一种氧化铜溶于水的应用及其制备方法与流程

1.本技术属于无机杀菌剂领域，具体涉及一种氧化铜溶于水的应用及其制备方法。


背景技术：

2.通过文献检索可获悉：氧化铜具有超强的抗菌抗病毒的功能。很早之前美国、日本等许多国家就纷纷使用其粉体和固态的抗菌功效进行研发与生产抗菌新材料、新产品。比如：灭杀新冠病毒的口罩，金属抗菌件、装饰抗菌胶板等，它们虽然可以达到抗病菌抗病毒的目的，但使用非常局限。因为氧化铜是一种铜的黑色氧化物，是一种不溶于水的氧化物，氧化铜溶于水是一个世界性的难题。
3.为此，我们清楚的认识到：把氧化铜溶于水中以达到全方位净化室内环境与灭杀病菌病毒乃是当务之急，具有巨大的市场价值。


技术实现要素：

4.本技术要解决的技术问题是，如何实现氧化铜溶于水。
5.在本技术中，除非特殊说明，各组分的份数为质量份数。
6.本技术的技术方案是，提供一种氧化铜溶于水的应用及其制备方法。
7.本技术的技术方案中，采用以下质量份数的组分：0.5～6份氧化铜粒子，0.2～5份分散剂，0.05～0.5份硅烷偶联剂，0.05～0.2份无机盐稳定剂，100份去离子水，以及分子内环状的二元酸酸酐；所述氧化铜粒子：平均粒径为20～50nm，多分散系数不大于0.30；所述硅烷偶联剂：接枝到所述氧化铜粒子表面，含有氨基，该氨基与二元酸酸酐以1:1摩尔比酰胺化反应相互结合。
8.本技术的技术方案中，平均粒径20～50nm的氧化铜粒子表面接枝的偶联剂自由端被羧基化，在水中电离带有负电荷；分散剂物理吸附在氧化铜粒子表面并且与羧基氢键结合，无机盐稳定剂可增强粒子表面的双电层。上述技术方案制备的产品为淡蓝色透明液态，存贮稳定。
9.可选择的，所述二元酸酸酐为丁二酸酐、戊二酸酐、邻苯二甲酸酐，或者顺丁烯二酸酐。
10.可选择的，所述硅烷偶联剂是γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷，或者n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷。
11.可选择的，所述分散剂选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、羟甲基纤维素钠和聚醚多元醇中至少一种。
12.以上分散剂容易在水中溶解，而且对人体皮肤的刺激性很低。
13.可选择的，所述聚乙烯醇的数均分子量为1600～3500，所述聚乙烯吡咯烷酮的数均分子量为1万～4万，所述聚醚多元醇是由山梨醇、木糖醇、甘露醇或蔗糖与环氧乙烷聚合制成的。
14.以上分散剂有益于形成稳定的液态产品，可以使得产品中的氧化铜总质量含量达
到5％，并且对人体皮肤刺激性很低。
15.可选择的，所述无机盐稳定剂是钠盐或钾盐，所述无机盐稳定剂的酸根离子是六偏磷酸根、焦磷酸根或磷酸根。
16.磷酸类钾盐和钠盐与上述分散剂配合，可以在氧化铜粒子表面形成增强的双电层，使得氧化铜粒子碰撞后不相互聚集，在水中保持热力学稳定的状态。
17.可选择的，所述氧化铜粒子的平均粒径为40nm，多分散系数不大于0.20。
18.上述技术方案中，粒径40nm、近单分散的氧化铜粒子，有较好表面活性和分散稳定性。
19.可选择的，本技术的技术方案包括以下步骤：
20.准备，将所述分散剂溶解于预定量的95％乙醇而制得溶液a，将所述无机盐稳定剂溶解于10～30份去离子水而制得溶液b；
