一种高效光催化剂莫来石型锰酸铋及其制备方法和应用

1.本发明属于光催化材料技术领域，尤其涉及一种高效光催化剂莫来石型锰酸铋及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着工业化的发展，大量的合成化学品用于工业生产和日常生活，并随着不达标废水的排放进入水体；而这些有机合成品，大多难以降解，且部分具有毒性，容易在食物链中富集，而危害生物安全，人们在积极寻找一种绿色高效无残留的方法去除污水中的有机物；光催化是一种新型绿色污水处理技术，具体为当光照射到光催化材料表面时，会产生光生空穴和羟基等活性物种，吸附在其表面的物质则被还原或氧化，光催化技术的核心在于高可见光响应和低光生载流子复合率的光催化材料，提高催化效率，寻找光催化效率高且能反复使用以节约成本的光催化剂是本领域的研究热点，莫来石型锰酸铋在含有机物污水处理领域具有很大的应用潜力。
3.莫来石型锰酸铋(bi2mn4o
10
)属于多铁性材料，受到分子结构中高度极化的bi
3
影响，其在低温下表现反铁磁性，在室温下具有介电和铁电有序特性；bi2mn4o
10
在有机物污水光催化、数据存储、换能器、致动器、外墙涂料、锂离子电池等方面都具有潜在的应用价值；bi2mn4o
10
的制备方法包括水热合成法、凝胶溶胶法和球磨煅烧法等，但以上制备方法往往存在流程复杂、条件严苛、纯净度低等问题，甚至有的会在制备过程中产生一氧化氮等有毒气体，妨碍了大规模工业化制备的实现。
4.现有论文：micro/nanostructured bi2mn4o
10 with hyerarchiacal spindle morphology as a highly efficient anode material for lithium-ion batteries公开了一种用于锂电池材料的锰酸铋，采用铋盐、锰盐和高锰酸钾混合，加入强碱，置于反应釜中180℃反应数小时得到锰酸铋，该方法用溶剂热法较之前的制备方法有较大的简化，但其采用强氧化性的高锰酸钾作为锰源，甲醚作为溶剂，在高温密闭条件下有爆炸等安全隐患，且采用该锰酸铋无法得到较好的光催化效率。


技术实现要素：

5.为了制造出符合高效光催化剂要求的类球形且粒径分布窄的莫来石型锰酸铋，本发明提供一种高效光催化剂莫来石型锰酸铋，具有形貌为类球形且粒径分布窄且光催化效率高的优点；本发明还提供一种高效光催化剂莫来石型锰酸铋的制备方法，制备出的莫来石型锰酸铋具有形貌为类球形且粒径分布窄且光催化效率高的优点；本发明还提供一种高效光催化剂莫来石型锰酸铋的应用，莫来石型锰酸铋投入到有机污染物废水中时具有光催化降解有机污染物效率高的优点。
6.为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
7.一种高效光催化剂莫来石型锰酸铋的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
8.将锰源和铋源加入到乙二醇中搅拌得到混合溶液；往所述混合溶液中加入聚乙烯
吡咯烷酮和尿素并混匀得到澄清溶液；往所述澄清溶液中加入去离子水并混合得到均匀溶液；将所述均匀溶液置于高压釜中密封后在175-200℃下反应10-15h得到沉淀，最后收集所述沉淀并洗涤干燥，即得；经过简化的水热制备方法得到锰酸铋，工艺过程简单、用料成本低，锰酸铋产率高且形貌为类球形且粒径分布窄，有利于大规模工业化推广。
9.优选的，所述聚乙烯吡咯烷酮与乙二醇的混合比为0.2～0.3g:100ml，尿素与乙二醇的混合比为0.8～1.5g:100ml；所述去离子水与乙二醇的混合比为4-10ml:100ml。
10.优选的，所述锰源中的mn元素和铋源中的bi元素的摩尔比为1:2；和/或，所述乙二醇的加入量为控制混合溶液的固液比为(1～3):200g/ml；为了令均匀溶液的ph保持在弱碱性，但又需要防止铋离子因ph过高水解产生沉淀，用乙二醇来溶解锰源和铋源，并且将乙二醇与去离子水的比例调节在保护范围内；乙二醇、尿素和聚乙烯吡咯烷酮共同起到控制锰酸铋的类球形形貌的作用，并且锰酸铋在水里保持高分散度，粒径保持在50-85nm之间，比表面积高，材料接收光照充分，产生光生载流子利用率升高，达到高效光催化降解有机污染物的目的。
