一种合成并改变PrFeO3稀土铁氧体磁性能的方法

一种合成并改变prfeo3稀土铁氧体磁性能的方法
技术领域
1.本发明涉及稀土铁氧体磁性材料，具体涉及一种prfeo3稀土铁氧体磁性材料及其合成并改变prfeo3稀土铁氧体磁性能的方法。


背景技术：

2.磁性陶瓷主要是指铁氧体陶瓷，铁氧体是以氧化铁和其他铁族或稀土族氧化物为主要成分的复合氧化物。铁氧体多属半导体，电阻率远大于一般金属磁性材料，具有涡流损失小的优点。在高频和微波技术领域，如雷达技术、通信技术、空间技术、电子计算机等方面都到了广泛的应用。
3.稀土永磁材料是当今最热门的稀土应用领域。镨单独用作永磁材料性能并不突出，但它却是一个能改善磁性能的优秀协同元素。无论是第一代稀土永磁材料钐钴永磁合金，还是第三代稀土永磁材料钕铁硼，加入适量的镨都能有效地提高和改善永磁材料性能。加入镨还能提高磁体抗氧化性能（耐空气腐蚀）和机械性能，已被广泛应用于各类电子器件和马达上。
4.由于稀土铁氧体一直是关注的焦点，对于钙钛矿结构的稀土铁氧体的研究也是非常有意义的，然而现有参考文献及实验对prfeo3的研究甚微，所以本技术选择其作为研究的对象，采用的不同制备工艺及不同制备条件合成样品，并对其磁性能测试比较，对新型高性能永磁铁氧体材料的设计和生产具有重要的指导意义。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种合成并改变prfeo3稀土铁氧体磁性能的方法，通过改变退火温度和退火时长使样品晶粒增长和磁畴变大，从而改变了prfeo3的磁性能，得到一个由反铁磁向铁磁性能的突变。
6.实现本发明目的的技术方案是：一种合成并改变prfeo3稀土铁氧体磁性能的方法，该方法包括如下步骤：（1）将原料硝酸镨和硝酸铁作为pr、fe的离子源，按照prfeo3化学计量比称样配制，将称取的样品溶于去离子水中，搅拌均匀后加入柠檬酸继续搅拌，柠檬酸与两种金属离子之和的摩尔比2～3:1；（2）将步骤（1）得到的溶液用氨水滴定，使溶液呈中性，ph=5～7；（3）将步骤（2）得到的中性溶液在70-90℃的恒温水浴中，用磁力搅拌器搅拌，搅拌后干燥，得到呈现青色透明湿凝胶；（4）将步骤（3）得到的湿凝胶于80～100℃干燥，然后在电阻炉上进行自蔓延反应，得到前驱体粉末；（5）将步骤（4）得到的前驱体粉末研磨，然后在700～1000℃马弗炉内退火，得到反铁磁性的prfeo3稀土铁氧体材料；（6）从观察制备pr2o
3-fe2o3二元相图中可以看出prfeo3熔点很高，为了使prfeo3有
更好的结晶度，将步骤（5）得到的反铁磁性的prfeo3稀土铁氧体材料在1200～1700℃退火，得到prfeo3稀土铁氧体磁性材料。
7.进一步地，步骤(3)中，所述搅拌时间为4～6小时。
8.进一步地，步骤(4)中，所述湿凝胶在干燥箱中干燥，干燥时间为8～12小时。
9.进一步地，步骤(5)中，所述退火时间为4～10小时，退火温度优选为800℃。
10.进一步地，步骤(6)中，所述退火时间为14～21天，退火温度优选为1300℃。
11.本发明还提供了一种prfeo3稀土铁氧体磁性材料，该磁性材料通过上述的合成方法获得，该磁性材料属于pbnm空间结构单相钙钛矿稀土氧化物，其晶胞参数为a=5.4815(
å
),b=5.5773(
å
),c=7.7848(
å
),v=238.00(
å3)。
12.通过本发明合成方法合成的prfeo3稀土铁氧体磁性材料，其样品转变铁磁性能的关键在于，退火14～21天且温度达1200～1700℃，合成方法不限于溶胶凝胶法，包含日常合成样品的任意一种。
