具有增强的耐久性的颜料及用其制造的塑料材料的制作方法

1.本公开涉及一种有覆层的二氧化钛(tio2)颗粒。本发明还涉及一种制造和使用这种颗粒的方法，例如用于对塑料材料进行着色。


背景技术：

2.二氧化钛(tio2)是一种优异的紫外光吸收颜料，长期以来一直在塑料行业中用于增强塑料的耐久性。通过将二氧化钛结合到构成塑料的聚合物中，减少或消除了该聚合物因直接吸收紫外光而发生的降解。
3.与光吸收相关的另一种形式的降解是光催化降解。在暴露于紫外光之后，少量的受激tio2颗粒可使其能量输送到颜料表面上，在颜料表面上tio2颗粒可能与tio2表面上的水和氧相互作用。这种相互作用导致羟基和超氧化物自由基的形成。而超氧化物自由基又可能与有机粘合剂反应，从而使粘合剂降解。
4.在油漆和涂料行业中对于光催化降解问题的一种常见解决方案是使用惰性氧化物对tio2颗粒进行表面处理(通常通过用sio2和/或al2o3包封)，这甚至能防止光催化级联反应开始(即，受激tio2颗粒与水/氧之间没有相互作用)。但是，用惰性氧化物涂覆tio2颗粒损害了二氧化钛防止塑料直接降解的能力。
5.在本领域中仍然需要一种在塑料产品中用作颜料的具有增强的耐久性的二氧化钛材料。


技术实现要素：

6.本公开提供了一种增强二氧化钛材料的耐久性的方法。本公开的方法提供了一种覆有氧化铝的二氧化钛颗粒，这种颗粒适合在多种产品中用作颜料材料，尤其是在被称为半耐久性(semi-durable)的塑料材料的产品中。本公开的方法提供了一种结合了很强的耐久性和良好的处理特性并且具有令人惊讶的低氧化铝夹杂水平的材料。
7.在一个方面中，本公开提供了一种增强二氧化钛材料的耐久性的方法，该方法包括：将柠檬酸和氧化铝源与二氧化钛颗粒和水的含水浆料混合以形成混合物，该混合物具有酸性ph；并将混合物的ph提高至不超过大约7.5的ph，以形成覆有氧化铝的二氧化钛颗粒。
8.在某些实施方案中，基于二氧化钛颗粒的重量，所述混合物中的柠檬酸的量是至少大约0.1重量％，例如，基于二氧化钛颗粒的重量，柠檬酸的量是大约0.1重量％至大约0.5重量％。
9.在某些实施方案中，基于二氧化钛颗粒的重量，所述混合物中的氧化铝源的量是至少大约0.5重量％，例如，基于二氧化钛颗粒的重量，氧化铝源的量是大约0.5重量％至大约3重量％。示例性的氧化铝源包括硫酸铝、铝酸钠或铝酸钾、氯化铝、以及它们的组合。
10.在提高ph的步骤之前，所述混合物的ph通常小于大约5.5，例如是大约1.0至大约4.0。所述ph提高步骤通常涉及将ph提高至大约6.0至大约7.5。
11.在另一个方面中，本公开提供了一种着色的塑料制品，该着色的塑料制品包含分散在聚合物材料中的按照本文所述的方法制备的覆有氧化铝的二氧化钛颗粒。
12.本公开包括但不限于以下实施方案。
13.实施方案1：一种增强二氧化钛材料的耐久性的方法，包括：
14.a)将柠檬酸和氧化铝源与二氧化钛颗粒和水的含水浆料混合以形成混合物，该混合物具有酸性ph；并且
15.b)将混合物的ph提高至不超过大约7.5的ph，以形成覆有氧化铝的二氧化钛颗粒。
16.实施方案2：根据实施方案1所述的方法，其中，基于二氧化钛颗粒的重量，所述混合物中的柠檬酸的量是至少大约0.1重量％。
17.实施方案3：根据实施方案1至2中的任何一个实施方案所述的方法，其中，基于二氧化钛颗粒的重量，所述混合物中的柠檬酸的量是大约0.1重量％至大约0.5重量％。
18.实施方案4：根据实施方案1至3中的任何一个实施方案所述的方法，其中，基于二氧化钛颗粒的重量，所述混合物中的氧化铝源的量是至少大约0.5重量％。
19.实施方案5：根据实施方案1至4中的任何一个实施方案所述的方法，其中，基于二氧化钛颗粒的重量，所述混合物中的氧化铝源的量是大约0.5重量％至大约3重量％。