11.优选的，所述锰源为硝酸锰、乙酸锰、氯化锰、氢氧化锰中的至少一种，所述铋源为硝酸铋、乙酸铋、氯化铋、氢氧化铋中的至少一种；和/或，所述锰源和铋源在乙二醇中的搅拌时间为25-40min，所述聚乙烯吡咯烷酮和尿素加入后的混合时间为20-40min，所述加入去离子水后的混合时间为45-90min；和/或，所述沉淀采用无水乙醇洗涤至少3次，且所述沉淀的干燥温度和干燥时间分别为50-75℃和10-15h。
12.上述高效光催化剂莫来石型锰酸铋的制备方法制备得到的莫来石型锰酸铋。
13.上述的制备方法制备的莫来石型锰酸铋或上述的莫来石型锰酸铋在光催化降解有机污染物中的应用。
14.优选的，将所述莫来石型锰酸铋直接投入或负载在载体材料上后投入含有有机污染物的待处理污水中，光照反应降解。
15.优选的，所述有机污染物的浓度为1-50mg/l，所述莫来石型锰酸铋的投入量为1-4g/l；和/或，所述待处理污水的ph为2-5；和/或，所述光照反应的时间为2-4h。
16.优选的，所述有机污染物为甲基橙、罗丹明b、孔雀石绿、刚果红和酸性红中的至少一种。
17.本发明有益效果：
18.(1)本发明提供了莫来石型锰酸铋的一步水热法的制备过程，其工艺简单且无毒害排放，通过加入聚乙烯吡咯烷酮和尿素能提高材料的分散稳定性，通过严格控制聚乙烯吡咯烷酮和尿素的加入量能优化制备得到的莫来石型锰酸铋的形貌结构和尺寸；
19.(2)本发明所制备得到的莫来石型锰酸铋的形貌为类球形且粒径分布窄，纯净度高，且颗粒粒径可控且分布范围小；
20.(3)通过将本发明所制备的莫来石型锰酸铋bi2mn4o
10
加入到含有有机污染物的待处理污水中，光照反应降解3h，其降解率最高达88％，光降解效率高。
21.(4)当莫来石型锰酸铋bi2mn4o
10
循环使用4次后，其对有机污染物的降解率下降低于10％，本发明能反复使用，节约使用成本。
22.(5)本发明能光降解多种有机污染物，适合于实际情况中含多种有机污染物的废水净化。
23.(6)工艺简单、原料成本低安全性能稳定且耗能少，有利于大规模工业化推广。
附图说明
24.图1为本发明实施例1所制备得到的莫来石型锰酸铋bi2mn4o
10
的x射线衍射谱图；
25.图2为本发明实施例1所制备得到的莫来石型锰酸铋bi2mn4o
10
的扫描电镜照片；
26.图3为本发明应用例1中莫来石型锰酸铋bi2mn4o
10
光催化处理模拟含刚果红污染物的待处理污水的效率曲线；
27.图4为本发明应用例1中莫来石型锰酸铋bi2mn4o
10
光催化处理模拟含刚果红污染物的待处理污水的循环稳定性曲线；
28.图5为本发明实施例1中莫来石型锰酸铋bi2mn4o
10
光催化处理模拟含酸性红污染物的待处理污水的效率曲线；
29.图6为本发明实施例1中莫来石型锰酸铋bi2mn4o
10
光催化处理模拟含酸性红污染物的待处理污水的循环稳定性曲线；
30.图7为对比例1中莫来石型锰酸铋bi2mn4o
10
的扫描电镜照片；
31.图8为对比例2中莫来石型锰酸铋bi2mn4o
10
的扫描电镜照片；
32.图9为对比例3中莫来石型锰酸铋bi2mn4o
10
的扫描电镜照片；
33.图10为对比例4中莫来石型锰酸铋bi2mn4o
10
的扫描电镜照片。
具体实施方式
34.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。
35.应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
36.实施例中，如无特别说明，所用手段均为本领域常规的手段。
37.本文中所用的术语“包含”、“包括”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
38.此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
39.本发明实施例和对比例中所用的实验原料均为市售产品。
40.实施例1
41.本发明实施例提供了一种莫来石型锰酸铋bi2mn4o
10
的制备方法，具体包括以下步骤：
42.s1、取0.2mmol四水合乙酸锰和0.1mmol五水合硝酸铋加入20ml乙二醇中，在40℃水浴锅中加热并搅拌60min得混合溶液；
