一种负载银的有机聚合物多孔材料及其制备方法和应用

1.本发明涉及脱硫催化剂的制备技术领域，尤其是涉及一种负载银的有机聚合物多孔材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.二硫化碳(cs2)和羰基硫(cos)在原油、天然气中占据有机硫化物总量的80％，对石油精馏工艺中使用的金属催化剂有极强的毒害作用。同时在钢铁行业使用的高炉煤气中含硫组分也以硫化氢、羰基硫(cos)以及二硫化碳(cs2)为主，而这些化学惰性的有机硫小分子往往会作为工业尾气进行排放，不仅对大气环境和生物健康造成严重污染和危害，而且其缓慢水解所生成的硫化氢能够腐蚀生产设备。除气脱硫也就成为石油、天然气和烟气脱硫工艺中不可或缺的关键步骤和技术。
3.有机聚合物多孔材料作为一类多功能可设计，可修饰性的固态材料，被广泛应用于气体吸附、分离，非均相催化等方面。大量现有研究成果已经充分表明，有机聚合物材料可通过选取或设计特定的组装模块采用化学合成的方法精确调控其孔洞的维度、尺寸、形状、内部空腔大小以及亲疏水性等，再采用高活性中心的金属进行负载能够得到具有特定催化功能的有机聚合物多孔材料。在我们前期研究中，如专利cn110343240a和专利cn114181379a均采用了含钯的有机聚合物多孔材料成功高效地对二硫化碳(cs2)和羰基硫(cos)进行了室温常压活化水解。但是，贵金属钯的使用明显大大增加了催化剂的成本。
4.因此，提供一种低成本且能够高效室温常压活化水解二硫化碳(cs2)和羰基硫(cos)等有机硫化物的脱硫催化剂具有重要的意义。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于克服上述技术不足，提出一种负载银的有机聚合物多孔材料及其制备方法和应用，解决现有技术中脱硫催化剂无法兼顾低成本和高脱硫效果的技术问题。
6.本发明的第一方面提供一种负载银的有机聚合物多孔材料，以具有螯合配位特征基团的有机聚合物多孔材料为载体，银负载于上述有机聚合物多孔材料孔道内的含氮负载位点上。
7.本发明的第二方面提供一种负载银的有机聚合物多孔材料的制备方法，包括以下步骤：
8.以具有螯合配位特征基团的有机聚合物多孔材料为载体，将银负载于上述有机聚合物多孔材料孔道内的含氮负载位点上制备而成。
9.本发明的第三方面提供一种负载银的有机聚合物多孔材料的应用，该负载银的有机聚合物多孔材料应用于催化水解裂解有机硫化物。
10.与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
11.本发明采用银作为金属活性中心，同时通过选取设计合成更高比表面积，更大孔
径结构的有机聚合物多孔材料为载体，提升材料吸附性能并保留催化剂限域空间催化反应的优势，与具有相同结构钯活性中心材料相比，不仅具备更高的催化效率，可以更加高效的实现二硫化碳(cs2)和羰基硫(cos)的室温常压水解脱硫，而且降低经济成本；本发明制备的负载银的有机聚合物多孔材料在室温常压水解裂解二硫化碳(cs2)和羰基硫(cos)领域具有极大的应用潜力。
附图说明
12.图1为实施例1中原料以及制备的bpy-pop的红外光谱图；
13.图2为实施例2中原料以及制备的hatn-pim的红外光谱图；
14.图3为实施例3中原料以及制备的hatn-ctf的红外光谱图；
15.图4为实施例1中制备的bpy-pop的固体
13
c nmr图；
16.图5为实施例2中制备的hatn-pim的固体
13
c nmr图；
17.图6为实施例3中制备的hatn-ctf的固体
13
c nmr图；
18.图7为实施例1中制备的bpy-pop的n2吸附脱附曲线以及孔径分布曲线；
