一种含无机增强剂的早强细石混凝土及制备方法与流程

1.本发明涉及混凝土技术领域，具体为一种含无机增强剂的早强细石混凝土及制备方法。


背景技术：

2.在我国城市化进程不断加快的时代背景下，混凝土的需求也逐渐提高，不同的施工条件、建筑种类和使用场景使得传统的水泥混凝土逐渐无法满足需求，例如，有些工程为了加快工程进度，需要提高混凝土的早期强度，只能通过提高水泥标号和水泥用量等方法，然而这种方法会影响混凝土的稳定性，导致混凝土容易出现开裂等现象，增加了危险性，此外，水泥基混凝土自身脆性较大、韧性较低，长期承受较大的压力极易出现损坏，例如水泥混凝土道路，在重型卡车的长期滚压下路面很快就会出现开裂的现象，而且水泥混凝土的服役寿命短，对环境也会造成极大的负担，为了解决这些问题，混凝土化学外加剂应运而生，作为混凝土的新组分，不同的外加剂对混凝土的早强、韧性等综合性能具有巨大的影响。
3.石墨烯自诞生以来，吸引了大量科研工作者们的关注，作为高强度无机材料之一，将其应用到水泥基混凝土材料中，增强混凝土的力学和耐久性等性能，逐渐成为水泥基材料研究领域的热点，公开号为cn109704670a的专利公开了一种石墨烯改性混凝土，通过使用石墨烯与水泥基混凝土进行混合，使得制备的混凝土具有优良的导热性能、透水性能和抗压性能，实现了石墨烯对水泥基混凝土的改性，但是该方案没有改善水泥基混凝土的早强性能，依旧无法满足水泥基混凝土在一些需要加快施工进度等特殊项目中使用，此外，传统的聚羧酸减水剂对砂石中夹带的泥土敏感度非常高，尤其是泥土中的蒙脱土等具有吸附性能的成分，对有限的减水剂和自由水具有较强的吸附能力，使得水泥颗粒对减水剂的有效吸附量降低，导致泥浆的粘度变高，流动性变差，进而无法得到保障混凝土的保坍性能，因此开发新型保坍型减水剂尤为重要。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种含无机增强剂的早强细石混凝土及制备方法，通过对氧化石墨烯进行改性，提高其分散性，有利于其均分分散在水泥基混凝土中，进而有效增强混凝土的抗压强度等性能，同时在聚羧酸减水剂中引入双子季铵盐官能团，增强混凝土的保坍性能。
5.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
6.一种含无机增强剂的早强细石混凝土，包括以下重量份的原料：水泥280-350份、粉煤灰50-80份、砂800-1000份、碎石900-1100份、无机增强剂1-2份、减水剂4-10份、水150-200份；
7.所述无机增强剂是通过原位聚合法在氧化石墨烯表面引入聚2-丙烯酰胺基十六烷磺酸制得；
8.所述减水剂是通过酯化反应在聚丙烯酸结构中引入双季铵盐官能团制得。
9.进一步地，所述无机增强剂的制备方法如下所述：
10.s1：向200-350ml的n,n-二甲基甲酰胺溶剂中加入0.5g氧化石墨烯，超声分散10-30min，继续加入碘化钾和2-4.5g的2-氯乙基甲基丙烯酸酯，搅拌混合，将其置于80-100℃的油浴锅中，冷凝回流反应12-24h，反应结束后离心分离固体产物，使用去离子水清洗2-4次，真空干燥，得到甲基丙烯基石墨烯；
11.s2：向甲苯溶剂中加入甲基丙烯基石墨烯，超声分散10-30min，加入2-丙烯酰胺基十六烷磺酸和过氧化苯甲酰，搅拌混合均匀，将其置于40-60℃的油浴锅中，恒温搅拌反应4-12h，产物冷却后，离心分离出固体产物，使用甲苯对产物进行洗涤，真空干燥，得到改性氧化石墨烯，即无机增强剂。
