一种非光气法制备1,5-戊二异氰酸酯的装置和方法

1.本发明属于非光气法合成异氰酸酯技术领域，具体涉及一种非光气法制备1,5-戊二异氰酸酯的装置和方法。


背景技术：

2.氰酸酯是生产聚氨酯的主要原料，被广泛用于弹性体、涂料、塑料、农药和皮革等行业。
3.目前合成异氰酸酯主要有光气法和非光气法，光气法是目前工业制备异氰酸酯的主流工艺。cn112457217a一种制备1,5-戊二异氰酸酯(pdi)的方法，其步骤为：以邻二氯苯为溶剂、三甲基氯硅烷为催化剂，1,5-戊二胺和光气在15℃-30℃、常压下发生冷光化反应生成二氨基甲酰氯；反应完毕将反应物料升温至110℃120℃，蒸出少量溶剂和全部催化剂循环使用；持续向二氨基甲酰氯中通入一定量光气，升温至150℃-170℃，发生热光化反应直至物料清晰透明；光化反应结束，减压蒸馏脱除溶剂，继续减压精馏可得到1，5-戊二异氰酸酯产品。采用该方法pdi的收率仅为84％-85％，且该工艺中原料光气属于剧毒原料，存在重大的安全隐患。
4.而关于非光气法的研究进展报告有：孟山都公司开发了以苯胺和二氧化碳为原料制mdi的工艺路线，该方法通过n-苯基甲胺酸甲酯、mdu最终合成mdi，但均未实现工业化。
5.cn108689884a公开了一种1,5-戊二异氰酸酯的制备方法，包括：(1)将1,5-戊二胺转化液和萃取溶剂混合萃取1,5-戊二胺，然后将萃取液进行脱水处理得到1,5-戊二胺和萃取溶剂的混合液；(2)向1,5-戊二胺和萃取溶剂的混合液中添加催化剂、尿素，补充适量的萃取溶剂形成反应体系，将1,5-戊二胺进行氨基甲酸酯化并通过减压蒸馏回收反应体系中过量的萃取溶剂，得到pdu；(3)将pdu和热载体、催化剂混合进行热裂解反应，分离得到萃取溶剂和pdi。而该热解方法制得的pdi，收率仅为65％-75％。
6.综上所述，提供一种生产条件温和，装置设备简单，可有效提升pdi收率的方法具有十分重要的意义。