21.表面活化，对溶液a在乳化均质条件下：加入所述氧化铜粒子，再加热回流预定时间，停止乳化均质，冷却，除水，从而制得分散液a；
22.表面接枝，对分散液a在乳化均质下：滴加所述偶联剂，滴加预定量的浓氨水以催化表面接枝反应，反应预定时间后加入所述二元酸酸酐，加热回流而继续反应预定的时间，停止乳化均质，从而制得分散液b；
23.干燥，除去分散液b中的乙醇和其他挥发物，从而制得粉体a；
24.分散，对于溶液b，在乳化均质条件下分多次加入粉体a，继续乳化均质至少30分钟，然后在高速搅拌条件下分多次加入剩余的去离子水，然后继续高速搅拌至少30分钟。
25.采用上述步骤制得的产品，为淡蓝色透明液态，存贮稳定，不含对人体皮肤刺激性的组分。
26.可选择的，本技术的技术方案还包括纯化步骤：对于分散步骤制得的产品，先过滤除去漂浮杂质，然后以1000～10000g相对加速度离心处理预定的时间，除去析出物。
27.本技术的技术方案，通过纯化步骤除去原料试剂中的不溶杂质和较大的氧化铜粒子团聚体，可以提高产品的存贮稳定性。
28.可选择的，在所述表面活化步骤中：使用无水硫酸钙除水，用无水乙醇洗涤硫酸钙颗粒吸附的氧化铜粒子，并且将洗涤液合并回反应体系，从而制得分散液a。
29.实施本技术技术方案的有益效果主要是：
30.本技术首次公开一种氧化铜溶于水的应用及其制备方法。本技术的技术方案能够克服现有抗菌抗病毒产品技术的缺陷：产品对活性病菌病毒灭杀的局限性，而提供一种氧化铜离子水剂产品。上述产品用于净化室内环境与灭杀病菌病毒，对落实各种卫生防疫规定十分必要。上述产品可掺、可喷、可涂，不仅能全方位的灭杀活性病菌病毒没有局限性，还具有祛除甲醛与消除各种异味的功效，广泛适用于办公室、家庭、公共场所以及人体皮肤的消杀与消炎等。
具体实施方式
31.为充分理解本技术的内容，下面介绍实施例。
32.在本技术中，氧化铜溶于水的制备方法所制得的产品，称为“铜离子水剂”。
33.在本技术中，除非特殊说明，各组分的份数为质量份数，化学试剂为分析纯，水为
电阻率不低于1百万欧姆
·
米的去离子水；氧化铜粒子形状为球形，平均粒径和粒径多分散率采用透射电子显微镜图像分析法测量。
34.实施例一
35.公开一种铜离子水剂的制备方法。请参阅表1所列组分份数，该铜离子水剂由以下几个步骤制得。
36.准备，将1.2份聚乙烯吡咯烷酮k15溶解于50份95％乙醇而制得溶液a，将0.17份磷酸钾溶解于10份去离子水而制得溶液b。
37.表面活化，对溶液a在乳化均质条件下：加入2份、平均粒径40nm、粒径多分散率为0.19的氧化铜粒子(采购自北京中科科优科技有限公司)，再加热回流50分钟；停止乳化均质，冷却，使用无水硫酸钙除水，用无水乙醇洗涤硫酸钙颗粒吸附的氧化铜粒子，并且将洗涤液合并回反应体系，从而制得分散液a。
38.表1，各实施例的组分质量份数
[0039][0040]
√：表示与对应的硅烷偶联剂末端氨基等当量(摩尔比1:1)
[0041]
表面接枝，对分散液a在乳化均质下：滴加1.2份γ-氨丙基三乙氧基硅烷(通用商品名kh550)，滴加0.05份浓氨水以催化表面接枝反应，反应60分钟后加入与kh550等摩尔比的戊二酸酐，加热回流而继续反应120分钟，停止乳化均质，从而制得分散液b。
[0042]
干燥，顺序采用离心分离法和冷冻干燥法，除去分散液b中的乙醇和其他挥发物，
从而制得粉体a。
[0043]
