一种抑制锂金属II氟化物电池自放电的电解液及其应用

一种抑制锂金属ii氟化物电池自放电的电解液及其应用
技术领域
1.本发明属于电池学技术领域，具体涉及一种抑制锂金属||氟化物电池自放电的电解液及其应用。


背景技术：

2.伴随着电池技术的日益发展，锂二次电池虽然具备广泛的应用领域，但在特定的使用条件下，锂金属||氟化碳原电池以其高的实际工作电压(～2.5v)、极高的理论放电比容量 (高达0.86ah/g，li/cf
1.0
)、极宽的工作温度窗口(-40℃至170℃)以及较长的保质期(室温下存储超过10年)占据着不可替代的战略作用。氟化碳材料(cf
x
，x＝0.92)首先在 1934年由ruff等人制备，作为碳衍生物家族的一员，cfx具有非凡的化学和热稳定性(分解温度超过400℃，不易燃)以及疏水性，低表面能，这来源于强大的c-f键。因此，它的应用涉及多个领域，包括疏水涂层、固体润滑剂、生物医学、电子器件等。上世纪70 年代，watanabe等人报道了氟化碳材料应用于锂电池领域的技术，作为理想的固体正极一次电池，其商业价值出众，并在国防军工、航空航天的储能领域得到广泛使用。
3.然而，氟化碳在用于锂电池的阴极活性材料时，其过强的c-f键也往往在放电初期造成电池的电压滞后，开路电压与实际工作电压相差过大等问题，这也体现在其较差的本征导电性。许多研究者为解决这个问题，通常采用材料合成改性等手段降低氟化碳材料表面c-f键的键强，使共价c-f键转换为半离子键或离子键。但材料f/c比的降低必然导致放电比容量的下降。因此，通过对电解液的合理设计，使得在电池放电过程的c-f键得到削弱，不仅保留了材料的高比容量，且有利于放电电压的提升。然而，作为一次电池，自放电是影响其是否能够得到大规模使用的关键问题。对氟化碳高反应活性的电解液通常也表现为电池整体严重的自放电(导致氟化碳脱氟或者腐蚀锂金属阳极)，因此引入一些添加剂通过优化电解液整体的稳定性是减弱锂金属电池自放电的合理手段。


