一种硫化锌钴双金属有机框架材料及其制备方法和在电化学检测葡萄糖中的应用

1.本发明涉及葡萄糖检测技术领域，特别涉及一种硫化锌钴双金属有机框架材料及其制备方法和在电化学检测葡萄糖中的应用。


背景技术：

2.葡萄糖是一种有机化合物，也是活细胞的能量来源和新陈代谢中间产物，即生物的主要供能物质。目前，葡萄糖在发酵工业、食品工业、化学工业和医学领域均有广泛的应用。
3.在过去几十年中，已经报道了许多葡萄糖检测方法，如液相色谱法、气相色谱法、质谱法、荧光法、电化学法和毛细管电泳法。其中，电化学技术因其成本低、分析时间短、操作简便、灵敏度高、选择性高、适合实时检测等优点而备受关注。一般来说，葡萄糖电化学传感器可分为两类，即酶基传感器和非酶基传感器。其中酶基传感器具有高特异性、灵敏度和宽响应范围。但此类传感器成本高昂，而且酶的催化活性会受到环境因素的影响，如温度、ph值和湿度。
4.近年来，非酶电化学葡萄糖传感器克服了现有酶基传感器的主要缺点，成为热门研究领域之一。目前，贵金属如金、银、铂及其合金催化剂被认为是性能最好的非酶电传感材料。然而，尽管贵金属及其合金对葡萄糖氧化具有很高的电催化活性，但其成本高昂，限制了其推广应用。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明目的在于提供一种硫化锌钴双金属有机框架材料及其制备方法和在电化学检测葡萄糖中的应用。本发明提供的硫化锌钴双金属有机框架材料成本低廉，对于葡萄糖具有良好的电催化氧化活性。
6.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
7.本发明提供了一种硫化锌钴双金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：
8.将可溶性锌盐、可溶性二价钴盐、2-甲基咪唑和第一分散溶剂混合，进行配位反应，得到锌钴双金属有机框架材料；
9.将所述锌钴双金属有机框架材料与硫化物、第二分散溶剂混合，进行硫化反应，得到硫化锌钴双金属有机框架材料。
10.优选的，所述可溶性锌盐中锌离子和可溶性二价钴盐钴离子的摩尔比为2:1～4；
11.所述可溶性锌盐、可溶性钴盐的物质的量之和与2-甲基咪唑的物质的量之比为1:2～4。
12.优选的，所述硫化物为硫代乙酰胺、硫化钠和硫脲中的一种或几种。
13.优选的，所述锌钴双金属有机框架材料与硫化物的摩尔比为1:2～5。
14.优选的，所述硫化反应的温度为80～180℃，时间为3～12h。
15.本发明提供了上述制备方法制备得到的硫化锌钴双金属有机框架材料，所述硫化锌钴双金属有机框架材料的有机配体为2-甲基咪唑，配位金属为硫化锌和硫化钴。
16.优选的，所述硫化锌钴双金属有机框架材料的粒径为100～500nm。
17.本发明提供了上述硫化锌钴双金属有机框架材料在电化学检测葡萄糖中的应用。
18.本发明提供了一种检测葡萄糖的电化学传感器，包括工作电极、对电极、参比电极和电解液，其特征在于，所述工作电极的电极材料包括上述硫化锌钴双金属有机框架材料。
19.本发明提供了一种电化学检测葡萄糖的方法，包括以下步骤：
20.将待测样品加至上述电化学传感器的电解液中，采用工作电极、对电极和参比电极组成的三电极系统进行循环伏安测试，获得循环伏安曲线的氧化峰值；
21.根据所述氧化峰值和预定的标准曲线得到待测样品中葡萄糖的含量；
22.所述标准曲线为葡糖糖浓度与循环伏安曲线氧化峰值的线性关系曲线。