13.本发明的prfeo3稀土铁氧体磁性材料及其合成方法，解决了现有样品制备复杂且性能单一问题，具有以下优点：(1)本发明的prfeo3稀土铁氧体磁性转变材料，随着温度与退火时间的提高，其样品的结晶度得到增强，对于样品晶粒与磁畴相应增大，当磁畴面积大于晶粒大小时，磁性不能轻易翻转，使其样品由反铁磁向铁磁相转变，从而达到了调控温度转变性能的良好实验方向，并以此为工艺条件，指导prfeo3陶瓷样品进行生产。本发明的prfeo3在光电、燃料电池及等领域有着广泛的应用；(2)本发明合成方法，采用溶胶-凝胶湿化学方法成功制备纳米稀土铁氧体磁性转变材料，产品均匀度以及纯度高，且与其他制备方式相比，制备简单，性价比较高，该方法能提高永磁铁氧体产量效率，满足铁氧体性能和结构要求，大大减少新型铁氧体设计的研发周期和成本，对新型高性能永磁铁氧体材料的设计和生产具有重要的指导价值。
附图说明
14.图1为本发明prfeo3稀土铁氧体磁性材料的合成方法的流程图。
15.图2为本发明参考的实验pr2o
3-fe2o3二元相图。
16.图3为实施例1溶胶凝胶法合成的prfeo3稀土铁氧体材料低高温样品及固相法制备的样品的xrd图谱和精修结果图；其中，图3a为实施例1溶胶凝胶法合成的prfeo3稀土铁氧体材料低高温样品及固相法制备的样品相比较的xrd图谱；图3b为实施例1溶胶凝胶法合成的prfeo3稀土铁氧体材料低高温样品及固相法制备的样品相比较的精修结果图。
17.图4为实施例1溶胶凝胶法合成的prfeo3稀土铁氧体材料低高温样品及固相法制备的样品的透射电镜中选区电子衍射和高分辨结果图；其中，图4a为实施例1溶胶凝胶法在800℃下退火4小时制备的样品的选取电子衍射图；图4a1为实施例1溶胶凝胶法在800℃下退火4小时制备的样品的高分辨图像；图4b为实施例1溶胶凝胶法在1300℃下退火21天制备的样品的选取电子衍射图；
图4b1为实施例1溶胶凝胶法在1300℃下退火21天制备的样品的高分辨图像；图4c为实施例1固相法在1300℃下退火21天制备的样品的选取电子衍射图；图4c1为实施例1固相法在1300℃下退火21天制备的样品的高分辨图像。
18.图5为实施例1利用溶胶凝胶法制备的prfeo3稀土铁氧体材料低高温样品及固相法制备的样品的磁性能测试结果图。
具体实施方式
19.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
20.实施例1一种合成并改变prfeo3稀土铁氧体磁性能的方法，其流程如图1所示，具体步骤如下：（1）将原料分析纯级的九水合硝酸铁(fe(no3)3·
9h2o)和六水合硝酸镨(pr(no3)3·
6h2o)作为pr、fe的离子源，按照prfeo3化学计量比称样配制，将称取的样品溶于40ml去离子水中，搅拌均匀后加入柠檬酸继续搅拌，柠檬酸与两种金属离子之和的摩尔比3:1；（2）将步骤（1）得到的溶液用氨水滴定，使溶液呈中性，ph值达到5～7即可；（3）将步骤（2）得到的中性溶液在80℃恒温水浴锅中搅拌干燥，用磁力搅拌器搅拌4～6小时，最终呈现青色透明湿凝胶；（4）将步骤（3）得到的湿凝胶放于80～100℃烘箱中干燥12小时，然后在电阻炉上进行自蔓延反应,以去除有机物，得到前驱体粉末；（5）将步骤（4）得到的前驱体粉末研磨，然后在800℃马弗炉内退火4小时，得到反铁磁性的prfeo3稀土铁氧体材料。
21.（6）从观察制备pr2o
3-fe2o3二元相图中可以看出prfeo3熔点很高，为了使prfeo3有更好的结晶度，将步骤（5）所得到的prfeo3样品进行1300℃退火21天，得到prfeo3稀土铁氧体磁性材料。
22.利用二元相图可以看出退火区间，如图2所示，参考pr2o
3-fe2o3二元相图更好的选择退火温度，为样品生产提供前提条件。
23.产品检测：将制得的prfeo3稀土铁氧体磁性材料粉末样品，通过x射线粉末衍射仪 (smart lab 9kw)使用cu靶(kα，波长λ=1.54178
