一种纳米级大比表面积双过渡金属氧化物的制备方法

1.本发明属于无机纳米材料技术领域，具体涉及一种纳米级大比表面积双过渡金属氧化物的制备方法。


背景技术：

2.经过几十年的研究，双过渡金属氧化物的制备和应用都取得了很大的发展。双过渡金属氧化物为尖晶石结构，具有磁性、光学、电学、催化等特性，在数据存储、生物技术、电子、激光、传感器、转换反应、能量存储/转换等应用中发挥着重要作用。例如：双过渡金属氧化物的磁性应用包括信息技术(数据存储)、生物技术(磁传感)、和电子工业(自旋电子器件)。透明或半透明双过渡金属氧化物表现出电化学发光、光致发光以及光吸收的光学特性，在激光器件和磁光记录方面具有应用前景。双过渡金属氧化物的电特性也使其应用扩展到储能领域，如超级电容器和金属离子电池。大多数化学价变的尖晶石氧化物都表现出氧化还原电容。同时，双过渡金属氧化物也被广泛用于锂离子电池的正极和阴极。
3.目前双金属氧化物主流的制备方法有高温自蔓延法和共沉淀法等，虽然这些方法都制备出不同形貌和结构的双金属氧化物，但受限于原料自身性质，约束条件多等缺陷，合成出的产物比表面积小。