23.本发明提供了一种硫化锌钴双金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：将可溶性锌盐、可溶性二价钴盐、2-甲基咪唑和第一分散溶剂混合，进行配位反应，得到锌钴双金属有机框架材料；将所述锌钴双金属有机框架材料与硫化物、第二分散溶剂混合，进行硫化反应，得到硫化锌钴双金属有机框架材料。本发明采用配位反应合成含有锌钴双金属的有机框架材料，之后通过硫化反应，得到锌钴双金属有机框架材料。在本发明中，zn自身具有一定的电化学催化效果，但是由于zn有机框架材料中活性位点有限且轨道不足，在电化学检测的应用上具有局限性。本发明使用zn、co作为有机框架材料的双配位金属，co的加入能够置换原有zn的位置，使zn更多地暴露在有机框架材料的表面，提升催化活性。本发明通过硫化反应，锌钴双金属有机框架材料在硫化过程中会形成中空结构，比表面积更大，能够提供更多的催化活性位点，并且s的电负性更低，可以减少有机框架材料结构坍塌，保持材料结构稳定。同时，本发明提供的制备方法简单，所用原料成本低廉，有利于工业上批量生产和市场推广应用。
24.本发明提供了上述硫化锌钴双金属有机框架材料在电化学检测葡萄糖中的应用。本发明提供的硫化锌钴双金属有机框架材料以有机框架为基底，用于葡萄糖传感可快速简便地检测葡萄糖，同时具有良好的稳定性，不受环境、ph和温度的影响。实施例结果表明，本发明提供的硫化锌钴双金属有机框架材料对葡萄糖的检测限低至0.1μm。
附图说明
25.图1为实施例1所得硫化锌钴双金属有机框架材料的sem图；
26.图2为实施例1所得电化学传感器在不同电解液中的cv曲线；
27.图3为实施例1电化学传感器对于不同浓度葡萄糖溶液的氧化峰值线性关系曲线；
28.图4为实施例2所得硫化锌钴双金属有机框架材料的sem图；
29.图5为实施例2所得电化学传感器在不同电解液中的cv曲线；
30.图6为实施例2电化学传感器对于不同浓度葡萄糖溶液的氧化峰值线性关系曲线；
31.图7为实施例3所得硫化锌钴双金属有机框架材料的sem图
32.图8为实施例3所得电化学传感器在不同电解液中的cv曲线
33.图9为实施例3电化学传感器对于不同浓度葡萄糖溶液的氧化峰值线性关系曲线；
34.图10为对比例1所得硫化锌钴双金属有机框架材料的sem图；
35.图11为对比例1所得电化学传感器在不同电解液中的cv曲线；
36.图12为对比例2所得硫化锌钴双金属有机框架材料的sem图；
37.图13为对比例2所得电化学传感器在不同电解液中的cv曲线。
具体实施方式
38.本发明提供了一种硫化锌钴双金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：
39.将可溶性锌盐、可溶性二价钴盐、2-甲基咪唑和第一分散溶剂混合，进行配位反应，得到锌钴双金属有机框架材料；
40.将所述锌钴双金属有机框架材料与硫化物、第二分散溶剂混合，进行硫化反应，得到硫化锌钴双金属有机框架材料。
41.本发明将可溶性锌盐、可溶性二价钴盐、2-甲基咪唑和第一分散溶剂混合，进行配位反应，得到锌钴双金属有机框架材料。在本发明中，所述可溶性锌盐优选为六水合硝酸锌、二水合氯化锌和七水合硫酸锌中的一种或几种；所述可溶性二价钴盐优选为六水合硝酸钴、二水合氯化钴和七水合硫酸钴中的一种或几种。
42.在本发明中，所述可溶性锌盐中锌离子和可溶性二价钴盐钴离子的摩尔比优选为2:1～4，更优选为2:3～4；
43.所述可溶性锌盐、可溶性钴盐的物质的量之和与2-甲基咪唑的物质的量之比优选为1:2～4，更优选为1:3。
44.在本发明中，所述第一分散溶剂优选为极性有机溶剂或水。在本发明中，所述极性有机溶剂优选为甲醇和/或二甲基甲酰胺。
