一种苯甲酸铁配合物及其制备方法和应用

1.本发明属于乙烯齐聚催化材料制备技术领域，具体涉及一种苯甲酸铁配合物及其制备方法和应用。


背景技术：

2.乙烯低聚物被广泛应用于清洁剂、化妆品辅助剂、人造汽油、柴油及其添加剂、高分子聚合单体等化学品的合成，关系到人类生产生活各个领域，因此全球需求量巨大且逐年递增。随着领用领域对材料提出各种性能方面的需求，对乙烯齐聚过程的选择性有了更加严格的要求。
3.乙烯齐聚过程的核心为齐聚催化剂，包括著名的齐格勒-纳塔催化剂、茂催化剂、后过渡金属催化剂等，后过渡金属催化剂作为新型齐聚催化剂，利用电子结构丰富的ni、co、fe等第八族金属作为金属中心激活连生长和迁移-插入反应，并通过控制β-h消除反应终止链生长反应，形成齐聚产物，即乙烯低聚物。
4.其中第八族金属元素fe是地壳中含量最为丰富的过渡金属，原料廉价易得，对环境影响较小，在乙烯齐聚催化领域的应用得到了越来越多的关注，因此多种以fe为催化活性中心的催化剂被研发，如应用于不对称催化、羟醛缩合、烯烃常压氢化、芳酮氢化、硅烷化等反应的二茂铁及其衍生物催化剂，经过改性后应用于乙烯齐聚；基于催化体系中活性中心的空间和电子效应，控制其活性和选择性，将fe与不同配体配合，如烯烃、共轭二烯烃、苯等，形成新型配合物催化剂；甚至有科研人员对含铁配位聚合物进行改性，使其具有齐聚催化能力，如含铁金属有机框架材料mil-101(fe)经过氨基化改性后用于齐聚催化过程。目前，含fe催化剂正处于实验室研究阶段，合成较为复杂，且与fe配合的配体分子大多价格昂贵，不适合在工业上推广。