19.图8为实施例2中制备的hatn-pim的n2吸附脱附曲线以及孔径分布曲线；
20.图9为实施例3中制备的hatn-cyf的n2吸附脱附曲线以及孔径分布曲线；
21.图10为实施例1～3中制备的bpy-pop、hatn-pim和hatn-ctf的sem图；
22.图11为实施例4～6中制备的ag-bpy-pop、ag-hatn-pim和ag-hatn-ctf的xps图谱；
23.图12为bpy-pop、硝酸银(agno3)、催化剂ag-bpy-pop以及催化脱硫后的ag-bpy-pop-s所对应的红外图谱；
24.图13为hatn-pim、硝酸银(agno3)、催化剂ag-hatn-pim以及催化脱硫后的ag-hatn-pim-s所对应的红外图谱；
25.图14为hatn-ctf、硝酸银(agno3)、催化剂ag-hatn-ctf以及催化脱硫后的ag-hatn-ctf-s所对应的红外图谱；
26.图15为ag-bpy-pop、ag-hatn-pim和ag-hatn-ctf分别与对照组在室温常压下对二硫化碳(cs2)的催化效率对比图；
27.图16为ag-bpy-pop催化效率与硝酸银催化效率对比图；
28.图17为ag-bpy-pop同位素跟踪试验气相质谱(gc-ms)测试图；
29.图18为ag-bpy-pop、ag-hatn-pim和ag-hatn-ctf循环催化性能探究测试结果图；
30.图19为ag-bpy-pop、ag-hatn-pim和ag-hatn-ctf与对应结构的pd-bpy-pop、pd-hatn-pim和pd-hatn-ctf对二硫化碳(cs2)的水解裂解催化效率对比图；
31.图20为2倍硝酸银分子与硝酸钯催化对照图。
具体实施方式
32.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
33.本发明的第一方面提供一种负载银的有机聚合物多孔材料，以具有螯合配位特征基团的有机聚合物多孔材料为载体，银负载于上述有机聚合物多孔材料孔道内的含氮负载
位点上。
34.本发明中，上述螯合配位特征基团包括但不限于常见的联吡啶、菲啰啉、六氮杂联三萘等。例如，上述有机聚合物多孔材料可以为bpy-pop材料、hatn-pim材料或hatn-ctf材料。其中，bpy-pop材料以5,5
’‑
二溴-2,2
’‑
联吡啶与1,3,5-苯三硼酸三频哪醇酯反应合成，hatn-pim以2,3,8,9,14,15-六氟-5,6,11,12,17,18-六氮杂联三萘或2,3,8,9,14,15-六氯-5,6,11,12,17,18-六氮杂联三萘与5,5',6,6'-四羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺双茚满反应合成，hatn-ctf以二喹喔啉并[2,3-a:2',3'-c]吩嗪-2,8,14-三甲腈通过离子热法反应合成。
[0035]
本发明中，银以硝酸银的形式负载于上述有机聚合物多孔材料孔道内的含氮负载位点上。
[0036]
在本发明的一些具体实施方式中，上述负载银的有机聚合物多孔材料具有以下结构式：
[0037]
ag-bpy-pop：
[0038]
ag-hatn-pim：
[0039]
ag-hatn-ctf：
[0040]
本发明中，上述三种具有类2,2
’‑
联吡啶特征基团的有机聚合物多孔材料具有丰富的微孔和介孔孔道结构，在其共价有机框架形成的限域孔道内存在大量吡啶氮，提供了丰富的银活性负载位点，使催化剂吸附性能得到提升的同时也提升了催化效率，且原料易得，制备工艺简单。该类催化剂能够在温和条件即室温常压下实现二硫化碳(cs2)与羰基硫(cos)的水解裂解，相比于同样结构的钯金属活性中心催化剂表现出更高的催化效率以及经济运用价值。