45.在本发明中，所述混合优选为搅拌混合。在本发明中，所述混混的方式优选为：将可溶性锌盐、可溶性二价钴盐与第一分散溶剂混合，得到金属盐溶液；
46.将2-甲基咪唑与第一分散溶剂混合，得到2-甲基咪唑溶液；
47.将金属盐溶液和2-甲基咪唑溶液混合。
48.在本发明中，所述配位反应优选在静置的条件下进行。在本发明中，所述配位反应的温度优选为室温，时间优选为14～24h，更优选为16～20h。
49.所述配位反应后，本发明优选对所得配位反应液进行后处理，在本发明中，所述后处理包括：
50.对所述配位反应液进行固液分离，所得固体乙烯进行洗涤和干燥，得到锌钴双金属有机框架材料纯品。
51.在本发明中，所述固液分离的方式优选为过滤。在本发明中，所述洗涤使用的洗涤剂优选为甲醇，所述洗涤的次数优选为3次。在本发明中，所述干燥优选为真空干燥；所述干燥的温度优选为60℃。
52.得到所述锌钴双金属有机框架材料后，本发明将所述锌钴双金属有机框架材料与硫化物、第二分散溶剂混合，进行硫化反应，得到硫化锌钴双金属有机框架材料。
53.在本发明中，所述硫化物优选为硫代乙酰胺、硫化钠和硫脲中的一种或几种。
54.在本发明中，所述锌钴双金属有机框架材料与硫化物的质量比优选为1:2～5，更优选为1:3～4。
55.在本发明中，所述第二分散溶剂优选为乙醇和水；在本发明中，所述乙醇和水的体
积比优选为1～4:1，更优选为2～3:1。
56.在本发明中，所述混合的方式优选为搅拌混合。
57.在本发明中，所述硫化反应优选在聚四氟乙烯高压反应釜中进行。在本发明中，所述硫化反应的温度优选为80～180℃，更优选为100～150℃；时间优选为3～12h，更优选为5～10h。
58.在本发明中，所述硫化反应后，本发明优选对所得硫化反应液进行后处理，在本发明中，所述后处理优选包括：
59.将所述硫化反应液进行固液分离，所得固体依次进行洗涤和干燥，得到硫化锌钴双金属有机框架材料纯品。
60.在本发明中，所述固液分离的方式优选为过滤。在本发明中，所述洗涤用洗涤剂优选为乙醇和水。本发明对所述干燥的方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的干燥方式即可。
61.本发明提供了上述制备方法制备得到的硫化锌钴双金属有机框架材料，所述硫化锌钴双金属有机框架材料的有机配体为2-甲基咪唑，配位金属为硫化锌和硫化钴。
62.在本发明中，所述硫化锌和硫化钴的摩尔比优选为1:2。
63.在本发明中，所述硫化锌钴双金属有机框架材料的粒径优选为100～500nm，更优选为200nm。
64.本发明提供了上述硫化锌钴双金属有机框架材料在电化学检测葡萄糖中的应用。在本发明中，所述硫化锌钴双金属有机框架材料能够作为电极材料进行葡萄糖的电化学检测。
65.本发明提供了一种检测葡萄糖的电化学传感器，包括工作电极、对电极、参比电极和电解液，所述工作电极的电极材料包括上述硫化锌钴双金属有机框架材料，还优选包括粘结剂和水，所述粘结剂优选为聚偏氟乙烯。
66.在本发明中，所述硫化锌钴双金属有机框架材料、粘结剂和水的质量比优选为5～10:1:1，更优选为6～8:1:1。
67.在本发明中，所述工作电极的制备方法，优选包括以下步骤：
68.将硫化锌钴双金属有机框架材料、粘结剂和水混合，研磨，得到电解材料；
69.将所述电极材料涂覆于电极基体表面，进行压片，得到工作电极。
70.在本发明中，所述电极基体优选为泡沫镍。
71.在本发明中，所述对电极优选为铂电极，所述参比电极优选为饱和甘汞电极。