技术实现要素：

4.本发明的主要目的在于提供一种纳米级大比表面积双过渡金属氧化物的制备方法，解决了纳米级双金属氧化物难制备的难题，所得双过渡金属氧化物粒径小、大小可控，比表面积大，具有良好的催化性能；该方法工艺简单，成本低，可实现双过渡金属氧化物的批量和稳定制备。
5.为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
6.提供一种纳米级大比表面积双过渡金属氧化物的制备方法，包括以下步骤：
7.1)在去离子水中加入两种过渡金属氯化物，超声、搅拌均匀后加入沉淀剂，继续超声、搅拌，再加入氨水，调节反应体系ph为10-13；然后进行水热反应，反应结束后抽滤、干燥，得到反应物前驱体；
8.2)将步骤1)中得到的反应物前驱体在空气气氛下进行热处理，热处理温度300-350℃，时间为1-3h，得到纳米级大比表面积双过渡金属氧化物。
9.按上述方案，所述步骤1)中，过渡金属氯化物为六水氯化铁、六水氯化钴或六水氯化镍。
10.按上述方案，所述步骤1)中，沉淀剂为尿素、氟化铵或醋酸钠。
11.按上述方案，所述步骤1)中，两种过渡金属氯化物的摩尔比为1：2。
12.按上述方案，所述步骤1)中，所得双过渡金属氧化物、沉淀剂的摩尔比为：1：(5～15)，其中所得双过渡金属氧化物为根据两种过渡金属氯化物理论换算所得。
13.按上述方案，所述步骤1)中，水热反应温度为110～130℃，时间为12～24h。
14.按上述方案，所述步骤1)中，干燥的温度为80～120℃，时间为24～36h。
15.本发明的有益效果为：
16.1.本发明提供一种大比表面积双过渡金属氧化物的制备方法，以两种过渡金属氯化物为原料，加入沉淀剂，再配合调控ph至10-13，最后通过水热反应和热处理即可，制备所得双过渡金属氧化物，粒径小且均匀，中位粒径为5-10nm，形貌呈规则球形，比表面积大，为150-300m2/g，有利于催化性能；该方法工艺简便，所需设备简单，环境友好、易于实现工业化生产。
17.2.本发明以过渡金属氯化物为原料，有利于尺寸小且均匀的产品；同时调控反应体系ph至10-13，得到的双金属氧化物比表面积大；当ph小于10，不利于比表面积的增大；ph值大于13，比表面积变化不大，成本增加且出现不规则形貌的颗粒。
具体实施方式
18.为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
19.实施例1
20.提供一种纳米级大比表面积的双过渡金属氧化物的制备方法，具体步骤如下：
21.(1)在蓝盖瓶中加入50ml去离子、0.02mol六水氯化钴、0.01mol六水氯化镍，搅拌、超声各30min，再加入0.08mol尿素继续超声、搅拌各30min，滴加氨水调节反应ph＝10，再120℃水热反应24h，反应结束后过滤、80℃干燥36h，得到反应物前驱体。
22.(2)将得到的反应物前驱体在空气气氛度下300℃热处理2h得到颗粒分布均匀、形貌呈规则球形、中位粒径为5.71nm、比表面积为190m2/g的大比表面积双过渡金属氧化物。
23.实施例2
24.提供一种纳米级大比表面积的双过渡金属氧化物的制备方法，具体步骤如下：
25.(1)在蓝盖瓶中加入50ml去离子水、0.02mol六水氯化铁、0.01mol六水氯化钴，搅拌，超声各30min，再加入0.12mol氟化铵，继续超声、搅拌各30min，滴加氨水调节反应ph＝10。再120℃水热反应24h，反应结束后过滤、80℃干燥36h，得到反应物前驱体。
26.(2)将得到的反应物前驱体在空气气氛度下300℃热处理2h得到颗粒分布均匀、形貌呈规则球形、中位粒径为6.54nm、比表面积为187m2/g的大比表面积双过渡金属氧化物。
27.实施例3
28.提供一种纳米级大比表面积的双过渡金属氧化物的制备方法，具体步骤如下：
29.(1)在蓝盖瓶中加入50ml去离子水、0.02mol六水氯化铁、0.01mol六水氯化钴，搅拌，超声各30min，再加入0.08mol醋酸钠继续超声、搅拌各30min，滴加氨水调节反应ph＝11。再120℃水热反应24h、过滤、80℃干燥36h，得到反应物前驱体。
30.(2)将得到的反应物前驱体在空气气氛度下300℃热处理2h得到颗粒分布均匀、形貌呈规则球形、中位粒径为6.79nm、比表面积为199m2/g的大比表面积双过渡金属氧化物。
31.实施例4
32.提供一种纳米级大比表面积的双过渡金属氧化物的制备方法，具体步骤如下：
33.(1)在蓝盖瓶中加入50ml去离子水、0.02mol六水氯化铁、0.01mol六水氯化钴，搅拌，超声各30min，再加入0.08mol尿素继续超声、搅拌各30min，滴加氨水调节反应ph＝11。
再120℃水热反应24h、过滤、80℃干燥36h，得到反应物前驱体。
34.(2)将得到的反应物前驱体在空气气氛度下300℃热处理2h得到颗粒分布均匀、形貌呈规则球形、中位粒径为9.12nm、比表面积为191m2/g的大比表面积双过渡金属氧化物。
35.对比例1
36.提供一种双过渡金属氧化物的制备方法，具体步骤如下：
37.(1)在蓝盖瓶中加入50ml去离子水、0.02mol六水氯化钴、0.01mol六水氯化镍，搅拌，超声各30min，再加入0.12mol尿素，继续超声、搅拌各30min，滴加氨水调节反应ph＝8，再120℃水热反应24h、过滤、80℃干燥36h，得到反应物前驱体。
38.(2)将得到的反应物前驱体在空气气氛度下300℃热处理2h得到颗粒分布均匀、形貌呈规则球形、中位粒径为5.79nm、比表面积为98m2/g的双过渡金属氧化物。
39.对比例2
40.一种双过渡金属氧化物的制备方法，具体步骤如下：
41.(1)在蓝盖瓶中加入50ml去离子水、0.02mol六水氯化钴、0.01mol六水氯化镍，搅拌，超声各30min，再加入0.12mol尿素继续超声、搅拌各30min，滴加氨水调节反应ph＝9。再120℃水热反应24h、过滤、80℃干燥36h，得到反应物前驱体。
42.(2)将得到的反应物前驱体在空气气氛度下300℃热处理2h得到颗粒分布均匀、形貌呈规则球形、中位粒径为7.64nm、比表面积为89m2/g的双过渡金属氧化物。
43.对比例3
44.提供一种双过渡金属氧化物的制备方法，具体步骤如下：
45.(1)在蓝盖瓶中加入50ml去离子水、0.02mol六水硝酸铁、0.01mol六水硝酸钴，搅拌，超声各30min，再加入0.08mol尿素继续超声、搅拌各30min，滴加氨水调节反应ph＝10。再120℃水热反应24h、过滤、80℃干燥36h，得到反应物前驱体。
46.(2)将得到的反应物前驱体在空气气氛度下300℃热处理2h得到颗粒分布均匀、形貌呈规则球形、中位粒径为9.12μm、比表面积为102m2/g的双过渡金属氧化物。
47.显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。