12.进一步地，所述步骤s1中碘化钾的用量为氧化石墨烯和2-氯乙基甲基丙烯酸酯总用量的15-30％。
13.进一步地，所述步骤s1中油浴锅中的温度为80-100℃，冷凝回流反应12-24h。
14.进一步地，所述步骤s2制备过程使用以下重量份的原料：甲苯溶剂200-400份、甲基丙烯基石墨烯0.5份、2-丙烯酰胺基十六烷磺酸0.4-1份、过氧化苯甲酰0.01-0.03份
15.通过上述技术方案，2-丙烯酰胺基十六烷磺酸的制备方法参考《2-丙烯酰胺基十六烷磺酸的合成与表征》一文，氧化石墨烯表面的羧基在碘化钾的活化下，生成-coo-，可以与2-氯乙基甲基丙烯酸酯结构中的氯乙基发生取代反应，生成甲基丙烯基石墨烯，以石墨烯表面接枝的烯基为活性引发位点，过氧化苯甲酰为引发剂，引发2-丙烯酰胺基十六烷磺酸单体在氧化石墨烯表面原位聚合，得到的改性氧化石墨烯不仅拥有较好的分散性能，而且成功在氧化石墨烯表面引入了丙烯酰胺基和磺酸基，实现了氧化石墨烯的表面改性，有利于其进一步的应用。
16.进一步地，所述减水剂的制备方法为：向n,n-二甲基甲酰胺溶剂中加入聚丙烯酸，充分溶解后，继续加入2-羟基-n1,n1,n1,n3,n3,n3-六甲基丙烷-1,3-二氨基氯化物和对甲苯磺酸，混匀，转移至油浴锅中进行反应，反应结束后减压蒸馏除去溶剂，得到双子季铵盐聚羧酸型减水剂，使用去离子水将其稀释至35-45％质量浓度，得到减水剂。
17.进一步地，所述减水剂的制备过程使用以下重量份的原料：n,n-二甲基甲酰胺溶剂50-120份、聚丙烯酸10份、2-羟基-n1,n1,n1,n3,n3,n3-六甲基丙烷-1,3-二氨基氯化物1.5-4份、对甲苯磺酸0.6-2份。
18.进一步地，所述油浴锅中的温度为100-120℃，搅拌反应12-24h。
19.通过上述技术方案，在对甲苯磺酸的催化剂，通过酯化反应在聚丙烯酸分子链中引入了2-羟基-n1,n1,n1,n3,n3,n3-六甲基丙烷-1,3-二氨基氯化物，由于聚羧酸减水剂在水泥搅拌过程中会电离出羧基负离子，能够与水泥颗粒表面的钙离子络合，彼此之间产生静电作用而使得聚羧酸减水剂吸附在水泥颗粒表面，进而打破水泥自身的絮凝结构，通过静电作用将水泥颗粒分散开，释放出包裹在絮凝结构中的自由水，从而达到减水分散的效果，同时，在聚丙烯酸结构中引入双子季铵盐官能团，可以赋予聚丙烯酸减水剂良好的保坍性能。
20.进一步地，一种含无机增强剂的早强细石混凝土的制备方法如下所述：
21.a1：将砂和碎石按重量份投入搅拌机中，搅拌15-20s，得到预混物1；
22.a2：将水泥、粉煤灰按重量份依次加入步骤a1中制备的预混物1中，搅拌20-25s，得到预混物2；
23.a3：向超声仪中加入无机增强剂，超声分散20-40min，加入减水剂，继续超声2-4min，得到预混物3；
24.a4：将步骤a3中制备的预混物3加入步骤a2中制备的预混物2中，搅拌20-30s，出料，得到含无机增强剂的早强细石混凝土。
25.进一步地，所述步骤a1中搅拌的时间为15-20s，步骤a2中搅拌的时间为20-25s，步骤a4中搅拌的时间为20-30s。
26.本发明的有益效果：