20.实施方案6：根据实施方案1至5中的任何一个实施方案所述的方法，其中所述氧化铝源选自由硫酸铝、铝酸钠或铝酸钾、氯化铝、以及它们的组合所组成的组。
21.实施方案7：根据实施方案1至6中的任何一个实施方案所述的方法，其中所述混合物的酸性ph小于大约5.5。
22.实施方案8：根据实施方案1至7中的任何一个实施方案所述的方法，其中所述混合物的酸性ph是大约1.0至大约4.0。
23.实施方案9：根据实施方案1至8中的任何一个实施方案所述的方法，其中提高混合物的ph包括将ph提高至大约6.0至大约7.5的ph。
24.实施方案10：根据实施方案1至9中的任何一个实施方案所述的方法，还包括用一种或更多种表面处理剂处理二氧化钛颗粒，所述表面处理剂选自无机磷酸盐、多元醇、链烷醇胺、有机磺酸化合物、或者它们的组合。
25.实施方案11：一种着色的塑料制品，包含分散在聚合物材料中的按照实施方案1至10中的任何一个实施方案的方法制备的覆有氧化铝的二氧化钛颗粒。
26.通过阅读下面的详细说明和在下文中简述的附图，本公开的这些和其它特征、方面和优点将变得明显。本发明包括上述实施方案中的两个、三个、四个或更多实施方案的任何组合、以及在本公开中阐述的任何两个、三个、四个或更多特征或要素的组合，而不论这些特征或要素是否在本文的特定实施方案的说明中被明确组合。应整体地阅读本公开，由此，所公开的发明的任何可分的特征或要素在本公开的各个方面和实施方案之中的任何一个中都应被视为可组合的，除非上下文另有明示。
27.附图简要说明
28.在概述本发明之后，现在将参照附图，在附图中：
29.图1示出了发明实施方案和对比材料的耐候试验的结果；
30.图2示出了发明实施方案的耐候试验的结果；和
31.图3示出了发明实施方案的耐候试验的结果。
32.发明详述
33.现在将在下文中通过参照多种实施方案更全面地说明本发明。提供这些实施方案以使得本公开是透彻和完整的，并将向本领域技术人员充分传达本发明的范围。实际上，本发明可按许多不同的形式实施，并且不应理解为局限于在本文中阐述的实施方案；相反，提供这些实施方案是为了使本公开满足适用的法规要求。在全文中，相同的附图标记指代相同的要素。除非在上下文中另行明确规定，否则在本说明书和所附权利要求中使用的单数形式“一”、“一个”和“该”包括复数指代物。
34.i.二氧化钛前体颗粒
35.在本公开的方法中使用的二氧化钛(tio2)前体颗粒可以变化，尤其是，在本公开的某些实施方案中，颗粒尺寸、颗粒形态、结晶的多晶形态、微晶尺寸、孔径尺寸等可以变化。二氧化钛基本颗粒在商业上是以两种结晶形式生产的，即，通常通过氯化物和硫酸盐法生产的金红石形式和通常通过硫酸盐法生产的锐钛矿形式。这两种方法在第re 27,818号美国专利和第2,559,638号美国专利中大概说明，这些专利文献通过引用并入本文。在本文中所述的方法可使用tio2的锐钛矿和金红石多晶形物二者来实施。
36.虽然二氧化钛可具有金红石或锐钛矿晶体结构，但是优选二氧化钛主要为金红石形式。在此上下文中，“主要”指在涂料组合物中多于50重量％的二氧化钛颗粒是金红石形式。在一个或更多个实施方案中，大约75％或更多、大约90％或更多、大约95％或更多、或大约99％或更多(按重量计)的二氧化钛是金红石形式。在一些实施方案中，二氧化钛颗粒被表征为基本上纯的金红石形式，这意味着锐钛矿结晶形式的含量不高于大约3重量％，不高于大约2重量％，或者不高于大约1重量％。所述二氧化钛可以完全不含任何锐钛矿形式的二氧化钛，这意味着通过晶体学方法检测不到锐钛矿晶体形式。可使用已知的技术进行颗粒表征，例如扫描电子显微镜(“sem”)、透射电子显微镜(tem)、x射线衍射光谱(xrd)或光散射技术(例如英国的malvern instruments ltd.的动态光散射技术)。