技术实现要素：

5.为了克服上述现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供了一种苯甲酸铁配合物及其制备方法和应用，采用简单的水热法合成。
6.本发明通过以下技术方案来实现上述目的：
7.本发明提供了一种苯甲酸铁配合物的制备方法，包括以下步骤：
8.(1)以苯甲酸钠和氯化铁为原料，置于水中分散，获得分散体系；
9.(2)将所述分散体系经过水热处理后，再经过蒸馏水和乙醇洗涤并干燥，获得苯甲酸铁配合物，于氮气中保存。
10.作为上述发明的进一步优化方案，所述苯甲酸钠和氯化铁的质量比为1.0:3.5。
11.作为上述发明的进一步优化方案，所述水热处理具体为70-180℃处理48h。
12.作为上述发明的进一步优化方案，在小于70℃的水热条件下所述苯甲酸铁配合物的颗粒形貌为不规则结构，在70-90℃水热条件下所述苯甲酸铁配合物的颗粒为四方体结构。
13.作为上述发明的进一步优化方案，在120-180℃水热条件下所述苯甲酸铁配合物的颗粒为共顶点片层花状结构，在大于180℃水热条件下所述苯甲酸铁配合物的颗粒形貌为小尺寸立体花状结构。
14.本发明提供了一种由上述制备方法制备获得的苯甲酸铁配合物作为齐聚催化剂在乙烯齐聚过程中的应用。
15.本发明提供了一种乙烯齐聚催化方法，包括以下步骤：
16.(ⅰ)在无水无氧条件下取由上述制备方法制备获得的苯甲酸铁配合物作为催化剂与助剂甲基铝氧烷和适量甲苯混合，获得混合物；
17.(ⅱ)将所述混合物转移至经脱水脱氧处理的反应釜中，通入乙烯1.0-1.5mpa，在室温下反应1-2h，获得乙烯二聚产物。
18.作为上述发明的进一步优化方案，所述步骤(ⅰ)中铝铁比范围为500-700。
19.本发明提供了一种苯甲酸铁配合物的形貌的调控方法，以苯甲酸盐和铁盐为原料，利用水热合成法，通过调节水热合成的温度来控制两者合成产物苯甲酸铁配合物的形貌。
20.作为上述发明的进一步优化方案，在小于70℃的水热条件下所述苯甲酸铁配合物的颗粒形貌为不规则结构，在70-90℃水热条件下所述苯甲酸铁配合物的颗粒形貌为四方体结构，在120-180℃水热条件下所述苯甲酸铁配合物的颗粒形貌为共顶点片层花状结构，在大于180℃水热条件下所述苯甲酸铁配合物的颗粒形貌为小尺寸立体花状结构。
21.本发明的有益效果在于：
22.发明的四方体结构苯甲酸铁配合物具有一定乙烯齐聚催化性能，且对乙烯二聚产物选择性较好，而花状结构苯甲酸铁配合物的比表面积和催化性能有所提高，且具有较高的催化活性。同时该材料制备简便，原料易得，在工业化方面具有应用潜力。
附图说明
23.图1为四方形和花状结构的苯甲酸铁配合物的扫描电镜(sem)照片；
24.图2为不规则结构和小尺寸花状结构的苯甲酸铁配合物的扫描电镜(sem)照片；
25.图3为苯甲酸铁配合物的x射线衍射谱图(xrd)；
26.图4为苯甲酸铁配合物的n2等温吸脱附曲线(bet)；
27.图5为苯甲酸铁配合物的乙烯催化性能图。
具体实施方式
28.下面结合附图对本技术作进一步详细描述，有必要在此指出的是，以下具体实施方式只用于对本技术进行进一步的说明，不能理解为对本技术保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述申请内容对本技术作出一些非本质的改进和调整。
29.1、材料
30.本实施例所用方法如无特别说明均为本领域的技术人员所知晓的常规方法，所用的试剂等材料，如无特别说明，均为市售购买产品。
31.2、方法
32.2.1苯甲酸铁配合物
33.2.1.1制备
34.通过苯甲酸钠和氯化铁以1.0:3.5的质量比例置于水中分散，并将分散体系加入到水热反应釜中，分别在＜70℃、70-90℃、120-180℃和＞180℃温度条件下经过48h水热处理后，再经过蒸馏水和乙醇洗涤3到5次并充分干燥，获得苯甲酸铁配合物颗粒。
35.在70-90℃水热条件下，获得具有四方体结构的黄色颗粒；在120-180℃水热条件下，获得具有共顶点片层的花状结构的黄色颗粒。
36.2.1.2苯甲酸铁配合物与温度的关系
37.如图1所示，sem图展示了四方结构苯甲酸铁颗粒(70-90℃)和共顶点片层花状结构苯甲酸铁颗粒(120-180℃)的形貌。
38.如图2所示，sem图展示了不规则苯甲酸铁颗粒(＜70℃)和小尺寸立体花状苯甲酸铁颗粒(＞180℃)的形貌。
39.图3为苯甲酸铁配合物的x射线衍射谱图，可以发现在不同温度下，形成的晶型出现了改变。在温度不超过70℃的水热条件下，苯甲酸铁配合物呈不规则颗粒状；水热在70-90℃水热条件下，苯甲酸铁配合物呈四方体结构；在120-180℃水热条件下，苯甲酸铁配合物呈共顶点片层的花状结构。在温度超过180℃水热条件下，苯甲酸铁配合物呈花状结构，但其尺寸更小。
40.图4为苯甲酸铁配合物的n2等温吸脱附曲线，两种苯甲酸铁配合物的曲线类型均属于ii型吸附曲线，不规则颗粒的bet比表面积最小，为5.63m2/g，四方颗粒的bet比表面积达10.10m2/g，花状颗粒苯甲酸铁配合物都具有更高的bet比表面积，均在18至20m2/g内。
41.2.2乙烯齐聚催化性能
42.将2.1.1在两种温度条件制备获得的苯甲酸铁配合物，在氮气中保存。
43.2.2.1制备步骤
44.(1)使用时在无水无氧条件下取含5μmol fe的苯甲酸铁配合物作为催化剂与助剂甲基铝氧烷和适量甲苯混合，铝铁摩尔比范围为500-700；
45.(2)将混合物转移至经脱水脱氧处理的反应釜中，通入乙烯1.0-1.5mpa，在室温下反应1-2h，获得乙烯齐聚催化产物。
46.2.2.2性能测试
47.将2.2.1反应后的两种乙烯齐聚催化产物取样经过气象色谱仪分析。如图5所示，为苯甲酸铁配合物的乙烯催化性能图，四种催化剂对乙烯二聚产物(c4)的选择性均超过90％，而花状颗粒均具有较高的齐聚活性。
48.以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。