一种压电纳米发电机的制备方法

1.本发明属于压电器件技术领域，特别涉及一种压电纳米发电机的制备方法。


背景技术：

2.新型可穿戴柔性电子和无线技术的发展，使得人们对便携式电源的兴趣日益增强。在各种可持续能源发电机中，柔性压电纳米发电机因其可再生性、耐磨性、可移植性和自供电能力等优点，成为目前柔性可穿戴电源的研究热点。在众多压电材料中，氧化锌以其优异的压电效应、良好的安全性和生物相容性成为研究最多的材料之一，可设计成小型化、柔性化、集成化的器件，在传感器、纳米发电机等自供电设备中有着广泛的应用。氧化锌的热力学稳定相是纤锌矿结构，由于在c轴和垂直c轴方向上具有较大的各向异性，当晶体在c轴方向受到外力时，由于氧化锌中缺乏中心对称性，正负电荷中心分离产生偶极矩，所有偶极矩的叠加导致沿晶体应变方向的宏观电位降，从而表现出良好的压电响应性能。
3.然而，氧化锌是天然的n型半导体，由于内部含有固有缺陷和杂质原子，会引入大量的自由载流子。这些自由载流子在产生压电势时和正电势相抵消，导致压电屏蔽效应，从而使得压电势降低。
4.现有文献报道的氧化锌纳米线阵列压电纳米发电机和氧化锌p-n结压电纳米发电机存在压电输出性能较低以及器件制备工艺较复杂的问题。因此，利用简易的方法制备高性能的氧化锌基柔性压电纳米发电机具有重要意义。


