求的宽泛范围之内的所有这样的替换、修改和变型。因此，凡在本说明书一个或多个实施例的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。