43.s2、向步骤s1中的混合溶液中加入0.05g聚乙烯吡咯烷酮和0.1g尿素，超声搅拌30min后加入1ml去离子水，继续超声搅拌30min，得到澄清溶液，ph为8～9；
44.s3、将步骤s2中的澄清溶液转移至内衬为聚四氟乙烯材质的水热高压釜内，密封后180℃下加热12h，ph为7.5～8.5，将产物离心后用无水乙醇洗涤5次，在60℃的烘箱中干燥12h得到最终产物bi2mn4o
10
。
45.实施例2
46.本发明实施例提供了一种莫来石型锰酸铋bi2mn4o
10
的制备方法，具体包括以下步骤：
47.s1、取0.4mmol四水合乙酸锰和0.2mmol五水合硝酸铋加入20ml乙二醇中，在40℃水浴锅中加热并搅拌60min得混合溶液；
48.s2、向步骤s1中的混合溶液中加入0.05g聚乙烯吡咯烷酮和0.1g尿素，超声搅拌30min后加入1ml去离子水，继续超声搅拌30min，得到澄清溶液，ph为8～9；
49.s3、将步骤s2中的澄清溶液转移至内衬为聚四氟乙烯材质的水热高压釜内，密封后在180℃下加热12h，ph为7.5～8.5，将产物离心后用无水乙醇洗涤5次，在60℃的烘箱中干燥12h得到最终产物bi2mn4o
10
。
50.实施例3
51.本发明实施例提供了一种莫来石型锰酸铋bi2mn4o
10
的制备方法，具体包括以下步骤：
52.s1、取0.6mmol四水合乙酸锰和0.3mmol五水合硝酸铋加入20ml乙二醇中，在40℃水浴锅中加热并搅拌60min得混合溶液；
53.s2、向步骤s1中的混合溶液中加入0.1g聚乙烯吡咯烷酮和0.3g尿素，超声搅拌30min后加入1.5ml去离子水，继续超声搅拌30min，得到澄清溶液，ph为8～9；
54.s3、将步骤s2中的澄清溶液转移至内衬为聚四氟乙烯材质的水热高压釜内，密封后在180℃下加热12h，ph为7.5～8.5，将产物离心后用无水乙醇洗涤5次，在60℃的烘箱中干燥12h得到最终产物bi2mn4o
10
。
55.对比例1
56.与实施例1不同之处在于，将乙二醇换成去离子水，水热前ph为1.2～1.7，水热后ph为2～3。
57.对比例2
58.与实施例1不同之处在于，不包括聚乙烯吡咯烷酮，未水热前ph为8～9，水热后ph为7.4～7.9。
59.对比例3
60.与实施例1不同之处在于，不包括尿素，未水热前ph为6～7，水热后6.3～6.8。
61.对比例4
62.与实施例1不同之处在于，聚乙烯吡咯烷酮、尿素和乙二醇的比例为0.1g:0.8g:100ml，未水热前ph为8～9，水热后ph为7.5～8.5。
63.检测方法
64.一、样品直接检测：
65.1)将实施例1用xrd检测得到衍射谱图；
66.2)将实施例1用sem拍摄得到电镜照片；
67.二、样品光降解有机污染实验检测：
68.将实施例1用取100ml有机污染物浓度为20mg/l的溶液作为待处理污水；取所述待处理污水2ml，通过二苯碳酰二肼分光光度法标定有机污染物在相应波长下的初始吸光度与浓度；往待处理污水加入0.2g实施例1所制备的莫来石型锰酸铋bi2mn4o
10
，在无光条件下
持续搅拌30min后再取2ml污水，按同样的方法再次测定有机污染物在对应波长下的吸光度及对应浓度；随后，开启氙灯，在模拟太阳光照条件下，每持续搅拌30min后分别取2ml污水，测定有机污染物在对应波长下的吸光度及对应浓度，取6次，共计3h；有机污染物包括刚果红、酸性红、孔雀石绿、罗丹明b、甲基橙，其中检测刚果红、酸性红、孔雀石绿、罗丹明b、甲基橙吸光度所对应波长分别为497nm、510nm、617nm、522nm、460nm。
69.检测结果如图1～10和表1～5所示：
70.表1实施例1对各有机污染物光降解率
[0071][0072][0073]
表2对比例1对各有机污染物光降解率
[0074][0075]
表3对比例2对各有机污染物光降解率
[0076]
[0077][0078]
表4对比例3对各有机污染物光降解率
[0079]
[0080][0081]
表5对比例4对各有机污染物光降解率
[0082][0083]
由表1可见300min时，实施例1对各有机污染物的光降解反应都达到了基本反应平
