一种利用1-甲基咪唑作为水相添加剂制备纳滤膜的方法

1.本发明涉及复合纳滤膜制备领域，具体涉及一种利用1-甲基咪唑作为水相添加剂制备纳滤膜的方法。


背景技术：

2.目前，纳滤膜广泛用在海水淡化预处理、饮用水净化、市政/工业废水处理、资源回收、物料分离和浓缩等领域。纳滤膜对一价盐和二价盐或多价盐的截留性能有明显差异，通常对一价盐截留率较低，而对二价或多价盐截留率较高，因此可实现一价/二价或多价盐的分离。纳滤膜技术是缓解水资源危机的重要手段，高渗透性纳滤膜可降低过程能耗和设备投资，提高回收率；高选择性纳滤膜可提高过程效率和产水品质，降低后处理成本。
3.在现有技术中，通常采用界面聚合法，利用哌嗪(pip)和均苯三甲酰氯(tmc)分别作水/油相单体制备的聚酰胺复合膜，该类纳滤膜面临水通量不高，对单价盐如nacl的截留率较高，导致一价/二价盐选择性低的问题；在水/油相中，引入添加剂是常用的优化分离层结构提高纳滤膜性能的方法，常见的添加剂有反应性添加剂、共溶剂等。li等合成一种新型反应性添加剂3-(4-(2-((4-氨基苯基)氨基)乙基)吗啉代-4-鎓)丙烷-1-磺酸酯(ppd-meps)，将其和水相单体pip共混后，再与油相单体tmc通过界面聚合反应，制备了纳滤膜。所制膜具有较疏松和荷电性更负的分离层，膜的水通量所有提高，nacl截留率降低，并维持了na2so4的截留率(acs applied materials&interfaces,2019,11(45):42846-42855.)，然而，合成该反应性添加剂增多了额外的制膜步骤以及制膜成本。
4.liu等使用二恶烷(dox)作共溶剂制备了纳滤膜。改性膜的水渗透性明显提高，这是由于dox的加入改善了两相溶液的混溶性，促进了水相单体pip向油相扩散，致使pip和油相单体tmc反应更剧烈，提高了膜面的粗糙度，进而增加了水分子的渗透面积(journal of membrane science,2015,478:25-36.)，尽管提高的粗糙度可增大水渗透面积，但是粗糙度大的膜在运行中更易被污染，而光滑的膜表面有利于改善膜的抗污染性。此外，常用的共溶剂通常为有机溶剂，具有闪电低、易挥发、易燃易爆等缺点。