[0041]
本发明的第二方面提供一种负载银的有机聚合物多孔材料的制备方法，包括以下步骤：
[0042]
以具有螯合配位特征基团的有机聚合物多孔材料为载体，将银负载于上述有机聚合物多孔材料孔道内的含氮负载位点上制备而成。
[0043]
本发明中，上述有机聚合物多孔材料的制备方法包括：
[0044]
(a1)5,5
’‑
二溴-2,2
’‑
联吡啶与1,3,5-苯三硼酸三频哪醇酯在氮气保护下于四三苯基膦钯催化剂催化下在第一碱和第一有机溶剂中发生suzuki偶联反应得到有机聚合物多孔材料bpy-pop；或，
[0045]
(a2)2,3,8,9,14,15-六氟-5,6,11,12,17,18-六氮杂联三萘或2,3,8,9,14,15-六氯-5,6,11,12,17,18-六氮杂联三萘与5,5',6,6'-四羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺双茚满在氮气保护下于第二碱和第二有机溶剂中反应得到有机聚合物多孔材料hatn-pim；或，
[0046]
(a3)二喹喔啉并[2,3-a:2',3'-c]吩嗪-2,8,14-三甲腈在干燥的氯化锌催化剂作用下于氮气保护下在管式炉中高温烧制反应得到有机聚合物多孔材料hatn-ctf。
[0047]
进一步地，步骤(a1)中所述5,5
’‑
二溴-2,2
’‑
联吡啶与1,3,5-苯三硼酸三频哪醇酯的摩尔比为(1.5～2):1，优选为3:2；所述四三苯基膦钯催化剂与1,3,5-苯三硼酸三频哪醇酯的摩尔比为(0.2～1):1，优选为(0.3～0.5):1。
[0048]
进一步地，步骤(a1)中所述suzuki偶联反应中加入了第一碱和第一有机溶剂；所述第一碱为碳酸钾、碳酸铯、氢氧化钠、碳酸钠中的一种或多种，优选为碳酸钾；所述第一碱以水溶液的方式加入反应体系中，所述水溶液浓度为1～3mol/l，优选为2mol/l；所述第一
碱的摩尔量为1,3,5-苯三硼酸三频哪醇酯的20～40倍，优选为25～30倍；所述第一有机溶剂为n,n'-二甲基-甲酰胺、二氧六环、四氢呋喃、甲苯中的一种或多种，优选二氧六环；所述第一有机溶剂与1,3,5-苯三硼酸三频哪醇酯的用量比为1ml:(10～20)mg，优选为1ml:(11～12)mg。
[0049]
进一步地，步骤(a1)中所述suzuki偶联反应的温度为80～120℃，优选为100℃，反应时间为1～3天，优选为2天。
[0050]
进一步地，步骤(a1)中所述反应产物需洗涤后在60～150℃真空干燥，优选干燥温度为100℃～120℃。该过程中，洗涤溶剂可以为水、n,n'-二甲基-甲酰胺、二氯甲烷、乙醇、四氢呋喃、丙酮等。
[0051]
进一步地，步骤(a2)中所述2,3,8,9,14,15-六氟-5,6,11,12,17,18-六氮杂联三萘或2,3,8,9,14,15-六氯-5,6,11,12,17,18-六氮杂联三萘与5,5',6,6'-四羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺双茚满的摩尔比为1:(1.5～2)，优选为2:3；所述第二碱与5,5',6,6'-四羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺双茚满的摩尔比为(10～30):1，优选为(25～30):1。
[0052]
