一种手性多孔复合膜材料的制备方法

1.本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种手性多孔复合膜材料的制备方法。


背景技术：

2.目前，已经探索的几种手性多孔复合膜材料包括手性金属有机骨架(cmof)、手性共价有机框架(ccof)、分子印迹聚合物(mip)和手性介孔二氧化硅(cms)等。手性多孔复合膜材料拥有丰富的孔结构和较大比表面积，可以通过识别手性识别位点对映体进行拆分，但现有大多数手性多孔复合膜材料的制备成本高、副产物多，制备工艺复杂且能耗较高。


技术实现要素：

3.鉴于此，本发明的目的在于提供一种使聚合物分布均匀、拆分效率高、稳定性好、制备简便并且可回收的手性多孔复合膜材料的制备方法。
4.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
5.一种手性多孔复合膜材料的制备方法，包括：
6.经活化预处理获得活化多孔氧化铝膜；
7.氮气保护下，将活化多孔氧化铝膜和苄基二甲基氯硅烷置于无水甲苯溶剂中，室温搅拌，干燥后获得偶联的多孔氧化铝膜；
8.氮气保护下，将偶联的多孔氧化铝膜、二溴对二甲苯与r-( )-α-苯乙胺浸泡在1,2-二氯乙烷溶剂中，得到混合溶液a；
9.向所述混合液a中加入氯化铝，然后依次油浴搅拌、冲洗、干燥，得到负载有超高交联多孔有机聚合物的多孔氧化铝膜。
10.其中，所述负载有超高交联多孔有机聚合物的多孔氧化铝膜即为所需的手性多孔复合膜材料。
11.具体的，本发明所制备的手性多孔复合膜材料以多孔氧化铝膜为基体，其中多孔氧化铝膜的膜胞呈六角密堆排列，具有永久性多孔结构和大的比表面积的，由此使得聚合物生长位点增多，从而导致拆分性能显著提高。另外，多孔氧化铝膜具有改性简单的特点，并且其孔道基本与其表面基本垂直，这使得整个手性多孔复合膜材料的制备流程由复杂有毒变得简单环保，且还使拆分效率得到了很大的提升。
12.对于该制备方法优选的，采用稀盐酸溶液进行活化预处理：
13.室温下用稀盐酸溶液对双通道多孔氧化铝膜表面活化2.5h，然后洗涤干燥，得到活化多孔氧化铝膜。
14.进一步的，所述稀盐酸溶液中，hcl与h2o的混合体积比为2：1。
15.进一步的，表面活化后采用去离子水和四氢呋喃分别洗涤至少一次，然后在真空烘箱器中干燥12h。
16.对于该制备方法优选的，所述活化多孔氧化铝膜与苄基二甲基氯硅烷的质量比为
1：135～140。
17.进一步的，室温搅拌12h后采用甲苯和甲醇分别冲洗至少一次，然后在真空烘箱中干燥24h，获得偶联的多孔氧化铝膜。
18.对于该制备方法优选的，所述二溴对二甲苯、r-( )-α-苯乙胺与氧化铝的混合质量比为5.4：1.2：16。
19.进一步的，按比例向所述混合液a中加入氯化铝，然后在80℃的温度下油浴搅拌24h。
20.进一步的，油浴搅拌后采用1,2-二氯乙烷、去离子和甲醇分别冲洗至少一次，然后在真空烘箱中干燥12～24h，获得负载有超高交联多孔有机聚合物的多孔氧化铝膜。
21.本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
22.本发明提供了一种制备简便、稳定性好、成本低、可多次重复使用的负载有超高交联多孔有机聚合物的多孔氧化铝膜的制备方法，符合绿色化学理念，在手性拆分领域具有重大研究意义和科学价值，并且能进一步提高手性多孔复合膜材料对映体的选择性和透过量；
23.具体，在本发明所提供的的制备方法中，以稀盐酸为氧化剂，制备氧化多孔氧化铝膜，使其表面产生羟基；以苄基二甲基氯硅烷为偶联剂，通过偶联反应将含苄基的偶联剂连接在多孔氧化铝膜上，然后通过friede-crafts反应将其与苯乙胺进行超高交联反应，从而使得多孔氧化铝上生长出超高交联多孔有机聚合物，该反应体系的最高反应温度为80℃，无需高温煅烧或者使用混合强酸，并且在制备过程中有机溶剂使用量较少，从而有效解决了传统手性多孔复合膜材料制备工艺普遍存在的聚合程度低、材料稳定性不高、合成工艺复杂和能耗大等问题，并且为多孔氧化铝膜制备提供了新的思路，对于从根本上提高手性拆分性能、降低成本具有重要意义。