分散，对于溶液b，在乳化均质条件下分多次加入粉体a，继续乳化均质50分钟，然后在高速搅拌条件下分多次加入90份去离子水，然后继续高速搅拌60分钟。
[0044]
采用上述步骤制得的铜离子水剂，为淡蓝色透明液态，存贮稳定，不含对人体皮肤刺激性的组分。
[0045]
实施例二
[0046]
公开一种铜离子水剂的制备方法。请参阅表1所列组分份数，该铜离子水剂由以下几个步骤制得。
[0047]
准备，将0.25份蔗糖聚醚(南通瑞泰化工有限公司，rt8238)溶解于50份95％乙醇而制得溶液a，将0.08份磷酸钠溶解于15份去离子水而制得溶液b。
[0048]
表面活化，对溶液a在乳化均质条件下：加入0.5份、平均粒径20nm、粒径多分散率为0.30的氧化铜粒子(采购自北京中科科优科技有限公司)，再加热回流60分钟；停止乳化均质，冷却，使用无水硫酸钙除水，用无水乙醇洗涤硫酸钙颗粒吸附的氧化铜粒子，并且将洗涤液合并回反应体系，从而制得分散液a。
[0049]
表面接枝，对分散液a在乳化均质下：滴加0.05份γ-氨丙基三乙氧基硅烷(通用商品名kh550)，滴加0.02份浓氨水以催化表面接枝反应，反应60分钟后加入与kh550等摩尔比的丁二酸酐，加热回流而继续反应100分钟，停止乳化均质，从而制得分散液b。
[0050]
干燥，顺序采用离心分离法和冷冻干燥法，除去分散液b中的乙醇和其他挥发物，从而制得粉体a。
[0051]
分散，对于溶液b，在乳化均质条件下分多次加入粉体a，继续乳化均质60分钟，然后在高速搅拌条件下分多次加入85份去离子水，然后继续高速搅拌100分钟。
[0052]
纯化，对于分散步骤制得的铜离子水剂，先过滤除去漂浮杂质，然后以10000g相对加速度离心处理2分钟，除去析出物。
[0053]
采用上述步骤制得的铜离子水剂，为淡蓝色透明液态，不含对人体皮肤刺激性的组分。通过纯化步骤，除去原料试剂中的不溶杂质和较大的氧化铜粒子团聚体，可以提高铜离子水剂的存贮稳定性。
[0054]
实施例三
[0055]
公开一种铜离子水剂的制备方法。请参阅表1所列组分份数，该铜离子水剂由以下几个步骤制得。
[0056]
准备，将5份聚乙烯醇(数均分子量1.6万)溶解于50份95％乙醇而制得溶液a，将0.22份六偏磷酸钠溶解于20份去离子水而制得溶液b。
[0057]
表面活化，对溶液a在乳化均质条件下：加入6.0份、平均粒径50nm、粒径多分散率为0.14的氧化铜粒子(采购自北京中科科优科技有限公司)，再加热回流60分钟；停止乳化均质，冷却，使用无水硫酸钙除水，用无水乙醇洗涤硫酸钙颗粒吸附的氧化铜粒子，并且将洗涤液合并回反应体系，从而制得分散液a。
[0058]
表面接枝，对分散液a在乳化均质下：滴加3.6份γ-氨丙基三甲氧基硅烷(通用商品名kh540)，滴加0.05份浓氨水以催化表面接枝反应，反应60分钟后加入与kh540等摩尔比的邻苯二甲酸酐，加热回流而继续反应120分钟，停止乳化均质，从而制得分散液b。
[0059]
干燥，顺序采用离心分离法和冷冻干燥法，除去分散液b中的乙醇和其他挥发物，
从而制得粉体a。
[0060]
分散，对于溶液b，在乳化均质条件下分多次加入粉体a，继续乳化均质60分钟，然后在高速搅拌条件下分多次加入80份去离子水，然后继续高速搅拌100分钟。
[0061]
纯化，对于分散步骤制得的铜离子水剂，先过滤除去漂浮杂质，然后以1000g相对加速度离心处理15分钟，除去析出物。
