一种锂硫电池硫正极的单原子催化剂材料的制备方法

1.本发明属于锂硫电池电极材料技术领域，具体涉及一种锂硫电池硫正极的单原子催化剂材料的制备方法。


背景技术：

2.随着电子市场的不断发展，锂离子电池(libs)已经不能满足当前对储能体系的要求。为了使电动汽车和一些电子设备快速地发展，迫切需要新一代高能量密度的储能体系来替代现有的libs。锂硫电池(li-s)由于较高的理论能量密度和较低的硫原料成本，作为下一代能量存储设备具有巨大的潜力。此外，硫还具有天然丰富和无毒的优点，可以提供高比容量(1675mahg-1
)。但是，li-s电池的商业化一直受到一些固有障碍的困扰。硫及其最终放电产物(li2s/li2s2)的绝缘性导致活性材料的利用率低。而在循环过程中体积变化严重(约80％)，导致循环稳定性差。此外，可溶性多硫化锂(lips)引起的所谓的穿梭效应一直被认为是其最主要的瓶颈。因此，开发一种有效的技术来增强多硫化锂在硫正极的固定是势在必行的。
3.正极改性的研究主要集中在，将硫分子包裹到各种碳主体的孔隙中，可以在物理作用上阻碍扩散以缓解穿梭现象。然而，碳载体的物理吸附只能对非极性s8提供弱的相互作用，极性lips将不可避免地溶解到电解质中。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种锂硫电池硫正极的单原子催化剂材料的制备方法，该方法制备工艺绿色简单、成本低、反应时间短，所制备得到的单原子催化剂材料能够充分与硫复合，所得到的复合材料不仅可以增强电极的电导率，电化学容量高，还可以通过物理限域的方式固定硫，将其作为锂硫电池正极材料时可表现出优异的电化学性能。
5.为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
6.一种锂硫电池硫正极的单原子催化剂材料的制备方法，包括以下步骤：
7.(1)将碳源溶于有机溶剂，再加入有机酸，搅拌形成混合溶液；
8.(2)取步骤(1)制备得到的混合溶液加入到介孔模板剂中，浸渍一段时间，然后低温老化后再高温老化，最后烘干得到样品ⅰ；
9.(3)将样品ⅰ在烧结气氛中进行烧结处理，自然冷却到室温得到样品ⅱ；
10.(4)将金属源和有机配体混合后加入到纯甲醇中，搅拌后再加入氮源，再搅拌成均匀溶液；
11.(5)将样品ⅱ加入到步骤(4)得到的均匀溶液中，依次经过蒸发、在烧结气氛中进行烧结、刻蚀、洗涤、抽滤、干燥即得到单原子催化剂材料。
12.优选的，步骤(1)中，有机酸为草酸或甲酸；碳源为糖醇、葡萄糖、蔗糖中的一种；所述碳源和有机酸分别在混合溶液中的质量浓度为9-11％和70-90％。
13.优选的，步骤(2)中，介孔模板剂为sba-15，混合溶液与介孔模板剂之间的质量比
范围为1：(1-4)，浸渍温度为25-35℃，浸渍时间为10-12h。
14.优选的，步骤(2)中，低温下老化参数为：老化温度为40-50℃，老化时间为16-18h；高温老化参数为：老化温度为90-120℃，老化时间为19-23h；烘干温度为50-60℃，烘干时间为12-14h。
15.优选的，步骤(3)中，烧结温度为850-950℃，烧结时间为3-5h。
16.优选的，步骤(4)中，金属源为硫酸亚铁、硫酸钴、硫酸铜、醋酸镍中的一种；有机配体为1,10-邻菲罗啉、乙二胺、甘氨酸中的一种；氮源为二甲基咪唑和尿素中的一种。
17.优选的，步骤(4)中，金属源与氮源分别在均匀溶液中的浓度范围为5.5-10g/l和65-70g/l；金属源与有机配体之间的质量比范围为1：(1-3)。
18.优选的，步骤(5)中，样品ⅱ与均匀溶液的质量比范围为1：(0.1-0.5)。
19.优选的，步骤(3)中和步骤(5)中，烧结气氛为氮气、氩气、氩气/氢气混合气氛中的一种；步骤(5)中，烧结温度为900-1050℃，烧结时间为4-5h。
20.优选的，步骤(5)中，蒸发工艺参数为：蒸发温度为70-80℃，蒸发时间为8-10h；刻蚀工艺参数为：氢氟酸刻蚀，刻蚀时间为6-8h；干燥工艺参数为：干燥温度为40-60℃，干燥时间为8-12h。
21.与现有技术相比，本发明具有以下优点：