进一步地，步骤(a2)中所述第二碱为无水碳酸钾、碳酸铯、氢氧化钠、碳酸钠中的一种或多种，优选为无水碳酸钾和无水碳酸铯；所述第二有机溶剂为n,n'-二甲基-甲酰胺、n,n'-二甲基-乙酰胺、n,n'-二甲基-丙酰胺、n,n'-二乙基-乙酰胺、n,n-二甲基乙酰胺中的一种或多种，优选为n,n'-二甲基-甲酰胺；所述第二有机溶剂与5,5',6,6'-四羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺双茚满的用量比为1ml:(10～20)mg，优选为1ml:(10～12)mg。
[0053]
进一步地，步骤(a2)中所述反应温度为80～200℃，优选为150～170℃，反应时间为2～7天，优选为3～5天。
[0054]
进一步地，步骤(a2)中所述反应产物需洗涤后60～150℃真空干燥，优选干燥温度为100℃～120℃。该过程中，洗涤溶剂为水、乙醇、四氢呋喃、丙酮等。
[0055]
进一步地，步骤(a3)中所述氯化锌与二喹喔啉并[2,3-a:2',3'-c]吩嗪-2,8,14-三甲腈的摩尔比为(4～15):1，优选为(6～10):1。
[0056]
进一步地，步骤(a3)所述反应温度为400～600℃，优选反应温度400℃，反应时间为2～5天，优选反应时间2～3天。
[0057]
进一步地，步骤(a3)中所述反应产物需碾碎后用1～2mol/l的稀盐酸搅拌洗涤12～24h，过滤并用大量去离子水洗涤，随后用乙醇、丙酮洗涤后60～150℃真空干燥，优选真空干燥温度为100～120℃。
[0058]
进一步地，步骤(a3)中所述管式炉由炉膛、炉衬以及炉管组成，所述炉管放置于炉膛内加热，所述炉管配合陶瓷舟使用，陶瓷舟置于炉管内中央位置使用，所述炉管配合氮气使用，使用过程需在氮气保护下升温进行。
[0059]
本发明中，上述将银负载于上述有机聚合物多孔材料孔道内的含氮负载位点上的步骤包括：
[0060]
将有机聚合物多孔材料加入到含有硝酸银的溶液中，黑暗条件及氮气保护下，于室温条件下搅拌反应2～12h，即得负载银的有机聚合物多孔材料。
[0061]
进一步地，硝酸银的用量为有机聚合物多孔材料质量的0.1～2倍，优选用量为0.5～1.5倍；所述含有硝酸银的溶液中，采用的溶剂为水、乙腈、乙醇、丙酮中的一种或多种，优选为乙腈；所述溶剂与硝酸银用量比为1ml：(10～50)mg，优选为1ml：(10～30)mg；所述室温
条件为5～40℃，优选温度20～30℃；所述催化剂在反应完之后需洗涤后60～150℃真空干燥。该过程中，洗涤溶剂为乙腈、丙酮。
[0062]
本发明的第三方面提供一种负载银的有机聚合物多孔材料的应用，该负载银的有机聚合物多孔材料应用于催化水解裂解有机硫化物。
[0063]
本发明中，上述催化水解裂解有机硫化物的反应体系包括：负载银的有机聚合物多孔材料、水和有机硫化物。
[0064]
本发明中，上述有机硫化物包括但不限于硫化氢(h2s)、二硫化碳(cs2)以及羰基硫(cos)。
[0065]
本发明中，上述催化水解裂解有机硫化物的过程在室温常压下进行。
[0066]
本发明中，上述催化水解裂解有机硫化物的反应体系还包括：牺牲剂。上述负载银的有机聚合物多孔材料在牺牲剂作用下能够实现循环使用。进一步地，牺牲剂为硝酸、乙酸、过氧化氢中一种或多种。
[0067]
如无特殊说明，在说明书中将由本发明所述方法制得的三种硝酸银的负载的有机聚合物多孔材料催化剂命名为：ag-bpy-pop、ag-hatn-pim和ag-hatn-ctf。
[0068]
实施例1
[0069][0070]
将5,5
’‑
二溴-2,2’联吡啶(471mg，1.50mmol)、1,3,5-苯三硼酸三频哪醇酯(450mg，1.00mmol)和催化剂四三苯基膦钯(500mg，0.44mmol)置于100ml密封管中，加入40ml二氧六环(dioxane)和15ml 2m的k2co3水溶液作为溶剂，抽真空并充氮气保护，将混合液缓慢升温至100℃，持续搅拌反应24小时。停止反应，冷却至室温，将反应液离心分离，去除上层清夜，得到黄色沉淀；然后，用n,n'-二甲基-甲酰胺、水和乙醇反复清洗黄色沉淀3～4遍；最后，100℃真空干燥24小时获得黄色产物bpy-pop。