[0062]
采用上述步骤制得的铜离子水剂，为淡蓝色透明液态，不含对人体皮肤刺激性的组分。通过纯化步骤，除去原料试剂中的不溶杂质和较大的氧化铜粒子团聚体，可以提高铜离子水剂的存贮稳定性。
[0063]
实施例四
[0064]
公开一种铜离子水剂的制备方法。请参阅表1所列组分份数，该铜离子水剂由以下几个步骤制得。
[0065]
准备，将0.3份蔗糖聚醚(南通瑞泰化工有限公司，rt8238)溶解于50份95％乙醇而制得溶液a，将0.08份磷酸钠溶解于20份去离子水而制得溶液b。
[0066]
表面活化，对溶液a在乳化均质条件下：加入0.5份、平均粒径20nm、粒径多分散率为0.30的氧化铜粒子(采购自北京中科科优科技有限公司)，再加热回流60分钟；停止乳化均质，冷却，使用无水硫酸钙除水，用无水乙醇洗涤硫酸钙颗粒吸附的氧化铜粒子，并且将洗涤液合并回反应体系，从而制得分散液a。
[0067]
表面接枝，对分散液a在乳化均质下：滴加0.07份γ-氨丙基三甲氧基硅烷(通用商品名kh540)，滴加0.05份浓氨水以催化表面接枝反应，反应60分钟后加入与kh540等摩尔比的丁二酸酐，加热回流而继续反应70分钟，停止乳化均质，从而制得分散液b。
[0068]
干燥，顺序采用离心分离法和冷冻干燥法，除去分散液b中的乙醇和其他挥发物，从而制得粉体a。
[0069]
分散，对于溶液b，在乳化均质条件下分多次加入粉体a，继续乳化均质80分钟，然后在高速搅拌条件下分多次加入80份去离子水，然后继续高速搅拌120分钟。
[0070]
纯化，对于分散步骤制得的铜离子水剂，先过滤除去漂浮杂质，然后以10000g相对加速度离心处理5分钟，除去析出物。
[0071]
采用上述步骤制得的铜离子水剂，为淡蓝色透明液态，不含对人体皮肤刺激性的组分。通过纯化步骤，除去了原料试剂中的不溶杂质和较大的氧化铜粒子团聚体，可以提高铜离子水剂的存贮稳定性。
[0072]
实施例五
[0073]
公开一种铜离子水剂的制备方法。请参阅表1所列组分份数，该铜离子水剂由以下几个步骤制得。
[0074]
准备，将2.3份聚乙烯醇(数均分子量2万)与1.9份聚乙烯吡咯烷酮k30依次溶解于50份95％乙醇而制得溶液a，将0.2份六偏磷酸钾溶解于20份去离子水而制得溶液b。
[0075]
表面活化，对溶液a在乳化均质条件下：加入6份、平均粒径40nm、粒径多分散率为0.19的氧化铜粒子(采购自北京中科科优科技有限公司)，再加热回流30分钟；停止乳化均质，冷却，使用无水硫酸钙除水，用无水乙醇洗涤硫酸钙颗粒吸附的氧化铜粒子，并且将洗涤液合并回反应体系，从而制得分散液a。
[0076]
表面接枝，对分散液a在乳化均质下：滴加5份n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基
硅烷(通用商品名kh792)，滴加0.05份浓氨水以催化表面接枝反应，反应60分钟后加入与kh540等摩尔比的丁二酸酐，加热回流而继续反应70分钟，停止乳化均质，从而制得分散液b。
[0077]
干燥，顺序采用离心分离法和冷冻干燥法，除去分散液b中的乙醇和其他挥发物，从而制得粉体a。
[0078]
分散，对于溶液b，在乳化均质条件下分多次加入粉体a，继续乳化均质80分钟，然后在高速搅拌条件下分多次加入80份去离子水，然后继续高速搅拌120分钟。
[0079]