22.本发明通过碳源浸入介孔模板中，通过老化温度和时间来优化孔道结构，将金属源与有机配体配位，引入氮源，通过高温烧结来制备均匀分布的单原子催化剂。本发明制备工艺绿色简单、成本低、反应时间短；所制备得到的单原子催化剂材料具有高的比表面积和孔结构，对lips具有良好的吸附作用，能够为电解液的传输提供通道，促进离子扩散，提高电池比容量和循环稳定性，显著影响锂离子、电子在硫/碳复合正极材料中的迁移电阻；另外，单原子催化剂由于其高活性可以显着激活和降低li2s的脱锂势垒，从而影响活性物硫氧化还原过程的宏观反应动力学，提高电池的充放电性能。本发明制备得到的单原子催化剂材料能够充分与硫复合，所得到的复合材料不仅可以增强电极的电导率，电化学容量高，还可以通过物理限域的方式固定硫，将其作为锂硫电池正极材料时可表现出优异的电化学性能。
附图说明
23.图1为本发明实施例一所制备的co-n-c单原子材料的xrd图；
24.图2为本发明实施例一所制备的co-n-c单原子材料的sem图；
25.图3为本发明实施例一所制备的co-n-c单原子材料组装的锂硫电池在1c电流密度下充放电循环曲线图；
26.图4为本发明实施例六所制备的cu-n-c单原子材料组装的锂硫电池在1c电流密度下充放电循环曲线图；
27.图5为本发明实施例七所制备的fe-n-c单原子材料组装的锂硫电池在1c电流密度下充放电循环曲线图。
具体实施方式
28.以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
29.实施例一
30.一种锂硫电池硫正极的单原子催化剂材料的制备方法，包括以下步骤：
31.(1)将4ml糠醇溶于6ml三甲基苯中，然后加入40mg草酸，搅拌形成混合溶液；糠醇和草酸在混合溶液中的质量浓度分别为9％和70％；
32.(2)取1200μl的混合溶液加入到0.5g介孔模板剂sba-15中，于30℃下浸渍12h，混合溶液与介孔模板质量比为1：2.4；然后在50℃的条件下老化16h，再在90℃的条件下老化19h，最后再开盖于60℃的条件下烘干12h得到样品ⅰ；
33.(3)将样品ⅰ置于氩气气氛下的管式炉中在850℃条件下热处理4h，自然冷却到室温得到样品ⅱ；
34.(4)将0.055gcoso4·
7h2o与0.096g的1,10-邻菲罗啉混合加入到10ml纯甲醇中，搅拌0.5h后加入0.66g的2-甲基咪唑，再搅拌1h得到均匀溶液；金属源与氮源分别在均匀溶液中的浓度为5.5g/l和66g/l，金属源与有机配体之间的质量比为1：1.75；
35.(5)将1g样品ⅱ加入到步骤(4)得到的均匀溶液中，样品ⅱ与均匀溶液的质量比值为1：0.1，依次经过80℃蒸发8h，接着氩气下900℃下热解5h，hf溶液(5wt％)中搅拌6h去除硅模板；对刻蚀完的样品洗涤、抽滤后于40℃下干燥12h即得到单原子催化剂材料，产物命名为co-n-c。
36.对本实施例制备得到的co-n-c复合材料进行表征测试，图1的xrd结果显示，没有co单质的峰，表明co以原子的形式分布在介孔碳中，图2的sem结果显示，co-n-c依然保持着介孔模板的球形样貌。
37.将25mgco-n-c和75mg单质硫粉混合，在真空状态下155℃热处理12h，即得到以单原子材料co-n-c为载体材料的锂硫电池硫正极复合材料。对该硫电池硫正极复合材料进行电化学性能的测试：将制得的硫电池硫正极复合材料、导电剂superp以及粘结剂聚偏氟乙烯混合均匀后充分研磨，然后与分散剂n-甲基吡咯烷酮混合使样品呈粘稠状，涂于铝箔上，烘干，将干燥的样品切割成直径为10mm的电极片，该电极片为锂硫电池的正极。将该正极片、14mm的圆形锂片、16mm的圆形celgard2400、醚类电解液、电极壳、垫片组装成电池并封口，在室温下静置4h，然后进行电化学性能测试；所述醚类电解液为1mlitfsi 0.2mlino3；dol/dme,v/v＝1:1。从图3中可以看出，在1c的电流密度下，该锂硫电池拥有1004.78mah/g的初始比容量，经过100周的循环之后，容量保持在820.51mah/g，容量保持率高达81.6％。
38.实施例二-实施例五：这四组实施例与实施例一的区别仅仅在于碳含量的不同；将实施例一至实施例五分别得到的单原子材料co-n-c用于进一步制备成锂硫电池硫正极复合材料后，组装成电池后进行电化学性能的测试，结果如下表所示：