[0071]
实施例2
[0072][0073]
将2,3,8,9,14,15-六氯-5,6,11,12,17,18-六氮杂联三萘(591mg，1mmol)和5,5',6,6'-四羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺双茚满(510mg,1.5mmol)置于100ml密封管中，加入50ml n,n'-二甲基-甲酰胺和6.2g(45mmoll)无水碳酸钾，抽真空并充氮气保护，将混合液缓慢升温至150℃，持续搅拌反应3天。停止反应，冷却至室温，过滤并用水、乙醇、四氢呋喃、丙酮反复洗涤后，100℃真空干燥24小时获得暗红色产物hatn-pim。
[0074]
实施例3
[0075][0076]
将二喹喔啉并[2,3-a:2',3'-c]吩嗪-2,8,14-三甲腈(459mg,1mmol)和1.36g(10mmol)干燥的氯化锌混合均匀后加入到干净的陶瓷舟内，再将瓷舟置于管式炉管内中央部分，在氮气保护下400℃高温烧制反应2天。停止反应，冷却至室温，经研磨后，用1mol/l 50ml稀盐酸搅拌洗涤12h，再用大量去离子水洗涤后用乙醇、丙酮洗涤，经100℃真空干燥24小时获得黑色产物hatn-ctf。
[0077]
实施例4
[0078]
将已制备的100mg bpy-pop加入到含有83mg硝酸银的5ml乙腈溶液中，黑暗条件及氮气保护下，于室温条件下搅拌反应12h，所得粉末通过离心去清液收集，并用乙腈和丙酮各洗涤1次，60℃真空干燥24小时得到ag-bpy-pop。
[0079]
实施例5
[0080]
将已制备的100mg hatn-pim加入到含有56mg硝酸银的5ml乙腈溶液中，黑暗条件及氮气保护下，于室温条件下搅拌反应12h，所得粉末通过离心去清液收集，并用乙腈和丙酮各洗涤1次，60℃真空干燥24小时得到ag-hatn-pim。
[0081]
实施例6
[0082]
将已制备的100mg hatn-ctf加入到含有111mg硝酸银的5ml乙腈溶液中，黑暗条件及氮气保护下，于室温条件下搅拌反应12h，所得粉末通过离心去清液收集，并用乙腈和丙酮各洗涤1次，60℃真空干燥24小时得到ag-hatn-ctf。
[0083]
图1为实施例1中原料以及制备的bpy-pop的红外光谱图。其中bpy为5,5
’‑
二溴-2,2’联吡啶；a为1,3,5-苯三硼酸三频哪醇酯。在1452cm-1
处存在c＝n的伸缩振动信号特征峰，在1596cm-1
处存在苯环上c＝c伸缩振动信号特征峰，且原料1,3,5-苯三硼酸三频哪醇酯中甲基上c-h的伸缩振动特征峰明显消失，这一结果证明了催化剂的合成。
[0084]
图2为实施例2中原料以及制备的hatn-pim的红外光谱图。其中hatn-6cl为2,3,8,9,14,15-六氯-5,6,11,12,17,18-六氮杂联三萘；b为5,5',6,6'-四羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺双茚满。在3230cm-1
处存在-oh的伸缩振动信号特征峰消失，在2945cm-1
以及2860cm-1
处存在原料b结构上的甲基伸缩振动信号特征峰，且在1231cm-1
处出现新的c-o-c伸缩振动信号特征峰，这一结果证明了催化剂的合成。
[0085]
图3为实施例3中原料以及制备的hatn-ctf的红外光谱图。其中hatn-3cn为二喹喔啉并[2,3-a:2',3'-c]吩嗪-2,8,14-三甲腈。在2237cm-1