纯化，对于分散步骤制得的铜离子水剂，先过滤除去漂浮杂质，然后以10000g相对加速度离心处理5分钟，除去析出物。
[0080]
采用上述步骤制得的铜离子水剂，为淡蓝色透明液态，不含对人体皮肤刺激性的组分。通过纯化步骤，除去原料试剂中的不溶杂质和较大的氧化铜粒子团聚体，可以提高铜离子水剂的存贮稳定性。
[0081]
实施例六
[0082]
公开一种铜离子水剂的制备方法。请参阅表1所列组分份数，该铜离子水剂由以下几个步骤制得。
[0083]
准备，将1.6份聚乙烯吡咯烷酮k15与0.5份蔗糖聚醚(南通瑞泰化工有限公司，rt8238)依次溶解于50份95％乙醇而制得溶液a，将0.14份焦磷酸钾溶解于20份去离子水而制得溶液b。
[0084]
表面活化，对溶液a在乳化均质条件下：加入3份、平均粒径40nm、粒径多分散率为0.19的氧化铜粒子(采购自北京中科科优科技有限公司)，再加热回流30分钟；停止乳化均质，冷却，使用无水硫酸钙除水，用无水乙醇洗涤硫酸钙颗粒吸附的氧化铜粒子，并且将洗涤液合并回反应体系，从而制得分散液a。
[0085]
表面接枝，对分散液a在乳化均质下：滴加1.2份γ-氨丙基三乙氧基硅烷(通用商品名kh550)，滴加0.05份浓氨水以催化表面接枝反应，反应60分钟后加入与kh550等摩尔比的丁二酸酐，加热回流而继续反应30分钟，停止乳化均质，从而制得分散液b。
[0086]
干燥，顺序采用离心分离法和冷冻干燥法，除去分散液b中的乙醇和其他挥发物，从而制得粉体a。
[0087]
分散，对于溶液b，在乳化均质条件下分多次加入粉体a，继续乳化均质80分钟，然后在高速搅拌条件下分多次加入80份去离子水，然后继续高速搅拌120分钟。
[0088]
纯化，对于分散步骤制得的铜离子水剂，先过滤除去漂浮杂质，然后以10000g相对加速度离心处理5分钟，除去析出物。
[0089]
采用上述步骤制得的铜离子水剂，为淡蓝色透明液态，不含对人体皮肤刺激性的组分。通过纯化步骤，除去了原料试剂中的不溶杂质和较大的氧化铜粒子团聚体，可以提高铜离子水剂的存贮稳定性。
[0090]
实施例七
[0091]
公开一种铜离子水剂的制备方法。请参阅表1所列组分份数，该铜离子水剂由以下几个步骤制得。
[0092]
准备，将1.5份羟甲基纤维素钠(数均分子量9万)与0.5份山梨醇聚醚(南通瑞泰化工有限公司，rt6202)依次溶解于50份95％乙醇而制得溶液a，将0.05份焦磷酸钠溶解于20
份去离子水而制得溶液b。
[0093]
表面活化，对溶液a在乳化均质条件下：加入3份、平均粒径40nm、粒径多分散率为0.19的氧化铜粒子(采购自北京中科科优科技有限公司)，再加热回流30分钟；停止乳化均质，冷却，使用无水硫酸钙除水，用无水乙醇洗涤硫酸钙颗粒吸附的氧化铜粒子，并且将洗涤液合并回反应体系，从而制得分散液a。
[0094]
表面接枝，对分散液a在乳化均质下：滴加1.2份γ-氨丙基三乙氧基硅烷(通用商品名kh550)，滴加0.05份浓氨水以催化表面接枝反应，反应60分钟后加入与kh550等摩尔比的丁二酸酐，加热回流而继续反应30分钟，停止乳化均质，从而制得分散液b。
[0095]
干燥，顺序采用离心分离法和冷冻干燥法，除去分散液b中的乙醇和其他挥发物，从而制得粉体a。
[0096]
分散，对于溶液b，在乳化均质条件下分多次加入粉体a，继续乳化均质80分钟，然后在高速搅拌条件下分多次加入80份去离子水，然后继续高速搅拌120分钟。