72.在本发明中，所述电解液优选为无机强碱溶液。在本发明中，所述无机强碱优选为koh和/或naoh。在本发明中，所述无机强碱溶液的摩尔浓度优选为0.1～5mol/l，更优选为0.5～2mol/l。
73.本发明提供了一种电化学检测葡萄糖的方法，包括以下步骤：
74.将待测样品加至上述电化学传感器的电解液中，对所述电化学传感器进行循环伏安测试，获得循环伏安曲线的氧化峰值；
75.根据所述氧化峰值和预定的标准曲线得到待测样品中葡萄糖的含量；
76.所述标准曲线为葡糖糖浓度与循环伏安曲线氧化峰值的线性关系曲线。
77.本发明将待测样品加至上述电化学传感器的电解液中，采用工作电极、对电极和
参比电极组成的三电极系统进行循环伏安测试，获得循环伏安曲线的氧化峰值。在本发明中，所述待测样品优选为含有葡萄糖的液体。
78.在本发明中，所述循环伏安测试的电化学窗口优选为-0.5v～0.8v，扫速优选为50mv/s。
79.在本发明中，所述待测样品的加入体积优选为5～20mg，更优选为10～15mg。
80.在本发明中，所述标准曲线的绘制方法，优选包括以下步骤：
81.提供梯度已知浓度的葡萄糖溶液；
82.以所述梯度已知浓度的葡萄糖溶液作为待测样品，将所述梯度已知浓度的葡萄糖溶液分别加至电化学传感器的电解液中，对所述电化学传感器进行循环伏安测试，获得梯度已知浓度的葡萄糖溶液对应的循环伏安曲线的氧化峰值，以葡萄糖溶液的浓度为横坐标，以循环伏安曲线的氧化峰值为纵坐标，绘制标准曲线。
83.在本发明中，所述标准曲线的线性检测范围优选为3～9μm和10μm～0.1mm。在本发明中，葡萄糖的检测限优选为0.1μm。
84.下面结合实施例对本发明提供的硫化锌钴双金属有机框架材料及其制备方法和在电化学检测葡萄糖中的应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
85.实施例1
86.将zn(no3)2·
6(h2o)(六水合硝酸锌)、co(no3)2·
6(h2o)(六水合硝酸钴)按照摩尔比1：2的比例均匀分散于25ml的meth(甲醇)溶液中，获得锌钴金属盐混合溶液。将锌钴金属盐和2-mi(2-甲基咪唑)按照摩尔比1：2的比例分散于25ml meth(甲醇)溶液中，得到有机配体溶液。将二者混合并充分搅拌后静置沉淀14h后得到紫色产物。将所得产物用meth(甲醇)清洗三次后，在60℃下真空干燥，得到znco-mof材料。
87.将znco-mof和taa(硫代乙酰胺)按照质量比1：4的比例充分混合在40ml的etoh(无水乙醇)和20ml去离子水中，搅拌后转移到聚四氟乙烯高压反应釜中，并在80℃下反应8h，得到黑色产物。将所得黑色产物用去离子水和乙醇清洗后，在60℃下真空干燥，得到硫化锌钴双金属有机框架材料。
88.所得硫化锌钴双金属有机框架材料的sem图如图1所示。由图1可以看出，本发明所得硫化锌钴双金属有机框架材料形貌呈规则12面体结构，大小在200nm左右，拥有较大的比表面积和较多的活性位点。
89.将所得硫化锌钴双金属有机框架材料、去离子水、pvdf按照质量比3：1：1的比例充分混合研磨，涂抹于1
×
1cm的泡沫镍上并进行压片，将此作为工作电极，将铂片作为对电极、饱和甘汞电极作为参比电极，组合形成具有三电极体系的电化学传感器，电解液选用0.1m的koh，循环伏安测试时，电化学窗口选择为-0.5v～0.8v，扫速为50mv/s。
90.所得电化学传感器在不同电解液中的cv曲线如图2所示。由图2可以看出，其在含有4mm葡萄糖溶液的电解液中的氧化峰有明显的增强。