技术实现要素：

5.本发明提供一种压电纳米发电机的制备方法，以解决现有技术制备工艺复杂、压电性能较差的技术问题。
6.为达到上述目的，本发明的实施例采用如下技术方案：
7.本技术实施例提供一种压电纳米发电机的制备方法，包括以下步骤：
8.a、取聚乙烯吡咯烷酮溶解于乙醇中，并加入乙酸锌和去离子水搅拌至溶液呈无色透明，得到前驱体溶液；
9.b、将步骤a得到的前驱体溶液通过静电纺丝得到前驱体纤维膜；
10.c、将步骤b得到的前驱体纤维膜进行烘干、煅烧得到多孔氧化锌；
11.d、将步骤c得到的多孔氧化锌与银纳米线分散液以及硅胶混匀，得到浆料，并滴涂在基板上，真空固化后，得到压电复合膜；
12.e、将步骤d得到的压电复合膜的两侧粘接导电电极，得到压电纳米发电机。
13.本发明具有以下有益效果：
14.本发明提供的基于多孔氧化锌和银纳米线的压电纳米发电机的制备方法，通过静电纺丝与烧结所制备的多孔氧化锌为压电材料，并选取纳米银线作为导电填料，两者与硅胶复合后，得到压电复合膜，压电复合膜的两侧粘接铜箔得到多孔氧化锌/银纳米线压电纳米发电机。其具有以下有益效果：(1)静电纺丝获得的前驱体纤维膜在烧结时，聚乙烯吡咯
烷酮分解而在氧化锌纤维上造孔，孔的形成可增大应力下氧化锌纤维的形变量，压电性能得以提升；(2)高长径比的银纳米线作为压电复合材料中的导电填料，在器件(压电纳米发电机)中形成高导电搭接网络，银纳米线与氧化锌之间形成肖特基接触，在器件受应力而产生压电势时，在非静电力的作用下，由于银纳米线导电网络的存在，自由载流子易于向金属负极流动和转移，有效抑制压电屏蔽效应，提高压电性能；(3)烧结过程起到退火作用，制备的多孔氧化锌具有良好的结晶性，这意味着较少的自由载流子，有利于减弱压电屏蔽效应；(4)本发明提供的制备工艺流程简单可控，得到的柔性压电纳米发电机压电性能优异，同时具有良好的循环稳定性、超高的柔性等优点。
15.在一些实施例中，在步骤a中，所述聚乙烯吡咯烷酮与乙酸锌的质量比为1：1。
16.在一些实施例中，在步骤a中，所述搅拌温度为60-65℃，转速为300-350rpm。
17.在一些实施例中，在步骤b中，所述静电纺丝时，流量为24ml/h，电压为18-20kv，针头与接收器之间距离为10-15cm，纺丝环境湿度为30-40％。
18.在一些实施例中，在步骤c中，所述烘干温度为70-80℃，时间为1.5-2h，煅烧温度为700-750℃，升温速率为6℃/min，保温时间为5h。
19.在一些实施例中，在步骤e中，所述多孔氧化锌与银纳米线分散液以及硅胶质量比为2：1：4。
20.在一些实施例中，所述银纳米线分散液的质量分数为0.28％。
21.在一些实施例中，在步骤d中，所述浆料在基板上滴涂的厚度为2mm，固化时间为6h。
22.在一些实施例中，在步骤e中，所述导电电极为铜箔。
附图说明
23.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
24.图1是实施例2中多孔氧化锌纤维的sem形貌图；
25.图2是实施例2中多孔氧化锌纤维的xrd图；
26.图3a是对比例1中基于商品氧化锌粉末的压电发电机的输出电压图；
27.图3b是对比例1中基于商品氧化锌粉末的压电发电机的输出电流图；
28.图4a是实施例1中多孔氧化锌压电纳米发电机的输出电压图；
29.图4b是实施例1中多孔氧化锌压电纳米发电机的输出电流图；
30.图5a是实施例2中多孔氧化锌/银纳米线压电纳米发电机的输出电压图；
31.图5b是实施例2中多孔氧化锌/银纳米线压电纳米发电机的输出电流图；
32.图6是实施例2中多孔氧化锌/银纳米线压电纳米发电机经循环撞击-释放产生的输出电压曲线图；
33.图7是实施例2中多孔氧化锌/银纳米线压电纳米发电机柔性测试数据和实物图。
具体实施方式
34.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
35.在本技术中其硅胶采购于北京三景信德科技有限公司，品名为超透ab胶，型号为sj3213-a，商品氧化锌粉末采购于广州市力本橡胶原料贸易有限公司，氧化锌纯度为≥99.7％。
36.对比例1
37.本对比例提供基于商品氧化锌粉末的压电发电机的制备方法，包括以下步骤：
38.将1g商品氧化锌粉末与2g硅胶均匀混合，固化6h，获得基于商品氧化锌的压电复合膜，在此压电复合膜上下两面粘接铜箔电极，即可得到基于商品氧化锌粉末的压电发电机。
39.实施例1