处存在的c≡n伸缩振动信号特征峰消失，在1655cm-1
处存在c＝n伸缩振动信号特征峰，且在1460～1620cm-1
之间出现新的三嗪环上c-n伸缩振动信号特征峰，这一结果证明了催化剂的合成。
[0086]
图4为实施例1中制备的bpy-pop的固体
13
c nmr图。从图中可以观察到120～160ppm区间表现出强烈的共振信号，但并未发现84ppm季碳结构中c-c特征信号，结合红外分析，原料1,3,5-苯三硼酸三频哪醇酯的甲基特殊信号消失可说明催化剂的合成。
[0087]
图5为实施例2中制备的hatn-pim的固体
13
c nmr图。从图中可以观察到20～160ppm区间表现出强烈的共振信号且与目标结构上特有基团共振信号高度重合，结合红外分析，产物有新的醚键(c-o-c)生成可说明催化剂的合成。
[0088]
图6为实施例3中制备的hatn-ctf的固体
13
c nmr图。从图中可以观察到120～180ppm区间表现出强烈的共振信号，在118ppm处未发现原料上c≡n的共振信号，这与红外相符，在170ppm左右出现三嗪基团碳的特征共振信号，80ppm～120ppm为测试条件所产生的自旋边带，结合红外分析，原料二喹喔啉并[2,3-a:2',3'-c]吩嗪-2,8,14-三甲腈上氰基特殊信号的消失可说明催化剂的合成。
[0089]
图7为实施例1中制备的bpy-pop的n2吸附脱附曲线以及孔径分布曲线。如图所示，bpy-pop的bet比表面积为31.5m2/g；其bjh计算的孔径分布曲线反应出该材料孔径分布主要集中在1.5～30nm，说明该材料具有丰富的微孔、介孔结构，也说明了有机聚合物多孔材料的成功合成。
[0090]
图8为实施例2中制备的hatn-pim的n2吸附脱附曲线以及孔径分布曲线。如图所示，hatn-pim的bet比表面积高达614.5m2/g；其bjh计算的孔径分布曲线反应出该材料孔径分布主要集中在3～11nm，说明该材料具有丰富的介孔结构，也说明了有机聚合物多孔材料的成功合成。
[0091]
图9为实施例3中制备的hatn-ctf的n2吸附脱附曲线以及孔径分布曲线。如图所示，hatn-ctf的bet比表面积高达609.3m2/g；其bjh计算的孔径分布曲线反应出该材料孔径分布主要集中在3～12nm，说明该材料具有丰富的介孔结构，也说明了有机聚合物多孔材料的成功合成。
[0092]
图10为实施例1～3中制备的bpy-pop、hatn-pim和hatn-ctf的sem图。如图所示，bpy-pop呈现膜状粉末结构，hatn-pim和hatn-ctf都呈现块状粉末结构。
[0093]
图11为实施例4～6中制备的ag-bpy-pop、ag-hatn-pim和ag-hatn-ctf的xps图谱。由图可知，银元素已经成功负载在了三种有机聚合物多孔材料上。结合图12～14中的红外可知，所制备的三种催化剂中都检测到硝酸根特有的红外伸缩振动信号，可确定银是以硝酸银的形式进行的负载。
[0094]
实施例7
[0095]
在2.5ml的样品瓶中，加入蒸馏水100μl，加入二硫化碳(cs2)50μl，加入催化剂ag-bpy-pop、ag-hatn-pim或ag-hatn-ctf 10mg，采用能够用于气相色谱(gc)取样的样品盖密封，使其室温下搅拌进行催化反应。上述样品同时制备四瓶，使其在反应分别进行0小时、2小时、6小时以及10.5小时时，采用带气阀的气相色谱进样针从瓶内取500μl气体进行气相色谱(gc)分析，从而测试二氧化碳含量的变化。最终结果如图15所示，证明了本发明制备的负载银的有机聚合物多孔材料均具有对二硫化碳(cs2)的水解裂解作用。
[0096]