37.在本发明中，对前体tio2颗粒的颗粒尺寸没有特别限制。在某些实施方案中，前体tio2颗粒具有大约0.1微米至大约8微米、大约0.2微米至大约6微米、大约0.5微米至大约5微米、大约0.6微米至大约4微米、大约0.7微米至大约3微米或大约0.8微米至大约2微米的平均一级颗粒尺寸(primary particle size)。平均尺寸例如可通过在进行超声处理之后利用激光衍射颗粒分析仪(例如malvern mastersizer 2000)进行样品测试来确定。颗粒的一级颗粒尺寸指完全包住颗粒的最小直径球体。在第6,342,099号美国专利中提供了可适合于在本公开中使用的颜料级二氧化钛的例子，该专利的公开内容通过引用并入本文。还可以使用具有在本文所述的范围之内的不同平均颗粒尺寸的颗粒的混合物(例如双峰颗粒分布)。
38.ii.处理过程
39.本公开的过程通常是通过将前体二氧化钛颗粒的含水浆料与柠檬酸和氧化铝源混合来实施的，所述柠檬酸通常以固体形式或水溶液形式使用，所述氧化铝源通常是固体形式，但也可能是液体形式，这取决于氧化铝源的类型。浆料中的tio2的浓度可以是大约50克/升至大约600克/升，更通常是大约150克/升至450克/升，但更低或更高的水平也是可能的。
40.添加的柠檬酸的量可以变化，但是，基于二氧化钛颗粒的重量，通常在至少大约
0.1重量％的范围内，典型的范围是大约0.1重量％至大约0.5重量％(例如大约0.15重量％至大约0.35重量％)。在某些实施方案中，柠檬酸的量被表征为少于大约0.5重量％，或少于大约0.45重量％，或少于大约0.4重量％，或少于大约0.35重量％，或少于大约0.30重量％。应说明的是，可使用其它有机酸来代替柠檬酸，而不会背离本发明，其它有机酸例如为其它多羧酸(指具有不止一个羧基官能团的酸)，尤其是具有不止一个羟基官能团的多羧酸。其它酸的例子包括二羟基丙二酸、酒石酸、苹果酸和丙醇二酸。
41.所述氧化铝源可以变化，其例子包括硫酸铝、铝酸钠或铝酸钾、氯化铝、以及它们的组合。添加的氧化铝源的量也可以变化，但是，基于二氧化钛颗粒的重量，通常在至少大约0.1重量％的范围内，典型的范围是大约0.25重量％至大约3.0重量％(例如大约0.5重量％至大约2.5重量％)。在某些实施方案中，所述氧化铝源的量被表征为少于大约3.0重量％，或少于大约2.5重量％，或少于大约2.0重量％。
42.柠檬酸和氧化铝源的添加顺序可以变化，柠檬酸可在氧化铝源之前、之后添加到二氧化钛中，或者甚至作为与氧化铝源的混合物添加到二氧化钛中。在某些实施方案中，首先添加柠檬酸，并与二氧化钛浆料充分混合，并且在添加氧化铝源之前使混合物老化一段时间，例如至少大约10分钟。
43.在与柠檬酸和氧化铝源混合时，浆料的温度最好为室温(大约20至大约25℃)，但也可使用稍稍升高的温度，例如在大约30至大约60℃的范围内。较高的温度提升氧化铝的与非晶性相比的结晶性。该温度范围通常在整个过程中保持不变。为了延缓氧化铝的结晶，需要较低的温度。
44.一旦制备好混合物，就监测混合物的ph，并根据需要进行调节，以使混合物达到酸性ph值。所述水性混合物的ph通常小于大约5.5，或小于大约5.0，或小于大约4.5，或小于大约4.0，或小于大约3.5，通常在大约1.0至大约4.0的ph范围内。在混合所有组分之后，通常使混合物老化一段时间，例如至少大约5分钟或至少大约10分钟或至少大约15分钟(例如大约5至大约30分钟)。
45.然后，通过缓慢加入(例如滴加)碱(通常是强碱，例如氢氧化钠)来提高混合物的ph，直到达到不高于大约7.5的ph值，通常直到达到大约6至大约7.5的最终ph范围，更通常直到达到大约6.5至大约7.0的最终ph范围。缓慢添加碱的示例性时间长度为至少大约15分钟或至少大约30分钟。在ph调节之后，通常使混合物老化一段时间，例如至少大约5分钟或至少大约10分钟或至少大约15分钟(例如大约5至大约30分钟)。