91.电化学传感器对于不同浓度葡萄糖溶液的氧化峰值线性关系曲线如图3所示。由图3可以看出，氧化峰值与葡萄糖浓度的线性关系可得其有两段线性关系关系，可以看到其分别在3μm～9μm和10μm～0.1mm范围内与葡萄糖浓度呈线性关系，在3μm～9μm内，线性关系曲线为y1＝26.5x 6.589，r1＝99989；在10μm～0.1mm内，y2＝2.498x 6.869，r2＝0.99359。
且其对葡萄糖的检测限低至0.1μm。说明本发明提供的硫化锌钴双金属有机框架材料对葡萄糖有着很好的催化效果，可作为葡萄糖传感材料。
92.实施例2
93.将zncl2·
2h2o(二水合氯化锌)、cocl2·
2h2o(二水合氯化钴)按照摩尔比1：2的比例均匀分散于20ml的meth(甲醇)溶液中，获得锌钴金属盐混合溶液。将锌钴金属盐和2-mi(2-甲基咪唑)按照摩尔比1：3的比例分散于20ml meth(甲醇)溶液中，得到有机配体溶液。将二者混合并充分搅拌后静置沉淀18h后得到紫色产物。将所得产物用meth(甲醇)清洗三次后，在60℃下真空干燥，得到znco-mof材料。
94.将znco-mof和ch4n2s(硫脲)按照质量比1：2的比例充分混合在40ml的etoh(无水乙醇)和10ml去离子水中，搅拌后转移到聚四氟乙烯高压反应釜中，并在120℃下反应6h，得到黑色产物。将所得黑色产物用去离子水和乙醇清洗后，在60℃下真空干燥，得到硫化锌钴双金属有机框架材料。
95.所得硫化锌钴双金属有机框架材料的sem图如图4所示。由图4可以看出，本发明所得硫化锌钴双金属有机框架材料形貌呈规则12面体结构，大小在200nm左右，拥有较大的比表面积和较多的活性位点。
96.按照实施例1的方式将所得硫化锌钴双金属有机框架材料制备成电化学传感器，加入葡萄糖，观察到其氧化还原的cv曲线，所得电化学传感器在不同电解液中的cv曲线如图5所示。由图5可以看出，其在含有4mm葡萄糖溶液的电解液中的氧化峰有明显的增强。
97.电化学传感器对于不同浓度葡萄糖溶液的氧化峰值线性关系曲线如图6所示。由图6可以看出，氧化峰值与葡萄糖浓度的线性关系可得其有两段线性关系关系，可以看到其分别在3μm～9μm和10μm～0.1mm范围内与葡萄糖浓度呈线性关系，在3μm～9μm内，线性关系曲线为y1＝24x 6.67，r1＝0.9987；在10μm～0.1mm内，y2＝2.56x 6.554，r2＝0.9925。且其对葡萄糖的检测限低至0.1μm。说明本发明提供的硫化锌钴双金属有机框架材料对葡萄糖有着很好的催化效果，可作为葡萄糖传感材料。
98.实施例3
99.将znh
14o11
s(七水合硫酸锌)、coh
14o11
s(七水合硫酸钴)按照摩尔比1：2的比例均匀分散于40ml的meth(甲醇)溶液中，获得锌钴金属盐混合溶液。将锌钴金属盐和2-mi(2-甲基咪唑)按照摩尔比1：4的比例分散于40ml meth(甲醇)溶液中，得到有机配体溶液。将二者混合并充分搅拌后静置沉淀24h后得到紫色产物。将所得产物用meth(甲醇)清洗三次后，在60℃下真空干燥，得到znco-mof材料。
100.将znco-mof和na2s
·
2h2o按照质量比1：5的比例充分混合在30ml的etoh(无水乙醇)和30ml去离子水中，搅拌后转移到聚四氟乙烯高压反应釜中，并在180℃下反应3h，得到黑色产物。将所得黑色产物用去离子水和乙醇清洗后，在60℃下真空干燥，得到硫化锌钴双金属有机框架材料。
101.所得硫化锌钴双金属有机框架材料的sem图如图7所示。由图7可以看出，本发明所得硫化锌钴双金属有机框架材料形貌呈规则12面体结构，大小在200nm左右，拥有较大的比表面积和较多的活性位点。