图12为bpy-pop、硝酸银(agno3)、催化剂ag-bpy-pop以及催化剂ag-bpy-pop催化脱硫后的ag-bpy-pop-s所对应的红外图谱。由图可看出，在催化后硝酸根离去。
[0097]
图13为hatn-pim、硝酸银(agno3)、催化剂ag-hatn-pim以及催化剂ag-hatn-pim催
化脱硫后的ag-hatn-pim-s所对应的红外图谱。由图可看出，在催化后硝酸根离去。
[0098]
图14为hatn-ctf、硝酸银(agno3)、催化剂ag-hatn-ctf以及催化剂ag-hatn-ctf催化脱硫后的ag-hatn-ctf-s所对应的红外图谱。由图可看出，在催化后硝酸根离去。
[0099]
表1为所制备的三种催化剂在催化水解裂解二硫化碳(cs2)前后xps测试的材料中s含量的变化。结合红外测试中硝酸根的离去以及xps中s元素的增加进一步确定催化剂对二硫化碳(cs2)的成功水解裂解。
[0100]
表1催化前后材料中s元素含量变化对比
[0101][0102]
实施例8
[0103]
为排除二硫化碳(cs2)与水自身的水解作用，进行了一组条件与实施例7相同的试验，唯一不同的是该过程不加入催化剂，记为空白催化对照；为排除聚合物自身所具有的催化性能，进行了一组条件与实施例7相同的试验，唯一不同的是该过程分别加入未负载硝酸银的有机聚合物多孔材料替代所对应催化剂进行催化对比试验。最终结果如图15所示，二硫化碳(cs2)与水在室温下不反应，所制备的三种有机聚合物多孔材料也无催化效果。
[0104]
图15为所制备的三种催化剂在室温常压下对二硫化碳(cs2)的水解裂解试验测试结果以及空白催化对照组和有机聚合物多孔材料催化对照组的测试结果。由测试结果可知，所产生的催化效果来自于催化剂的催化作用。如对比例1中所述，在本实验中的三种材料金属活性中心含量相同，结合实验结果中催化效率的对照也可反应出材料的催化效率不仅与活性金属中心负载量有关，也与材料载体结构有关，如材料孔径，比表面积以及空间排序等都会直接或间接影响到其催化效率。
[0105]
实施例9
[0106]
为对照催化剂的催化效果与其活性中心金属盐之间催化效率差距，进行了一组条件与实施例7相同的试验，唯一不同的是该过程以相同摩尔量的活性中心硝酸银盐替代催化剂进行催化对比试验，最终结果如图16所示，此处以ag-bpy-pop的对照结果为例，其他两种催化剂对照也具有相同结果，可看出所制备的催化剂催化效率远远高于对应活性金属盐的催化效效率。
[0107]
图16为ag-bpy-pop与相同条件下含相同催化活性中心摩尔量的硝酸银催化效率对比图，含一组空白对照，由图可知，通过与空白对照对比反应出硝酸银自身具有催化效果，但其催化效率相对于所制备的催化剂有较大差距。
[0108]
实施例10
[0109]
为研究该催化脱硫过程是否为水解裂解脱硫，以ag-bpy-pop为例进行了同位素跟踪试验，即采用
18
o标记的h
218
o进行实施例7中的催化试验，待催化反应进行足够长时间后(12小时以上，以确保能够检测到催化产物)，取瓶内气体进行气相质谱(gc-ms)测试，测试
结果如图17所示。
[0110]
图17为ag-bpy-pop同位素跟踪试验气相质谱(gc-ms)测试图。经气相质谱(gc-ms)测试结果，从图中可观察到有
18
o标记的二氧化碳(c
18
o2)和羰基硫(c
18
os)产生，由现有大量研究可知羰基硫(cos)在催化剂作用下易与水反应生成二氧化碳(co2)。气相质谱中未发现硫化氢(h2s)，结合xps可知s元素被催化剂捕获。故此可判断羰基硫(c
18
os)为中间产物，二氧化碳(c
18
o2)为最终催化产物，所以此类催化剂也能够催化羰基硫(cos)的水解裂解。
[0111]
实施例11