技术实现要素：

5.本发明针对现有技术中存在的问题，构思了一种利用1-甲基咪唑作为水相添加剂制备纳滤膜的方法，1-甲基咪唑相对共溶剂而言，具有沸点高，闪点高，不易燃易爆等特点，利用1-甲基咪唑作为水相添加剂制备聚酰胺复合纳滤膜，所制纳滤膜兼具高通量、低一价盐截留率和高二价盐截留率。
6.实现本发明所采用的技术方案是：一种利用1-甲基咪唑作为水相添加剂制备纳滤膜的方法，其特征是，它包括以下步骤：
7.1)按质量百分比，1-甲基咪唑的体积质量分数为0.05％～0.3％、哌嗪的体积质量分数为0.25％～1.0％和水的体积分数为98.7％～99.7％，将所述的哌嗪、1-甲基咪唑依次加入水中，搅拌均匀，制备1-甲基咪唑和哌嗪的水相溶液；
8.2)将支撑膜浸润于步骤1)所述的1-甲基咪唑和哌嗪的水相溶液中20～40s，使所述的支撑膜被充分浸润；
9.3)将步骤2)被浸润的支撑膜再浸润于均苯三甲酰氯的油相溶液中，界面聚合反应20～40s后，形成聚酰胺分离层；
10.4)在70～90℃下，将步骤3)中所述的形成聚酰胺分离层的支撑膜放置在鼓风干燥箱中，热处理4～6min后，制得聚酰胺复合纳滤膜。
11.优选地，在步骤1)中，所述的1-甲基咪唑的质量百分比为0.1％、哌嗪的质量百分比为0.5％、水的质量百分比为99.4％。
12.优选地，在步骤3)中，将步骤2)被浸润的支撑膜再浸润于均苯三甲酰氯的油相溶液中，界面聚合反应30s后，形成聚酰胺分离层。
13.优选地，在步骤4)中，在80℃下，将步骤3)中所述的形成聚酰胺分离层的支撑膜放置在鼓风干燥箱中，热处理5min后，制得聚酰胺复合纳滤膜。
14.优选地，采用去离子水清洗步骤4)中制备的所述的聚酰胺复合纳滤膜。
15.本发明一种利用1-甲基咪唑作为水相添加剂制备纳滤膜的方法的有益效果体现在：
16.1、一种利用1-甲基咪唑作为水相添加剂制备纳滤膜的方法，1-甲基咪唑与哌嗪形成的氢键抑制哌嗪向反应区更深处扩散，使生成的膜表面更光滑，有利于提高膜的抗污染性，1-甲基咪唑赋予了纳滤膜疏松的聚酰胺结构和膜面更多的羧酸基团，所制备的聚酰胺复合纳滤透膜具有高通量、高二价盐截留率和低一价盐截留率的特点；
17.2、一种利用1-甲基咪唑作为水相添加剂制备纳滤膜的方法，1-甲基咪唑可与油相单体均苯三甲酰氯发生反应。该反应的引入与哌嗪和均苯三甲酰氯的反应竞争，降低聚酰胺分离层主体交联程度，扩大膜孔径，使膜变疏松，且制备过程简单，操作时间短，易于实施，成本较低。
附图说明
18.图1是在实施例2中，添加1-甲基咪唑制得聚酰胺复合纳滤膜的表面结构扫描电镜图；
19.图2是在对比例2中，未添加1-甲基咪唑制得聚酰胺复合纳滤膜的表面结构扫描电镜图。
具体实施方式
20.以下结合附图1-2和具体实施例对本发明作进一步详细说明，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
21.1-甲基咪唑是一种含叔胺的杂环化合物，常温呈液态，与水可混溶，其结构式如下所示：
[0022][0023]
1-甲基咪唑与均苯三甲酰氯反应以及反应产物水解的方程式如下所示：
[0024][0025]
实施例1
[0026]
配制质量百分比0.05％1-甲基咪唑、质量百分比为0.25％哌嗪的水相溶液，将配制好的水相溶液倾倒在支撑膜表面，充分浸润后去除多余水相溶液，待膜面干燥后倒入含有均苯甲酰氯的油相溶液反应20s，然后去除多余油相溶液，制得纳滤膜，最后，将膜在70℃下热处理4min，制得添加1-甲基咪唑的聚酰胺复合纳滤膜。
[0027]
在0.6mpa、25℃下利用2000mg/l的硫酸钠水溶液测试得到添加1-甲基咪唑的聚酰胺复合纳滤膜的通量和硫酸钠截留率分别为28.0l/(m2·h·
bar)和70％；利用2000mg/l的氯化钠水溶液测试得到添加1-甲基咪唑的聚酰胺复合纳滤膜的氯化钠截留率为4.00％。
[0028]
实施例2
[0029]
配制质量百分比为0.1％1-甲基咪唑、质量百分比为0.5％哌嗪的水相溶液，将配制好的水相溶液倾倒在支撑膜表面，充分浸润后去除多余水相溶液，待膜面干燥后倒入含有均苯甲酰氯的油相溶液反应30s，然后去除多余油相溶液，制得纳滤膜；最后，将膜在80℃下热处理5min，制得添加1-甲基咪唑的聚酰胺复合纳滤膜。本实施例制备的聚酰胺复合纳滤膜扫描电子显微镜图显示，所制纳滤膜表面非常光滑，如附图1所示。