39.表1为碳含量对锂硫电池电化学的影响
40.实施例实施例一实施例二实施例三实施例四实施例五糠醇含量(μl)1200900100014001600初始比容量(mah/g)1004.78899.5866.3780.3796.5保持率81.6％74.7％80.6％80.6％80.8％
41.从上表1中可以看出，在1c的电流密度下，实施例一中该加入1200μl碳源的锂硫电池拥有1004.78mah/g的初始比容量，经过100周的循环之后容量保持率可高达81.6％。由此可得，在加入1200μl碳源时，co-n-c具有最优的孔结构，催化剂的效果最佳，电池的稳定性
最好。
42.实施例六
43.一种锂硫电池硫正极的单原子催化剂材料的制备方法，包括以下步骤：
44.(1)将4mg葡萄糖溶于6ml三甲基苯中，然后加入40ml甲酸，搅拌形成混合溶液；葡萄糖和甲酸在混合溶液中的质量浓度分别为10％和80％；
45.(2)取1400μl的混合溶液加入到2g介孔模板剂sba-15中，于25℃下浸渍10h，混合溶液与介孔模板质量比为1：1.4；然后在40℃的条件下老化17h，再在100℃的条件下老化22h，最后再开盖于60℃的条件下烘干12h得到样品ⅰ；
46.(3)将样品ⅰ置于氩气气氛下的管式炉中在900℃条件下热处理4h，自然冷却到室温得到样品ⅱ；
47.(4)将0.078gcuso4·
7h2o与0.136g的乙二胺混合加入到10ml甲醇搅拌0.5h，然后加入0.67g的尿素再搅拌1h得到均匀溶液；金属源与氮源分别在均匀溶液中的浓度为7.8g/l和67g/l，金属源与有机配体之间的质量比为1：1.75；
48.(5)将1g样品ⅱ加入到步骤(4)得到的均匀溶液中，样品ⅱ与均匀溶液的质量比值为1：0.3，依次经过80℃蒸发10h，接着氩气下950℃下热解4h，hf溶液(5wt％)中搅拌7h去除硅模板；对刻蚀完的样品洗涤，抽后于50℃下干燥9h即得到单原子催化剂材料，产物命名为cu-n-c。
49.将25mgcu-n-c和75mg单质硫粉混合，在真空状态下155℃热处理12h，即得到以单原子材料cu-n-c为载体材料的锂硫电池硫正极复合材料。对该硫电池硫正极复合材料进行电化学性能的测试，测试过程同实施例一。从图4中可以看出，在1c的电流密度下，该锂硫电池拥有968.84mah/g的初始比容量，经过100周的循环之后，容量保持在777.72mah/g，容量保持率高达80.27％。
50.实施例七
51.一种锂硫电池硫正极的单原子催化剂材料的制备方法，包括以下步骤：
52.(1)将4mg蔗糖溶于6ml三甲基苯中，然后加入40mg草酸，搅拌形成混合溶液；糠醇和草酸在混合溶液中的质量浓度分别为11％和90％；
53.(2)取1600μl的混合溶液加入到3g介孔模板剂sba-15中，于35℃下浸渍11h，混合溶液与介孔模板质量比为1：3.2；然后在50℃的条件下老化18h，再在120℃的条件下老化23h，最后再开盖于50℃的条件下烘干14h得到样品ⅰ；
54.(3)将样品ⅰ置于氩气气氛下的管式炉中在950℃条件下热处理4h，自然冷却到室温得到样品ⅱ；
55.(4)将0.088gfeso4·
5h2o与0.176g的甘氨酸混合加入到10ml甲醇搅拌0.5h，然后加入0.68g的2-甲基咪唑再搅拌2h得到均匀溶液，金属源与氮源分别在均匀溶液中的浓度为8.8g/l和68g/l，金属源与有机配体之间的质量比为1：2；
56.(5)将1g样品ⅱ加入到步骤(4)得到的均匀溶液中，样品ⅱ与均匀溶液的质量比值为1：0.5，依次经过70℃蒸发10h，接着氩气下1050℃下热解4h，hf溶液(5wt％)中搅拌8h去除硅模板；对刻蚀完的样品洗涤，抽滤后于60℃下干燥8h即得到单原子催化剂材料，产物命名为fe-n-c。
57.将25mgfe-n-c和75mg单质硫粉混合，在真空状态下155℃热处理12h，即得到以单
原子材料fe-n-c为载体材料的锂硫电池硫正极复合材料。对该硫电池硫正极复合材料进行电化学性能的测试，测试过程同实施例一。从图5中可以看出，在1c的电流密度下，该锂硫电池拥有899.52mah/g的初始比容量，经过100周的循环之后，容量保持在762.581mah/g，容量保持率高达84.77％。