ꢀå
)对制备的粉末样品进行检测。
24.图3a为实施例1溶胶凝胶法合成的prfeo3稀土铁氧体材料低高温样品及本领域常用的固相法制备的样品相比较的xrd图谱，可以从xrd衍射图谱中观察得到除prfeo3没有任何杂相，右上角可以显示了温度和时间提高使半峰宽变小且结晶度变大。
25.实施例分别用溶胶凝胶法在800℃达退火4小时制备的样品与在1300℃达21天退火制备的样品及用固相法在1300℃达21天退火制备的样品进行比较，和jade 6.0软件中的prfeo3标准pdf卡片相对应，如图3a所示，图中显示了32.4
°
的峰位情况，可以清楚的看出随着时间与温度的提高半峰宽变窄，用jade 6.0软件可以算出低温的溶胶凝胶法制备的样品
结晶度较低，高温的溶胶凝胶法与固相法结晶度较高且相似。
26.利用fullprof软件对其进行晶体结构精修，发现三种情况下制备的样品除了prfeo3没有任何杂相，如图3b所示。从精修结果可以看出，显示prfeo3属于pbnm空间结构单相钙钛矿稀土氧化物，其晶胞参数为a=5.4815(
å
),b=5.5773(
å
),c=7.7848(
å
),v=238.00(
å3) ，精修结果图与xrd衍射图谱结论一直没有任何杂相且结构没有变化。
27.图4为实施例1溶胶凝胶法合成的prfeo3稀土铁氧体材料低高温样品及固相法制备的样品的透射电镜中选区电子衍射和高分辨结果图；从图4可知，样品prfeo3无论是溶胶凝胶低温高温制备还是固相法制备，在选取电子衍射图片可以看出除prfeo3外没有任何杂相。图4a、4b、4c显示了从不同的晶带轴看到的不同的晶面指数，并能够观察到其中没有任何杂相和结构转变；图4a1、4b1、4c1显示了不同制备工艺的高分辨图像，图中显示了各个样品的晶面间距。
28.图4a为实施例1溶胶凝胶法在800℃下退火4小时制备的样品的选取电子衍射图，图4a右下角是傅里叶变换图，通过（002）晶带轴可以观察到晶面（001）、（201）、（200）；图4a1为实施例1溶胶凝胶法在800℃下退火4小时制备的样品的高分辨图像，图4a1右下角是高分辨放大图，图中显示的是（002）晶面，且晶面间距d=0.389nm；图4b为实施例1溶胶凝胶法在1300℃下退火21天制备的样品的选取电子衍射图， 图4b右下角是傅里叶变换图，通过（010）晶带轴可以观察到晶面（10-1）、（00-2）、（-10-1）；图4b1为实施例1溶胶凝胶法在1300℃下退火21天制备的样品的高分辨图像，图4b1右下角是高分辨放大图，图中显示的是（101）晶面，且晶面间距d=0.4485nm；图4c为实施例1固相法在1300℃下退火21天制备的样品的选取电子衍射图，图4b右下角是傅里叶变换图，通过（021）晶带轴可以观察到晶面（-100）、（-11-2）、（01-2）；图4c1为实施例1固相法在1300℃下退火21天制备的样品的高分辨图像，图4c1右下角是高分辨放大图，图中显示的是（200）晶面，且晶面间距d=0.272nm；图中能够清楚的得出800℃下样品的晶粒远小于1300℃的。从中可以得出，没有结构转变，晶粒增长、磁畴变大是导致磁性能转变的原因。
29.利用振动样品磁强计(vsm)测试其磁性能，溶胶凝胶法在800℃下样品磁性的矫顽力为0.145koe；溶胶凝胶法在1300℃下样品磁性的矫顽力为5.269koe；固相法在1300℃下样品磁性的矫顽力为7.023koe；在
±
2t磁场的测试范围内，其磁性能测试结果如图5所示，固相法与溶胶凝胶法在1300℃下剩余磁感强度相近，溶胶凝胶法在800℃下样品的剩余磁感强度远小于1300℃下的样品。
30.尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。