46.当氧化铝沉积在二氧化钛颗粒上时，希望氧化铝是非晶态形式。通过将氧化铝源添加到高酸性混合物中(如上文所述)然后缓慢提高ph，能使氧化铝以非晶形态沉积。若使ph或温度升得过高，则可能会发生不希望有的氧化铝结晶。
47.增加所述过程中使用的氧化铝的量能增强耐久性，但也会导致其它不利特性。例如，非晶态氧化铝是高吸水性的，因此较高含量的氧化铝会对添加了处理过的二氧化钛颗粒的塑料制品产生负面影响，例如增加如条纹的问题。非晶态氧化铝处理还倾向于降低处理过的颗粒的流动性，这可能产生处理问题。
48.上述过程产生覆有氧化铝的二氧化钛颗粒，在上述过程完成后，可根据需要对这些颗粒进行过滤和洗涤。所得到的覆有氧化铝的二氧化钛颗粒表现出惊人的强耐久性水平。
49.还可使用本领域中已知的一种或更多种化合物对所述二氧化钛颗粒进一步进行表面处理。例如，可使用以下化合物来处理所述二氧化钛颗粒：无机磷酸盐、多元醇(例如三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷)、链烷醇胺(例如三乙醇胺)、有机磺酸化合物(例如α-烯烃磺酸盐(aos)化合物，例如具有分子式(r-so3)
xmx
的化合物，其中r代表具有2-22个碳原子的饱和、不饱和、支化、线性或环状有机基团；x等于1、2、3或4；m代表氢、金属离子、铵离子或有机铵离子，例如质子化的三乙醇胺)、或者它们的组合。这种表面处理可在本文所述的过程中的任何点进行，但通常在使用氧化铝处理后进行。
50.在文献中记载了使用各种材料处理二氧化钛以提高颜料的耐久性。但是，许多这些已知的涂覆技术需要使用二氧化硅或含磷材料(例如磷酸或六偏磷酸钠)。在本公开中，二氧化硅和磷材料都不是必需的。在某些实施方案中，本公开的方法和本公开的覆有氧化铝的二氧化钛颗粒可被表征为基本上或完全没有二氧化硅和磷之中的一种或两种。“基本上没有”指“很少或没有”或“没有有意添加”，并且也仅具有痕量和/或偶然存在的量。例如，在某些实施方案中，基于覆有氧化铝的二氧化钛颗粒的重量，“基本上没有”指少于1.0重量％、少于0.5重量％、少于0.25重量％或少于0.01重量％。
51.iii.示例性用途
52.按照本公开制备的覆有氧化铝的二氧化钛颗粒特别适合在塑料制品中用作颜料，例如在属于半耐用品类别的塑料制品中。示例性的塑料制品包括塑料片材和塑料膜(例如农用膜和农用片材、食品包装膜等)以及无纺织物。用于这种制品的示例性聚合物材料可包括热塑性树脂(例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs))、聚烯烃(例如聚乙烯和聚丙烯)、聚碳酸酯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚氯乙烯(pvc)等。
53.但是，所述颗粒也可有利地用于多种其它应用，例如各种物品的表面涂层，包括由木材或塑料制成的物品(包括汽车部件)、防晒剂和化妆品制剂、催化剂产品、光伏电池、基于橡胶的制品和玻璃制品。
54.实例
55.现在将通过以下实例更全面地说明本发明，这些实例仅用于说明本发明，而不应被理解为对于本发明的限制。除非另有说明，否则所有的份数和百分比都是按重量计的，并且所有的重量百分比都是以干基表示的，这意味着不包括水含量，除非另有所示。
56.实例1