27.(1)石墨烯具有良好的填充效应，可以降低水泥混凝土中的孔隙率和孔径，同时石墨烯自身的二维片层网络结构可以阻碍氯离子的渗透，提升水泥混凝土的韧性，同时石墨烯纳米片可以调控水化硅酸钙等水泥水化产物的结构，使其成为多尺度的复合材料，从而对水泥混凝土形成进一步的增强增韧效果。
28.(2)通过简单的化学接枝方式，使得2-丙烯酰胺基十六烷磺酸在氧化石墨烯表面原位聚合，进而引入了丙烯酰胺基团和磺酸基团，实现了氧化石墨烯的表面改性，经表面改性后，氧化石墨烯在机械搅拌过程中可以克服氧化石墨烯束中的范德华作用，促进石墨烯纳米片相互分散，从而提高了石墨烯纳米片在水泥混凝土搅拌过程中的均匀分散效果，而引入的丙烯酰胺基团和磺酸基团可以与水泥浆体中的氢氧化钙反应，提高氢氧化钙在液相中的介稳过饱和度，使得硅酸三钙的水化速率加快，并有效抑制硅酸三钙水化初期形成松散结构的现象，促使形成的钙矾石结构更加紧密，从而提高了混凝土的早期强度。
29.(3)通过酯化反应在聚羧酸减水剂中引入双子季铵盐官能团，调节了聚羧酸减水剂侧链羧基的密度，降低了砂石中黏土对聚羧酸减水剂的吸附，增加水泥颗粒对聚羧酸减水剂的吸附量，提高水泥颗粒的分散性，增大水泥浆体的流动性；此外，经脂键连接的双子季铵盐官能团在水中会发生部分解离，生成阳离子片段，这些阳离子片段在水中快速扩散，并吸附在黏土表面，占据大量的活性吸附位点，当黏土表面的吸附位点饱和后，就无法对减水剂进行吸附，进而减少了黏土对聚羧酸减水剂的吸附量，使得聚羧酸减水剂达到良好的减水分散水泥颗粒的效果，从而增强了聚羧酸减水剂的抗泥性能，并进一步提高了水泥混凝土的保坍性能。
30.当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
附图说明
31.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
32.图1为本发明实施例1中制备的改性氧化石墨烯和氧化石墨烯的紫外-可见光谱图。
具体实施方式
33.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
34.实施例1
35.无机增强剂的制备
36.s1：向200ml的n,n-二甲基甲酰胺溶剂中加入0.5g氧化石墨烯，超声分散10min，继续加入0.8g碘化钾和2g的2-氯乙基甲基丙烯酸酯，搅拌混合，将其置于80℃的油浴锅中，冷凝回流反应12h，反应结束后离心分离固体产物，使用去离子水清洗2次，真空干燥，得到甲基丙烯基石墨烯；
37.s2：向200ml甲苯溶剂中加入0.5g甲基丙烯基石墨烯，超声分散10min，加入0.8g的2-丙烯酰胺基十六烷磺酸和0.01g过氧化苯甲酰，搅拌混合均匀，将其置于40℃的油浴锅中，恒温搅拌反应4h，产物冷却后，离心分离出固体产物，使用甲苯对产物进行洗涤，真空干燥，得到改性氧化石墨烯，即无机增强剂，图1为该改性氧化石墨烯的紫外-可见光谱，由于氧化石墨烯结构中含有芳香共轭结构，所以其在紫外能产生电子吸收光谱，从图中可以得出，氧化石墨烯未经改性之前在溶液中以团聚体形式存在，因此吸光度较小，而氧化石墨烯经改性后，表面接枝的丙烯酰胺基十六烷磺酸长链结构起到空间位阻的作用，使得氧化石墨烯纳米片层之间相互分离，提高了氧化石墨烯片层之间的分散性，因此具有较大的吸光度，证实了氧化石墨烯被成功改性。
38.实施例2
39.无机增强剂的制备