[0112]
催化剂的可重复利用是催化剂的重要性能之一，为研究所制备的催化剂是否可以循环利用，设计了催化剂活化催化试验，即采用完全催化失活后的材料ag-bpy-pop-s、ag-hatn-pim-s和ag-hatn-ctf-s进行催化试验。在催化试验进行到一定时间，确认催化剂已经失活后加入牺牲剂从而使催化剂重新具有催化性能，此处以硝酸为例，试验结果如图18所示。在该实验进行前，先对催化体系进行过对照试验，即当无催化剂存在时，所加硝酸与水和二硫化碳(cs2)不会催化产生二氧化碳(co2)；当无二硫化碳(cs2)时，催化剂与硝酸和水不产生二氧化碳(co2)。
[0113]
图18为所制备的三种催化剂失活后加牺牲剂活化催化试验测试结果图，图中实心点表示该点为加入牺牲剂后所测试的结果。从测试结果可以确认，所制备的催化剂能够在牺牲剂的作用恢复催化效果。
[0114]
对比例1
[0115]
为对照所制备的催化剂与具有相同结构的钯中心催化剂的催化效果，先通过xps分别对硝酸钯与硝酸银负载的催化剂含活性金属中心的质量百分比进行半定量分析对比，发现所制备的催化剂无论是钯还是银的质量百分比含量都在18～21％之间，且银钯分子量分别为106.4和107.8，故在10mg的微量材料取样中可忽略其金属质量差异带来的金属原子数的误差。所以催化剂取量10mg，可近似认为实验中所取各材料所含金属活性中心数目相同。采用实施例7相同的实验方案进行对比试验，不同的是测试时间取10.5小时。最终结果如图19所示，其中以相同制备方法进行硝酸钯负载的材料pd-bpy-pop、pd-hatn-pim和pd-hatn-ctf分别对应具有相同结构的硝酸银负载的材料ag-bpy-pop、ag-hatn-pim和ag-hatn-ctf。
[0116]
图19为所制备的三种有机聚合物多孔材料分别负载硝酸钯和硝酸银后，对二硫化碳(cs2)的水解裂解催化效率对比图。由测试对比结果可看出，硝酸银负载的催化剂材料具有更加优异的催化效果。
[0117]
对比例2
[0118]
为更近体现说明所述催化剂的优势，我们对金属活性中心的催化进行了催化效率对比。采用实施例7所述试验方案，唯一不同的是，催化剂改用2mg硝酸钯与3mg硝酸银作对照。值得注意的是，此处硝酸银(0.0177mmol)的用量为硝酸钯(0.0087mmol)的2倍，这是由于单独的硝酸银分子催化速率慢，为便于对照，在短时间内体现其催化性能，故将其取量加大一倍。最终结果如图20。
[0119]
图20为2倍硝酸银分子与硝酸钯催化对照图。由结果可知，单独的硝酸银分子催化效率远低于硝酸钯分子。这与聚合物中所得到的结果截然相反，更加突出了负载银的有机聚合物多孔材料在脱硫催化的优势与应用价值。
[0120]
综上，本发明的负载银的有机聚合物多孔材料采用共价有机聚合物多孔材料为载体，利用其易于通过配位键及主客体等非共价键作用，将金属活性中心银引入到材料的骨架中，在其孔道内形成稳定的配位协同催化位点，从而提升催化剂自身稳定性、吸附性能以及限域空间催化性能。该负载银的有机聚合物多孔材料在金属活性中心银的作用下能够实现非均相室温常压活化水解裂解二硫化碳(cs2)，这是前所未有的，且能够实现催化剂的循环使用，其催化效率也明显高于申请人前期自主开发的负载钯有机多孔聚合物催化剂。与具有相同结构的负载钯有机多孔聚合物催化剂相比，本发明制备的负载银的有机聚合物多孔材料具有更低的生产成本和更高的催化效率，可为石油，天然气和烟气的绿色高效水解脱硫提供新的思路和可能途径。本发明的材料合成方法简单、成熟，反应条件温和，产率较高，具有非常高的应用价值。
[0121]
以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。