技术实现要素：

4.本发明目的在于克服现有技术缺陷，提供一种抑制锂金属||氟化物电池自放电的电解液。
5.本发明的另一目的在于提供一种基于上述电解液的锂金属||氟化物电池。
6.本发明的技术方案如下：
7.一种抑制锂金属||氟化物电池自放电的电解液，其含有主锂盐、锂盐添加剂和溶剂，该主锂盐为该锂盐添加剂为和/或li
xmy
oz，其中，r1选自氢原子、卤素原子、含氧原子的官能团和烷基基团，r2选自氢原子、卤素原子、含氧原子的官能团和烷基基团，r3选自氢原子、卤素原子、含氧原子的官能团和烷基
基团，r4选自氢原子、卤素原子、含氧原子的官能团和烷基基团， m为非金属原子。
8.上述代表与相邻近原子的结合位点，上述x、y、z分别代表原子占比。
9.在本发明的一个优选实施方案中，所述主锂盐选自四氟硼酸锂(libf4)、硼氢化锂 (libh4)、四氰基硼酸锂(litcb)、四(三氟甲基)硼酸锂(lib(cf3)4)和四(三氟甲磺酰基)硼酸锂(lib(cf3so2)4)中的至少一种。
10.在本发明的一个优选实施方案中，所述选自如下至少之一：
[0011][0012]
在本发明的一个优选实施方案中，所述li
xmy
oz选自li3bo3、li2co3、li2c2o4、 li2sio3、liclo3、liclo4、lino3、libro3和li2so4中的至少一种。
[0013]
在本发明的一个优选实施方案中，所述溶剂为酯类溶剂、醚类溶剂和酰胺类溶剂中的至少一种。
[0014]
进一步优选的，所述酯类溶剂为碳酸甲基酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙酸甲酯和丙酸甲酯中的至少一种。
[0015]
进一步优选的，所述醚类溶剂为四氢呋喃、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚、乙二醇二甲醚、二氧五环、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧环戊烷、二甲氧基甲烷中的至少一种。
[0016]
进一步优选的，所述酰胺类有机溶剂为n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、n，n‑ꢀ
二甲基丙酰胺、脂肪酰胺、n-甲基吡咯烷酮、n-乙烯基吡咯烷酮和烟酰胺中的至少一种。
[0017]
本发明的另一技术方案如下：
[0018]
一种锂金属||氟化物电池，其具有上述电解液、阴极、阳极、隔离膜、粘结剂和导电剂。
[0019]
在本发明的一个优选实施方案中，所述阴极的材质选自金属氟化物与其他阴极材料的复合材料或金属氟化物，所述金属氟化物的氟碳原子比为0.1-1.5，该金属氟化物选自氟化碳、氟化铁、氟化铜和氟化锌中的至少一种，所述其他阴极材料选自碳纳米管、二氧化锰、钒酸银(ag
2v4o11
)、二氧化硅和聚吡咯的中的至少一种；所述阳极的材质包括锂金属、锂金属合金或经过结构改性的框架锂金属中的至少一种。
[0020]
本发明的有益效果是：
[0021]
1、本发明在不改变电解液溶剂的情况下，仅通过调节锂盐的组成及含量，不仅可以在正极侧减弱电解液与氟化物阴极发生的化学反应，同时在锂金属阳极部分形成有机/无机保护层，从而明显降低电池的自放电率。
[0022]
2、本发明应用范围广，使用条件低，成本低廉，改善效果明显，方法简单。
附图说明
[0023]
图1为本发明实施例6、实施例13与对比例1制备的锂金属||氟化碳电池的高温(60℃) 存储300h的电压监测曲线图。
[0024]
图2为本发明实施例6、实施例13与对比例1制备的锂金属||氟化碳电池的高温(60℃) 存储300h后以10ma g-1
的电流密度放电至1.5v的放电曲线图。
具体实施方式
[0025]
以下通过具体实施方式结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
[0026]
实施例1
[0027]
a)阴极制备：氟碳比为1.0的氟化碳材料与乙炔黑(ab)、聚偏二氟乙烯(pvdf) 按照9∶0.5∶0.5的比例制备成混合浆料，nmp作为分散剂。控制磁力搅拌速度为1000r/min，搅拌时间设置为5h。然后将所得浆料均匀地涂覆在铝箔上，110℃烘干nmp后，裁成φ＝14mm的圆片，并接着在110℃下真空干燥1h。控制所得阴极片氟化碳载量为3.5-4.5mg/cm2。
[0028]
b)电解液制备：在水/氧含量均低于0.1ppm的ar气手套箱中，将碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯以质量比3∶7配成混合溶剂，并加入1.0mol/l锂盐，其中锂盐由四氟硼酸锂与i-1按照摩尔比1∶1构成。
[0029]
c)电池制作：将制备所得的氟化碳阴极片与电解液同锂金属负极、pp商用隔离膜组装成扣式电池。
[0030]
用电池测试通道监测电池的电压变化(电池搁置)，环境温度控制为60℃以加速电池的自放电行为，电池搁置300h后以10ma g-1
的放电电流密度放电至1.5v (60℃)。
[0031]
实施例2至实施例20除电解液配方外，与实施例1其他实施步骤相同，具体见表1。对比例1至对比例2除电解液配方外，与实施例1其他实施步骤相同，具体见表1。实施例6、实施例13和对比例1的效果对比见图1和图2。图1所示的锂金属||氟化碳电池的开路电压随电池存储时间的增加是持续下降的，这对应于阴极/阳极材料在高温下与电解液的界面自发
反应。对比例1在存储100小时后电压急剧衰减，对应于正极材料的失效，相反实施例6和实施例13在整个存储过程中电压几乎不衰减。图2是锂金属||氟化碳电池在60℃存储300小时后再以10ma g-1
电流密度放电的比容量/电压图，对比例1在存储 300小时后容量完全损失，而实施例6和实施例13则保持了较高的电池容量和电压。综上所述，电解液锂盐配方的改善可以明显地抑制电池的自放电现象。
[0032]
表1
[0033]
[0034][0035][0036]
i前缀的添加剂的具体结构式如下：
[0037][0038]
从左至右，按顺序依次为i-1、i-2、i-3、i-4、i-5、i-6、i-7、i-8、i-9、i-10、i-11、 i-12、i-13、i-14、i-15、i-16。
[0039]
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。