40.s1：向300ml的n,n-二甲基甲酰胺溶剂中加入0.5g氧化石墨烯，超声分散20min，继续加入1.2g碘化钾和3.5g的2-氯乙基甲基丙烯酸酯，搅拌混合，将其置于100℃的油浴锅中，冷凝回流反应18h，反应结束后离心分离固体产物，使用去离子水清洗3次，真空干燥，得到甲基丙烯基石墨烯；
41.s2：向350ml甲苯溶剂中加入0.5g甲基丙烯基石墨烯，超声分散20min，加入0.8g的2-丙烯酰胺基十六烷磺酸和0.02g过氧化苯甲酰，搅拌混合均匀，将其置于50℃的油浴锅中，恒温搅拌反应8h，产物冷却后，离心分离出固体产物，使用甲苯对产物进行洗涤，真空干燥，得到改性氧化石墨烯，即无机增强剂，表征结果见图1，分析结果见实施例1。
42.实施例3
43.无机增强剂的制备
44.s1：向350ml的n,n-二甲基甲酰胺溶剂中加入0.5g氧化石墨烯，超声分散30min，继续加入1.5g碘化钾和4.5g的2-氯乙基甲基丙烯酸酯，搅拌混合，将其置于100℃的油浴锅中，冷凝回流反应24h，反应结束后离心分离固体产物，使用去离子水清洗3次，真空干燥，得到甲基丙烯基石墨烯；
45.s2：向400ml甲苯溶剂中加入0.5g甲基丙烯基石墨烯，超声分散30min，加入1g的2-丙烯酰胺基十六烷磺酸和0.03g过氧化苯甲酰，搅拌混合均匀，将其置于60℃的油浴锅中，恒温搅拌反应12h，产物冷却后，离心分离出固体产物，使用甲苯对产物进行洗涤，真空干
燥，得到改性氧化石墨烯，即无机增强剂，表征结果见图1，分析结果见实施例1。
46.实施例4
47.减水剂的制备
48.向50ml的n,n-二甲基甲酰胺溶剂中加入10g聚丙烯酸，充分溶解后，继续加入1.5g的2-羟基-n1,n1,n1,n3,n3,n3-六甲基丙烷-1,3-二氨基氯化物和0.6g对甲苯磺酸，混匀，转移至100℃的油浴锅中，搅拌反应12h，反应结束后减压蒸馏除去溶剂，得到双子季铵盐聚羧酸型减水剂，使用去离子水将其稀释至35％质量浓度，得到减水剂，将制得的减水剂和聚丙烯酸真空干燥后研磨成粉末，放置于tq-3c型元素分析仪中进行元素含量分析，测试的元素主要为c、h、n三种元素，经测试，双子季铵盐聚羧酸减水剂中碳元素的百分比含量为46.1％、氮元素的百分比含量为11.9％、氢元素的百分比含量为6.1％，而聚丙烯酸中碳元素的百分比含量为42.8％、氢元素的百分比含量为6.7％，未检出氮元素，由测试结果可知，双子季铵盐聚羧酸减水剂与聚丙烯酸相比，碳元素和氮元素含量有所增加，而氢元素含量降低，可以合理推测，通过酯化反应在聚丙烯酸结构中引入双子季铵盐官能团，使得碳元素和氮元素的含量增加，而酯化反应中脱水缩合会导致氢元素的含量减少，因此可以证实聚丙烯酸结构中成功引入了双子季铵盐官能团。
49.实施例5
50.减水剂的制备
51.向100ml的n,n-二甲基甲酰胺溶剂中加入10g聚丙烯酸，充分溶解后，继续加入3.5g的2-羟基-n1,n1,n1,n3,n3,n3-六甲基丙烷-1,3-二氨基氯化物和1.8g对甲苯磺酸，混匀，转移至110℃的油浴锅中，搅拌反应18h，反应结束后减压蒸馏除去溶剂，得到双子季铵盐聚羧酸型减水剂，使用去离子水将其稀释至40％质量浓度，得到减水剂，将制得的减水剂真空干燥后研磨成粉末，放置于tq-3c型元素分析仪中进行元素含量分析，测试的元素主要为c、h、n三种元素，经测试，双子季铵盐聚羧酸减水剂中碳元素的百分比含量为47.3％、氮元素的百分比含量为14.5％、氢元素的百分比含量为5.5％，与实施例4测试结果类似，同样可以推测，聚丙烯酸通过酯化反应在其结构中引入双子季铵盐官能团，证实了聚丙烯酸结构中成功引入了双子季铵盐官能团。