技术实现要素：

7.针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种非光气法制备1,5-戊二异氰酸酯的装置和方法，所述装置结构简单，所述方法条件温和，可高效热解制备pdi，工艺流程环保，有利于工业化生产。
8.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
9.第一方面，本发明提供了一种非光气法制备1,5-戊二异氰酸酯的装置，所述装置由进料单元、反应单元、冷凝单元、收集单元以及冷却单元组成；
10.所述进料单元、反应单元、冷凝单元以及收集单元依次相连；
11.所述反应单元还与所述冷却单元相连。
12.本发明中，所述装置极大程度上地简化了反应所需设备，仅通过进料单元、反应单
元、冷凝单元以及收集单元即可实现1,5-戊二异氰酸酯的制备，且可有效提升产品收率；冷却单元可对反应后的反应液进行处理，实现合理利用。
13.以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
14.作为本发明优选的技术方案，所述进料单元包括原料进料管和保护性气体吹扫管。
15.优选地，所述保护性气体吹扫管插入至所述反应釜的中下部。
16.作为本发明优选的技术方案，所述反应单元包括热解反应釜。
17.优选地，所述热解反应釜的顶部分别通过蒸汽出口管与所述冷凝回流管与所述冷凝单元相连。
18.作为本发明优选的技术方案，所述冷凝单元包括冷凝器。
19.优选地，所述冷凝器的顶部通过不凝气采出管与所述收集单元相连。
20.作为本发明优选的技术方案，所述收集单元包括收集罐。
21.优选地，所述收集罐的顶部连接有保护性气体排空管。
22.作为本发明优选的技术方案，所述反应单元的底部与所述冷却单元相连；
23.优选地，所述冷却单元包括冷却器。
24.第二方面，本发明提供了一种使用第一方面所述的装置制备1,5-戊二异氰酸酯的方法，所述方法包括以下步骤：
25.将1,5-戊二氨基甲酸酯溶液、溶剂以及催化剂通入反应单元中，在保护性气氛下进行反应，得到的轻组分进入冷凝单元，一部分轻组分经冷凝后返回反应单元；另一部分轻组分经冷凝后进入收集单元，得到1,5-戊二异氰酸酯；
26.反应后，反应单元内的反应液经冷却后收集。
27.作为本发明优选的技术方案，所述1,5-戊二氨基甲酸酯包括1,5-戊二氨基甲酸甲酯、1,5-戊二氨基甲酸乙酯、1,5-戊二氨基甲酸丙酯或1,5-戊二氨基甲酸丁酯中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：1,5-戊二氨基甲酸甲酯和1,5-戊二氨基甲酸乙酯的组合，1,5-戊二氨基甲酸甲酯和1,5-戊二氨基甲酸乙酯的组合，1,5-戊二氨基甲酸丙酯和1,5-戊二氨基甲酸丁酯的组合等。
28.优选地，所述溶剂包括烷烃、卤代烷烃、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯、对二氯苯、一氯联苯、二苯基甲烷、对苯二甲酸二烷基酯、邻苯二甲酸二乙酯、环烷油、十氢化萘等的一种或者两种或两种以上的组合，所述组合典型但非限制性实例有：苯和甲苯的组合，邻二氯苯、对二氯苯和一氯联苯的组合，烷烃和卤代烷烃的组合等，其中烷烃包括直链烷烃和/或环烷烃。
29.本发明中，所述催化剂包括金属、金属氧化物或有机物。
30.其中，金属包括铁、铬、锰、铝、镁、钡、铜、铅、锌、锡、钴、镍、锑、镉、铋、金、银、铂、钌、铑、钯、锇、铱、铍、钛、锆、铪、钒、铌、钽、钨、钼、铼、镧或铈中的任意一种；金属氧化物则为上述金属所对应的氧化物。
31.优选地，所述催化剂与所述1,5-戊二氨基甲酸酯的质量比为1:(10-200)，例如1:10、1:20、1:50、1:80、1:100、1:150或1:200等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1:(50-100)。
32.优选地，1,5-戊二氨基甲酸酯溶液的浓度为2-50wt％，例如2wt％、5wt％、8wt％、10wt％、20wt％、30wt％、40wt％或50wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为2-15wt％，进一步优选为2-10wt％。
33.作为本发明优选的技术方案，所述反应的温度为160-350℃，例如160℃、180℃、200℃、250℃、300℃或350℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为210-280℃。
34.优选地，所述反应的压力为0.1-3.0mpa，例如0.1mpa、0.5mpa、1.0mpa、1.5mpa、2.0mpa、2.5mpa或3.0mpa等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0.3-0.8mpa。
35.优选地，所述反应的时间为60-360min，例如60min、90min、120min、150min、180min、210min、240min、270min、300min、330min或360min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为240-300min。
36.作为本发明优选的技术方案，所述反应液经冷却后的温度为20-150℃，例如20℃、40℃、60℃、80℃、100℃、120℃或150℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为30-50℃。