102.按照实施例1的方式将所得硫化锌钴双金属有机框架材料制备成电化学传感器，加入葡萄糖，观察到其氧化还原的cv曲线，所得电化学传感器在不同电解液中的cv曲线如
图8所示。由图8可以看出，其在含有4mm葡萄糖溶液的电解液中的氧化峰有明显的增强。
103.电化学传感器对于不同浓度葡萄糖溶液的氧化峰值线性关系曲线如图9所示。由图9可以看出，氧化峰值与葡萄糖浓度的线性关系可得其有两段线性关系关系，可以看到其分别在3μm～9μm和10μm～0.1mm范围内与葡萄糖浓度呈线性关系，在3μm～9μm内，线性关系曲线为y1＝22x 5.84，r1＝0.9974；在10μm～0.1mm内，y2＝2.21x 5.628，r2＝0.9912。且其对葡萄糖的检测限低至0.1μm。说明本发明提供的硫化锌钴双金属有机框架材料对葡萄糖有着很好的催化效果，可作为葡萄糖传感材料。
104.对比例1
105.将zncl2·
2h2o(二水合氯化锌)、cocl2·
2h2o(二水合氯化钴)按照摩尔比1：1的比例均匀分散于30mldmf(二甲基甲酰胺)溶液中，获得锌钴金属盐混合溶液。将锌钴金属盐和2-mi(2-甲基咪唑)按照摩尔比1：3的比例分散于30ml的dmf(二甲基甲酰胺)溶液中，得到有机配体溶液。将二者混合并充分搅拌后静置沉淀6h后得到紫色产物。将所得产物用dmf(二甲基甲酰胺)清洗四次后，在40℃下真空干燥，得到znco-mof材料。
106.将znco-mof和ch4n2s(硫脲)按照摩尔比1：2的比例充分混合在60ml去离子水中，搅拌后转移到聚四氟乙烯高压反应釜中，并在180℃下反应3h，得到黑色产物。将所得黑色产物用去离子水清洗后，在40℃下真空干燥，得到硫化锌钴双金属有机框架材料。
107.所得硫化锌钴双金属有机框架材料的sem图如图10所示。由图10可以看出，所得硫化锌钴双金属有机框架材料的形貌为不规则块状，其比表面积和空隙较小。
108.按照实施例1的方式将所得硫化锌钴双金属有机框架材料制备成电化学传感器，加入葡萄糖，观察到其氧化还原的cv曲线，如图11所示。可以看出，其氧化还原的cv曲线没有变化且无线性关系。
109.对比例2
110.znh
14o11
s(七水合硫酸锌)、coh
14o11
s(七水合硫酸钴)按照摩尔比2：1的比例均匀分散于40ml去离子水中，获得锌钴金属盐混合溶液。将锌钴金属盐和2-mi(2-甲基咪唑)按照摩尔比1：4的比例分散于40ml去离子水中，得到有机配体溶液。将二者混合并充分搅拌后静置沉淀24h后得到紫色产物。将所得产物用去离子水清洗三次后，在50℃下真空干燥，得到znco-mof纳米材料。
111.将znco-mof和na2s
·
2h2o二水合硫化钠按照摩尔比1：3的比例充分混合
112.在40ml去离子水中，搅拌后转移到聚四氟乙烯高压反应釜中，并在120℃下反应12h，得到黑色产物。将所得黑色产物用去离子水清洗后，在50℃下真空干燥，得到硫化锌钴双金属有机框架材料。
113.所得硫化锌钴双金属有机框架材料的sem图如图12。由图12可以看出，所得硫化锌钴双金属有机框架材料的形貌为不规则块状，其比表面积和空隙较小。
114.按照实施例1的方式将所得硫化锌钴双金属有机框架材料制备成电化学传感器，加入葡萄糖，观察到其氧化还原的cv曲线，如图13所示。可以看出，其氧化还原的cv曲线没有变化且无线性关系。
115.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。