52.实施例6
53.减水剂的制备
54.向120ml的n,n-二甲基甲酰胺溶剂中加入10g聚丙烯酸，充分溶解后，继续加4g的2-羟基-n1,n1,n1,n3,n3,n3-六甲基丙烷-1,3-二氨基氯化物和2g对甲苯磺酸，混匀，转移至120℃的油浴锅中，搅拌反应24h，反应结束后减压蒸馏除去溶剂，得到双子季铵盐聚羧酸型减水剂，使用去离子水将其稀释至45％质量浓度，得到减水剂，将制得的减水剂和聚丙烯酸真空干燥后研磨成粉末，放置于tq-3c型元素分析仪中进行元素含量分析，测试的元素主要为c、h、n三种元素，经测试，双子季铵盐聚羧酸减水剂中碳元素的百分比含量为48.6％、氮元素的百分比含量为15.2％、氢元素的百分比含量为4.9％，测试结果与实施例4类似，同样可以推测，聚丙烯酸通过酯化反应在其结构中引入双子季铵盐官能团，证实了聚丙烯酸结构中成功引入了双子季铵盐官能团。
55.实施例7
56.含无机增强剂的早强细石混凝土的制备
57.a1：将800g砂和900g碎石按重量份投入搅拌机中，搅拌15s，得到预混物1；
58.a2：将280g水泥、50g粉煤灰按重量份依次加入步骤a1中制备的预混物1中，搅拌20s，得到预混物2；
59.a3：向超声仪中加入1g本发明实施例2制备的无机增强剂，超声分散20min，加入4g本发明实施例5制备的减水剂，继续超声2min，得到预混物3；
60.a4：将步骤a3中制备的预混物3加入步骤a2中制备的预混物2中，搅拌20s，出料，得到含无机增强剂的早强细石混凝土。
61.实施例8
62.含无机增强剂的早强细石混凝土的制备
63.a1：将850g砂和950g碎石按重量份投入搅拌机中，搅拌16s，得到预混物1；
64.a2：将300g水泥、60g粉煤灰按重量份依次加入步骤a1中制备的预混物1中，搅拌22s，得到预混物2；
65.a3：向超声仪中加入1.4g本发明实施例2制备的无机增强剂，超声分散30min，加入6g本发明实施例5制备的减水剂，继续超声3min，得到预混物3；
66.a4：将步骤a3中制备的预混物3加入步骤a2中制备的预混物2中，搅拌24s，出料，得到含无机增强剂的早强细石混凝土。
67.实施例9
68.含无机增强剂的早强细石混凝土的制备
69.a1：将1000g砂和1100g碎石按重量份投入搅拌机中，搅拌20s，得到预混物1；
70.a2：将350g水泥、80g粉煤灰按重量份依次加入步骤a1中制备的预混物1中，搅拌25s，得到预混物2；
71.a3：向超声仪中加入2g本发明实施例2制备的无机增强剂，超声分散40min，加入10g本发明实施例5制备的减水剂，继续超声4min，得到预混物3；
72.a4：将步骤a3中制备的预混物3加入步骤a2中制备的预混物2中，搅拌30s，出料，得到含无机增强剂的早强细石混凝土。
73.对比例1
74.含无机增强剂的早强细石混凝土的制备
75.a1：将850g砂和1000g碎石按重量份投入搅拌机中，搅拌16s，得到预混物1；
76.a2：将300g水泥、60g粉煤灰按重量份依次加入步骤a1中制备的预混物1中，搅拌20s，得到预混物2；
77.a3：向超声仪中加入1.5g本发明实施例2制备的无机增强剂，超声分散30min，加入8g聚丙烯酸减水剂，继续超声3min，得到预混物3；