37.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
38.(1)本发明所述装置结构简单，可在较低温压下高效且稳定的热解制备pdi，同时可将pdi的收率提升至76.8％以上，并通过进一步控制1,5-戊二氨基甲酸酯溶液的浓度，pdi的收率可达90.0％以上，最高可达99.2％；
39.(2)本发明所述方法在制备过程中未使用剧毒物质，绿色环保。
附图说明
40.图1是本发明具体实施方式提供的一种非光气法制备1,5-戊二异氰酸酯的装置。
41.其中，1-进料单元，11-原料进料管，12-保护性气体吹扫管，2反应单元，21-蒸汽出口管，3-冷凝单元，31-冷凝回流管，32-不凝气采出管，4-收集单元，41-保护性气体排空管，5-冷却单元。
具体实施方式
42.为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
43.在一个具体实施方式中，本发明提供了一种非光气法制备1,5-戊二异氰酸酯的装置，所述装置的结构示意图如图1所示；
44.所述装置由进料单元1、反应单元2、冷凝单元3、收集单元4以及冷却单元5组成；
45.所述进料单元1、反应单元2、冷凝单元3以及收集单元4依次相连；
46.所述反应单元2还与所述冷却单元5相连。
47.进一步地，所述进料单元1包括原料进料管11和保护性气体吹扫管12；所述保护性气体吹扫管12的插入至所述反应釜的中下部。
48.进一步地，所述反应单元2包括热解反应釜；优选地，所述热解反应釜的顶部分别
通过蒸汽出口管21与所述冷凝回流管31与所述冷凝单元3相连。
49.进一步地，所述冷凝单元3包括冷凝器；所述冷凝器的顶部通过不凝气采出管32与所述收集单元4相连。
50.进一步地，所述收集单元4包括收集罐；所述收集罐的顶部连接有保护性气体排空管41。
51.进一步地，所述反应单元2的底部与所述冷却单元5相连；所述冷却单元5包括冷却器。
52.以下为本发明典型但非限制性实施例：
53.实施例1：
54.本实施例提供了一种非光气法制备1,5-戊二异氰酸酯的装置和方法，所述装置与具体实施方式中的装置相同。
55.所述方法采用上述的装置进行，所述方法包括：
56.将浓度为2wt％的1,5-戊二氨基甲酸甲酯溶液、邻二氯苯以及氧化镁(氧化镁与1,5-戊二氨基甲酸甲酯的质量比为1:100)通入热解反应釜中，并通入氮气进行吹扫，在265
±
5℃、0.5mpa下反应300min，得到的轻组分进入冷凝器，一部分轻组分经冷凝后返回热解反应釜；另一部分轻组分经冷凝后进入收集罐，得到1,5-戊二异氰酸酯，氮气则从保护性气体排空管41排出；
57.反应后，热解反反应釜内的反应液进入冷却器进行冷却，待冷却至30℃后收集，备用。
58.实施例2：
59.本实施例提供了一种非光气法制备1,5-戊二异氰酸酯的装置和方法，所述装置与具体实施方式中的装置相同。
60.所述方法采用上述的装置进行，所述方法包括：
61.将浓度为2wt％的1,5-戊二氨基甲酸乙酯溶液、邻二氯苯以及氧化镁(氧化镁与1,5-戊二氨基甲酸乙酯的质量比为1:50)通入热解反应釜中，通入氮气进行吹扫，在265
±
5℃、0.6mpa下反应300min，得到的轻组分进入冷凝器，一部分轻组分经冷凝后返回热解反应釜；另一部分轻组分经冷凝后进入收集罐，得到1,5-戊二异氰酸酯，氮气则从保护性气体排空管41排出；
62.反应后，热解反反应釜内的反应液进入冷却器进行冷却，待冷却至50℃后收集，备用。
63.实施例3：
64.本实施例提供了一种非光气法制备1,5-戊二异氰酸酯的装置和方法，所述装置与具体实施方式中的装置相同。
65.所述方法参照实施例1中的方法，区别仅在于：1,5-戊二氨基甲酸甲酯溶液的浓度为5wt％。
66.实施例4：
67.本实施例提供了一种非光气法制备1,5-戊二异氰酸酯的装置和方法，所述装置与具体实施方式中的装置相同。
68.所述方法参照实施例1中的方法，区别仅在于：1,5-戊二氨基甲酸甲酯溶液的浓度
为8wt％。
69.实施例5：
70.本实施例提供了一种非光气法制备1,5-戊二异氰酸酯的装置和方法，所述装置与具体实施方式中的装置相同。
71.所述方法参照实施例1中的方法，区别仅在于：1,5-戊二氨基甲酸甲酯溶液的浓度为10wt％。
72.实施例6：
73.本实施例提供了一种非光气法制备1,5-戊二异氰酸酯的装置和方法，所述装置与具体实施方式中的装置相同。
74.所述方法参照实施例1中的方法，区别仅在于：1,5-戊二氨基甲酸甲酯溶液的浓度为15wt％。
75.实施例7：
76.本实施例提供了一种非光气法制备1,5-戊二异氰酸酯的装置和方法，所述装置与具体实施方式中的装置相同。
77.所述方法参照实施例1中的方法，区别仅在于：反应温度为165
±
10℃。
78.测定反应300min后产物pdi的收率，结果如表1所示。
79.表1
[0080][0081][0082]
综合上述实施例可以看出，本发明所述装置结构简单，可在较低温压下高效且稳定的热解制备pdi，同时可将pdi的收率提升至76.8％以上，并通过进一步控制1,5-戊二氨基甲酸酯溶液的浓度，pdi的收率可达90.0％以上，最高可达99.2％；所述方法在制备过程中未使用剧毒物质，绿色环保。
[0083]
本发明通过上述实施例来说明本发明的装置和详细方法，但本发明并不局限于上述装置和详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述装置和详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明操作的等效替换及辅助操作的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。