40.在60℃磁力搅拌下，将0.8g聚乙烯吡咯烷酮粉末与10ml乙醇混合，至聚乙烯吡咯烷酮完全溶解获得聚乙烯吡咯烷酮溶液。将0.8g乙酸锌和1ml去离子水滴加至上述聚乙烯吡咯烷酮溶液中，持续搅拌直到溶液无色透明得到前驱体溶液。将前驱体溶液装入连接电源正极的注射器中，注射流速控制在24ml/h，湿度控制在35％，针头与接收器之间的工作距离为10cm，外加电压为20kv，纺丝后得到前驱体纤维膜。将前驱体纤维膜在70℃烘箱中干燥，并将干燥后的纤维膜放置于高温管式炉中，在空气气氛中700℃煅烧5h制得多孔氧化锌。将1g多孔氧化锌与2g硅胶均匀混合，固化6h获得多孔氧化锌柔性压电复合膜，在此柔性压电复合膜上下两面粘接铜箔电极，即可得到基于多孔氧化锌的压电发电机。
41.实施例2
42.在60℃磁力搅拌下，将0.8g聚乙烯吡咯烷酮粉末与10ml乙醇混合，至聚乙烯吡咯烷酮完全溶解获得聚乙烯吡咯烷酮溶液。将0.8g乙酸锌和1ml去离子水滴加至上述聚乙烯吡咯烷酮溶液中，持续搅拌直到溶液无色透明得到前驱体溶液。将前驱体溶液装入连接电源正极的注射器中，注射流速控制在24ml/h，湿度控制在35％，针头与接收器之间的工作距离为10cm，外加电压为20kv，纺丝后得到前驱体纤维膜。将前驱体纤维膜在70℃烘箱中干燥，并将干燥后的纤维膜放置于高温管式炉中，在空气气氛中700℃煅烧5h制得多孔氧化锌。取10ml浓度为0.1m的agno3的乙二醇溶液，10ml浓度为0.15m的聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液，40μl浓度为0.1m的nacl的乙二醇溶液，15μl浓度为0.1m的nabr的乙二醇溶液，5μl浓度为0.01m的fe(no3)3的乙二醇溶液，在25℃及300rpm搅拌2min，使其混合均匀，得到agno3前驱体溶液。将ag no3前驱体溶液转移至水热反应釜中在160℃下反应3h得到银纳米线，分散至无水乙醇中得到银纳米线分散液。将1g多孔氧化锌、0.5g银纳米线分散液与2g硅胶均匀混合，固化6h获得多孔氧化锌/银纳米线压电复合膜，在压电复合膜上下两面粘接铜箔电极，即可得到多孔氧化锌/银纳米线压电纳米发电机。
43.本发明中所制备的压电纳米发电机的压电性能测试方法，使用单轴运动控制器对压电纳米发电机施加9.25kpa的应力，整个测试过程保持恒定。其具体的测试结果如下分析：
44.图1为实施例2多孔氧化锌纤维的形貌图，由图可知，微孔结构在氧化锌纤维基体上均匀分布。
45.图2为实施例2多孔氧化锌纤维的xrd图。在多孔氧化锌纤维20
°‑
80
°
范围内的xrd图谱中，衍射峰位于31.94
°
、34.58
°
、36.39
°
、47.67
°
和56.78
°
，分别对应于纤锌矿氧化锌(jcpds 36-1451卡片)的(100)、(002)、(101)、(102)和(110)晶面。尖锐的衍射峰表明多孔氧化锌具有良好的结晶性，这意味着较少的自由载流子，有利于减弱压电屏蔽效应。
46.由图3a、图3b、图4a与图4b可知，基于商品氧化锌粉末的压电发电机和多孔氧化锌的压电发电机的输出电压峰值分别为6.48v和85v，输出电流峰值分别为0.15μa和0.78μa。这表明氧化锌压电材料的孔结构会促进压电性能的提高。
47.图5a与图5b分别为多孔氧化锌/银纳米线压电纳米发电机的输出电压和输出电流图。如图所示，掺入银纳米线的压电纳米发电机的输出电压信号和电流信号进一步增大，分别为146v和1.08μa，与未掺入银纳米线的多孔氧化锌压电纳米发电机相比，输出电压和电流的幅值分别提高了71.7％和38.5％。这主要是由于银纳米线作为压电复合材料中良好的导电填料，在器件中形成导电搭接网络，银纳米线与氧化锌之间形成肖特基接触。在受外力作用而产生压电势时，在非静电力的作用下，自由载流子很容易向金属负极流动和转移，有效抑制压电屏蔽效应，提高压电性能。
48.图6是多孔氧化锌/银纳米线压电纳米发电机经过5000次的循环撞击-释放后产生的输出电压曲线图。由图可知，多孔氧化锌/银纳米线压电纳米发电机在经过5000次的循环撞击后，发电机的电压幅值仍然保持稳定，这意味着多孔氧化锌/银纳米线压电纳米发电机在长期应力激励的条件下表现出优异的稳定性，拥有长的使用寿命。
49.图7是多孔氧化锌/银纳米线压电纳米发电机的柔性测试数据图，由图可知，多孔氧化锌/银纳米线压电纳米发电机可以实现大角度的弯曲、扭转或超长的拉伸，在形变的同时，可以产生不同的电压和电流响应。这意味着多孔氧化锌/银纳米线压电纳米发电机具有优异的柔性和可穿戴性。
50.以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明记载的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。