78.a4：将步骤a3中制备的预混物3加入步骤a2中制备的预混物2中，搅拌24s，出料，得到含无机增强剂的早强细石混凝土。
79.对比例2
80.不含无机增强剂的早强细石混凝土的制备
81.a1：将850g砂和1000g碎石按重量份投入搅拌机中，搅拌16s，得到预混物1；
82.a2：将300g水泥、60g粉煤灰按重量份依次加入步骤a1中制备的预混物1中，搅拌20s，得到预混物2；
83.a3：向超声仪中加入8g本发明实施例5制备的减水剂，超声3min，得到预混物3；
84.a4：将步骤a3中制备的预混物3加入步骤a2中制备的预混物2中，搅拌24s，出料，得到不含无机增强剂的早强细石混凝土。
85.本发明实施例4-6制备的减水剂的抗泥性能测试：
86.使用质量比为1:1的水泥-黏土浆体体系，通过测试浆体的初始流动度和1h后的流动度变化，评价本发明实施例4-6中制备的减水剂和聚丙烯酸减水剂的抗泥性能，控制水灰比为0.29，减水剂折固掺量为0.15％，测试标准为gb/t 8077-2012，《混凝土外加剂匀质性实验方法》，测试结果如下表所示：
87.组别初始流动度(mm)1h后流动度(mm)实施例4220195实施例5245230实施例6235215聚丙烯酸减水剂175105
88.从测试数据可以得出，本发明实施例4-6中制备的减水剂初始流动度为和1h后流动度相较于直接使用聚丙烯酸为减水剂，有巨大提升，因此本发明实施例5中制备的双子季铵盐聚羧酸减水剂具有良好的抗泥性能。
89.本发明实施例7-9和对比例1-2制备的早强细石混凝土的坍落度测试：
90.参考国家标准gb/t 50080-2002，《普通混凝土搅拌物性能试验方法标准》，测试本发明实施例7-9和对比例1-2制备的早强细石混凝土的初始坍落度和1h后的坍落度，控制砂石中黏土的含量为5％，测试结果如下表所示：
[0091][0092]
从测试结果中可以得出，实施例7-9和对比例中2中添加了本发明实施例5制备的双子季铵盐聚羧酸减水剂，因此具有良好的初始坍落度和塌落度损失率，对比例1相对于实施例7-9和对比例2，不仅初始坍落度低，且坍落度损失率高达59.2％，因此本发明实施例2制备的双子季铵盐聚羧酸减水剂具有良好的保坍性能。
[0093]
本发明实施例7-9和对比例1-2制备的早强细石混凝土的坍落度测试：
[0094]
参考国家标准gb/t 50081-20019，《普通混凝土力学性能试验方法标准》，测试本
发明实施例7-9和对比例1-2制备的早强细石混凝土在1d、3d、7d和28d时的抗压强度，测试结果见下表：
[0095][0096][0097]
由测试结果可以看出，实施例7-9和对比例1中添加了本发明实施例2制备得到的无机增强剂，使制得的早强细石混凝土在1d的抗压强度最高达到12.21mpa，比对比例2中未添加改性氧化石墨烯无机增强剂制备得到的早强细石混凝土高7.82mpa，同时28d后的抗压强度也高出10.38mpa，因此本发明制备的改性氧化石墨烯无机增强剂可以有效的提高细石混凝土的早强性能和后期抗压强度。
[0098]
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
[0099]
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。