衡，甲基橙为78％，孔雀石绿为63％，罗丹明b为82％，刚果红为84％，酸性红为88％，对于含多种有机污染物的废水而言，对多种有机污染物都有相对高的降解率且制备成本较低的广谱光催化剂，是可以一次性大幅减少废水中的有机污染物的，再采用化学氧化、吸附剂、电解等处理方法处理残余污染物，这样来降低总成本和总能耗，光催化剂可以循环使用并且只消耗太阳能；图1和图2分别为本发明实施例1所制备得到的莫来石型锰酸铋bi2mn4o
10
的x射线衍射谱图和sem照片；从图1中可以看出，实施例1所制备得到的莫来石型锰酸铋bi2mn4o
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的x射线衍射结果的特征峰位置同标准卡片jcpds 74-1096完全相符，表明所制得的bi2mn4o
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纯度高，无明显杂相；从图2中可以看出，本发明实施例1所制备得到的莫来石型锰酸铋bi2mn4o
10
的形貌呈圆球形，颗粒间的界面明显，其粒径在50-85nm之间，无明显团聚，接收光照面积充分，降解效率提升；图3为实施例1光催化处理刚果红污水的处理效率，基于光催化技术去除污水中有机物的催化剂表现出良好的水污染处理能力，刚果红降解率为84.1％；回收上述步骤中使用过的莫来石型锰酸铋bi2mn4o
10
，用无水乙醇和去离子水洗涤3次，放置于60℃烘箱中干燥6h，重复上述光催化降解刚果红3次，测试莫来石型锰酸铋bi2mn4o
10
的可重复利用与稳定性，结果如图4所示，莫来石型锰酸铋bi2mn4o
10
在经过4次循环后，刚果红还原率降解率仅下降6.2％，表现出一种基于光催化技术去除污水中有机物的莫来石型锰酸铋bi2mn4o
10
具有良好的可重复利用与稳定性；图5为实施例1光催化处理酸性红污水的处理效率，基于光催化技术去除污水中有机物的催化剂表现出良好的水污染处理能力，酸性红降解率为88.2％；回收上述步骤中使用过的莫来石型锰酸铋bi2mn4o
10
，用无水乙醇和去离子水洗涤3次，放置于60℃烘箱中干燥6h，重复上述光催化降解酸性红3次，测试莫来石型锰酸铋bi2mn4o
10
的可重复利用与稳定性，结果如图6所示，莫来石型锰酸铋bi2mn4o
10
在经过4次循环后，酸性红还原率降解率仅下降7％，表现出一种基于光催化技术去除污水中有机物的莫来石型锰酸铋bi2mn4o
10
具有良好的可重复利用与稳定性。
[0084]
由表2～5所示，相比较表1，对比例1未用乙二醇，此时硝酸铋已水解，与oh-共沉淀下来，留下大量h

，因而ph呈强酸性，对比例2未用聚乙烯吡咯烷酮，对比例3未用尿素，ph呈弱酸性，尿素溶于水时能提供部分oh-，对比例4的聚乙烯吡咯烷酮与尿素用量比低于保护范围，对比例1～4对各有机污染物光降解率大幅度下降，不超过10％，根本无法进行商品化应用；图7～10显示出各对比例所制备的锰酸铋bi2mn4o
10
相比较实施例1的图2粒径明显要大得多，都在微米级，存在明显团聚，光催化剂颗粒比表面积大大下降，而且易于沉于水底，不易与分散在废水里的有机污染物吸附、光降解，无法吸收足量的太阳能，尺度过大导致光生载流子利用率降低，因此造成降解率大大下降，可见乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、尿素在锰酸铋bi2mn4o
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晶体生长过程中起到限制粒径，控制bi2mn4o
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分散性的作用，才能制备出粒径在50-85nm，对多种有机污染物光降解效率高的莫来石锰酸铋bi2mn4o
10
。
[0085]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。
[0086]
对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围，因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。