[0097]
纯化，对于分散步骤制得的铜离子水剂，先过滤除去漂浮杂质，然后以10000g相对加速度离心处理5分钟，除去析出物。
[0098]
采用上述步骤制得的铜离子水剂，为淡蓝色透明液态，不含对人体皮肤刺激性的组分。通过纯化步骤，除去了原料试剂中的不溶杂质和较大的氧化铜粒子团聚体，可以提高铜离子水剂的存贮稳定性。
[0099]
测试例一
[0100]
实施例一至实施例七的铜离子水剂，依据《消毒技术规范-2002年版》2.3.1、2.3.3和2.3.4部分进行动物毒性试验，均得到以下结果：
[0101]
1.急性经口毒性试验：在本次试验条件下，受试物对spf级km小鼠急性经口毒性ld
50
＞5000mg/kg
·
bw，属于实际无毒。
[0102]
2.多次完整皮肤刺激试验：在本次试验条件下，受试物对新西兰兔多次完整皮肤刺激试验结果为无刺激性。
[0103]
3.急性眼刺激刺激试验：在本次试验条件下，受试物对新西兰兔急性眼刺激试验结果为无刺激性。
[0104]
测试例二
[0105]
实施例一的铜离子水剂，依据《消毒技术规范-2002年版》2.1.1.10.6部分进行残留消毒剂物理去除方法的试验。
[0106]
试验病毒为人冠状病毒(hcov-229e)(actcc vr-740)，宿主为vero细胞，试验分4组：1)消毒剂 病毒悬液、2)“消毒剂 病毒悬液” 除药处理、3)病毒悬液 除药处理和4)病毒悬液。测得平均病毒滴度对数值(lgtcid
50
/ml)：第一组＜1.50，第二组2.20，第三组与第四组均为5.76。
[0107]
试验病毒为甲型流感病毒h3n2(actcc vr-1679)，宿主为mdck细胞，试验分组如上述。测试的平均病毒滴度对数值(lgtcid
50
/ml)如下：第一组＜1.50，第二组为2.38，第三组为5.91，第四组为5.83。
[0108]
测试例三
[0109]
实施例一的铜离子水剂，依据《消毒技术规范-2002年版》2.1.1.10.7部分进行病毒灭活试验。
[0110]
试验病毒为人冠状病毒(hcov-229e)(actcc vr-740)，宿主为vero细胞。测试结果，平均病毒灭活率为99.95％。
[0111]
试验病毒为甲型流感病毒病毒h3n2(actcc vr-1679)，宿主为mdck细胞。测试结果，平均病毒灭活率＞99.99％。
[0112]
测试例四
[0113]
实施例一的铜离子水剂，依据《室内空气净化产品净化效果测定方法qb/t 2761-2006》进行测试，结果列入表2。
[0114]
表2，测试例四的测试结果
[0115][0116]
应用例一
[0117]
一种氧化铜溶于水的应用，采用实施例一至实施例七的铜离子水剂。
[0118]
具体地，上述氧化铜离子水剂用于净化室内环境与灭杀病菌病毒，对各种场所符合卫生防疫规定十分必要。上述铜离子水剂可掺、可喷、可涂，不仅能全方位的灭杀活性病菌病毒没有局限性，还具有祛除甲醛与消除各种异味的功效，广泛适用于办公室、家庭、公共场所以及人体皮肤的消杀与消炎等。
[0119]
以上所有实施例、测试例和应用例，旨在介绍本技术的技术构思及特点，使本领域技术人员了解和实施本技术的技术方案，但不构成对本技术保护范围的任何限制。对上述实施例和应用例的简单改动与等效变换，均在本技术的保护范围之内。