附图说明
24.图1为本发明制备方法的流程图；
25.图2为本发明所制备的手性多孔复合膜材料的红外谱图；
26.图3为本发明所制备的手性多孔复合膜材料的扫描电镜图。
具体实施方式
27.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
28.参阅图1所示，本发明提供了一种手性多孔复合膜材料的制备方法，具体包括：
29.s1.活化预处理：室温下采用稀盐酸溶液对双通道多孔氧化铝膜表面活化2.5h，然后采用去离子水和四氢呋喃分别洗涤至少一次，真空干燥12h，得到活化多孔氧化铝膜；
30.s2.氮气保护下，将质量比为1：135～140的活化多孔氧化铝膜和苄基二甲基氯硅烷置于无水甲苯溶剂中，室温搅拌12h后采用甲苯和甲醇分别冲洗至少一次，真空干燥24h，获得偶联的多孔氧化铝膜；
31.s3.氮气保护下，将偶联的多孔氧化铝膜、二溴对二甲苯与r-( )-α-苯乙胺浸泡在1,2-二氯乙烷溶剂中，得到混合溶液a；
32.s4.按比例向所述混合液a中加入氯化铝，然后在80℃的温度下油浴搅拌24h，油浴搅拌后采用1,2-二氯乙烷、去离子和甲醇分别冲洗至少一次，真空干燥12～24h，获得负载有超高交联多孔有机聚合物的多孔氧化铝膜。
33.该负载有超高交联多孔有机聚合物的多孔氧化铝膜即为所需的手性多孔复合膜材料。
34.综上，针对上述制备方法，基于进一步的优选反应数据，在本发明中还提供如下具体制备示例：
35.1、制备活化多孔氧化铝膜
36.(11)按2：1的体积比混合hcl与h2o，获得稀盐酸溶液；
37.(11)25℃的室温下采用上述稀盐酸溶液对双通道多孔氧化铝膜表面活化2.5h，然后采用去离子水和四氢呋喃分别洗涤三次，真空干燥12h，得到活化多孔氧化铝膜。
38.2、制备偶联的多孔氧化铝膜
39.(21)氮气保护下，将1片活化多孔氧化铝膜和732ml的苄基二甲基氯硅烷置于25ml的无水甲苯溶剂中；
40.(22)25℃的室温下持续搅拌12h，然后采用甲苯和甲醇分别冲洗三次，真空干燥24h，获得偶联的多孔氧化铝膜。
41.3、制备负载有超高交联多孔有机聚合物的多孔氧化铝膜
42.(31)氮气保护下，将偶联的多孔氧化铝膜、580mg的二溴对二甲苯与145mg的r-( )-α-苯乙胺浸泡在6ml的1,2-二氯乙烷溶剂中，得到混合溶液a；
43.(32)向所述混合液a中加入2184mg的氯化铝，然后在80℃的温度下油浴搅拌24h，油浴搅拌后采用1,2-二氯乙烷、去离子和甲醇分别冲洗三次，真空干燥12～24h，获得负载有超高交联多孔有机聚合物的多孔氧化铝膜。
44.以上述具体制备示例为基础，对其所制备的负载有超高交联多孔有机聚合物的多孔氧化铝膜进行红外扫描和电镜扫描，具体获得：
45.图2所示的红外谱图
46.明显的，该图2中表示有：
47.3436cm-1
(苯乙胺中n-h的特征峰)，2964cm-1
(ch3的不对称伸缩振动峰)；2924cm-1
(ch2的不对称伸缩振动峰)，2852cm-1
(ch2的对称伸缩振动峰)，2366cm-1
(co2的吸收峰)，1632cm-1
(苯环骨架的伸缩振动峰)，1461cm-1
(ch3的弯曲伸缩振动峰)，1258cm-1
(苄基二甲基氯硅烷中si-c的伸缩振动峰)，1098cm-1
(si-o的伸缩振动峰)，800cm-1
(si-o的伸缩振动峰)。
48.图3所示的扫描电镜图
49.明显的，从该图3中可清晰的看出聚合物在多孔氧化铝膜孔内生长，其形貌为球状，具有较大的比表面积。
50.综上即证明了负载有超高交联多孔有机聚合物的多孔氧化铝膜的成功制备。另外，多孔氧化铝膜的膜胞呈六角密堆排列，具有永久性多孔结构和大的比表面积的，由此使得聚合物生长位点增多，从而导致拆分性能显著提高。
51.尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。