[0030]
在0.6mpa、25℃下利用2000mg/l的硫酸钠水溶液测试，得到添加1-甲基咪唑的聚酰胺复合纳滤膜的通量和硫酸钠截留率分别为16.6l/(m2·h·
bar)和94.9％，利用2000mg/l的氯化钠水溶液测试得到添加1-甲基咪唑的聚酰胺复合纳滤膜的氯化钠截留率为11.58％。
[0031]
实施例3
[0032]
配制质量百分比为0.3％1-甲基咪唑、质量百分比为1.0％哌嗪的水相溶液，将配制好的水相溶液倾倒在支撑膜表面，充分浸润后去除多余水相溶液，待膜面干燥后倒入含有均苯甲酰氯油相溶液反应40s，然后去除多余油相溶液，制得纳滤膜，最后，将膜在90℃下热处理6min，制得添加1-甲基咪唑的聚酰胺复合纳滤膜。
[0033]
在0.6mpa、25℃下利用2000mg/l的硫酸钠水溶液测试得到添加1-甲基咪唑的聚酰胺复合纳滤膜的通量和硫酸钠截留率分别为7.4l/(m2·h·
bar)和97.65％，利用2000mg/l的氯化钠水溶液测试得到添加1-甲基咪唑的聚酰胺复合纳滤膜的氯化钠截留率为17.34％。
[0034]
对比例1
[0035]
与实施例1不同的是，配制的水相溶液中不含1-甲基咪唑。即配制质量百分比为0.25％哌嗪的水相溶液，将配制好的水相溶液倾倒在支撑膜表面，充分浸润后去除多余水相溶液，待膜面干燥后倒入含有均苯甲酰氯的油相溶液反应20s，然后去除多余油相溶液，
制得纳滤膜。最后，将膜在70℃下热处理4min，制得未添加1-甲基咪唑的聚酰胺复合纳滤膜。
[0036]
在0.6mpa、25℃下利用2000mg/l的硫酸钠水溶液测试得到未添加1-甲基咪唑的聚酰胺复合纳滤膜的通量和硫酸钠截留率分别为16.7l/(m2·h·
bar)和92.89％，利用2000mg/l的氯化钠水溶液测试得到聚酰胺复合纳滤膜的氯化钠截留率为15.23％。
[0037]
对比例2
[0038]
与实施例2不同的是，配制的水相溶液中不含1-甲基咪唑。即配制质量百分比为0.5％哌嗪的水相溶液，将配制好的水相溶液倾倒在支撑膜表面，充分浸润后去除多余水相溶液，待膜面干燥后倒入含有均苯甲酰氯的油相溶液反应30s，然后去除多余油相溶液，制得纳滤膜。最后，将膜在80℃下热处理5min，制得未添加1-甲基咪唑的聚酰胺复合纳滤膜，电镜图片如附图2所示。
[0039]
在0.6mpa、25℃下利用2000mg/l的硫酸钠水溶液测试得到未添加1-甲基咪唑的聚酰胺复合纳滤膜的通量和硫酸钠截留率分别为7.8l/(m2·h·
bar)和96.14％，利用2000mg/l的氯化钠水溶液测试得到聚酰胺复合纳滤膜的氯化钠截留率为29.74％。
[0040]
对比例3
[0041]
与实施例3不同的是，配制的水相溶液中不含1-甲基咪唑。即配制质量百分比为1.0％哌嗪的水相溶液，将配制好的水相溶液倾倒在支撑膜表面，充分浸润后去除多余水相溶液，待膜面干燥后倒入含有均苯甲酰氯的油相溶液反应40s，然后去除多余油相溶液，制得纳滤膜。最后，将膜在90℃下热处理6min，制得未添加1-甲基咪唑的聚酰胺复合纳滤膜。
[0042]
在0.6mpa、25℃下利用2000mg/l的硫酸钠水溶液测试得到未添加1-甲基咪唑的聚酰胺复合纳滤膜的通量和硫酸钠截留率分别为6.3l/(m2·h·
bar)和97.62％，利用2000mg/l的氯化钠水溶液测试得到聚酰胺复合纳滤膜的氯化钠截留率为28.59％。
[0043]
表1中是对比例2和实施例2纳滤膜的性能。由表可知，与对比例2相比，使用1-甲基咪唑作添加剂制备的纳滤膜水通量显著提升(提升113％)，氯化钠截留率由29.74％显著下降至11.58％，且维持了硫酸钠的截留率。综上，在制备高水通量和低一价盐截留率纳滤膜方面，使用1-甲基咪唑作为添加剂具有明显优势。
[0044]
膜通量(l/(m2·h·
bar))硫酸钠截留率(％)氯化钠截留率(％)对比例27.896.1429.74实施例216.694.9011.58
[0045]
表1
[0046]
以上所述仅是本发明的优选方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应该视为本发明的保护范围。