57.将蓝色调二氧化钛浆料调节至400克/升，并在室温下搅拌。基于tio2的重量，按照足以达到0.3重量％的柠檬酸的量添加固体柠檬酸，并使浆液老化10分钟。基于tio2的重量，按照足以达到1.8重量％的氧化铝的量在10分钟内添加固体硫酸铝十六水合物(97％有效成分)。使混合物再老化30分钟。检查ph，并根据需要进行调节，以达到2.9的ph值。在至少30分钟的时间内，在混合的同时滴加浓氢氧化钠(50重量％有效成分)，直到ph达到6.0。然后使混合物老化10分钟。继续滴加氢氧化钠，直到ph达到7.5。然后使混合物老化10分钟，检查ph，并根据需要进行调节，以保持7.5的ph值。使浆液再老化大约10分钟，然后过滤并洗涤。将样品在110℃的烘箱中干燥整夜。然后使用有机三羟甲基丙烷(tmp)以0.15％tmp(基于tio2的重量计算)的比例处理干燥的样品。在超微粉碎机(流体能磨)上实现粒度减小。
58.实例2：耐候试验
59.进行耐候试验，将按照本发明制备的处理过的tio2颗粒与多种其它tio2颗粒材料
进行比较。具体而言，将按照上文实例1制备的本发明的材料(即，用0.3％柠檬酸和1.8％氧化铝制备的材料)与两批可商购的半耐久性二氧化钛产品(以下称为竞争产品1和竞争产品2)以及可从ineos pigments获得的高性能、低耐久性rcl188二氧化钛产品和可从ineos pigments获得的高耐久性rcl696二氧化钛产品进行比较。样品制备和耐候试验方案如下所述。
60.白色低密度聚乙烯(ldpe)浓缩物
–
20重量％的tio2颜料：
61.对于每种二氧化钛材料，将43.9克tio2在175.5克8.0mi ldpe树脂中的干混合物手动混合，然后在具有rheomix 3000混合室和banbury搅拌叶片的haake polylabos转矩流变仪上配混。将rheomix 3000混合室预热至75℃，转子速度设定点为50rpm。关闭混合室，将混合物处理1.0分钟，之后将混合室温度设定点升至105℃。观察混合扭矩的峰值，在达到峰值后再对样品处理3.0分钟。将浓缩物熔体从混合室中取出，并立即用conair造粒机造粒。
62.减量至14重量％的tio2颜料：
63.将造粒的浓缩物与原始8.0mi ldpe混合，并用手翻滚混合，以获得平均14重量％的tio2颜料。使用下面的公式计算原始8.0mi ldpe的增加质量。
64.浓缩物质量*(0.20/0.14-1)＝原始8.0mi ldpe的质量
65.制膜：
66.通过配有8英寸衣架式膜模头的24:1(长:深)killion 1英寸挤出机加工14重量％的减量产物。使用铬制的10英寸水冷辊系统并通过铬制的水冷4英寸夹送辊(nip roll)进料，将熔体铸成膜，以产生10英寸宽、2密耳厚的白色膜。在以下条件下操作挤出机和挤铸膜取出系统：
67.螺杆速度(rpm)：90.0
68.温度(区域1、区域2、区域3、夹具、模头；℃)：165.5,176.7,193.3,212.8,232.2
69.取出电机速度(rpm)：42.3
70.冷却辊温度范围(出口，℃)：18.9-21.2
71.将膜储存在23℃和50％相对湿度的黑暗环境室中。
72.膜曝露(quv)：
73.按照astm g151和g154在q-lab quv/se中安装薄膜并曝露，直到破坏。在此试验中，破坏被定义为贯穿膜的两个表面的任何破裂。
74.膜制备：
75.使用由astm d6287规定的双刀片剪切刀具将大片膜切割成1英寸
×
10英寸的样品(除了基准组之外，针对每次-试验间隔(time-test interval)制备十个样品)。在制备之前和之后，将薄膜储存在23℃和50％相对湿度的黑暗环境室中。
76.样品表征：
77.使用mitutoyo 7326s膜测厚仪在沿着样品的长度的四个位置测量每个样品的厚度，以记入厚度差异。使用datacolor 600分光光度计评估样品的l*、a*和b*。按照astm d882的规定，在配有充气橡胶薄膜夹具的instron4465上进行拉伸试验。
78.天候-氧老化试验仪暴露：
79.在天候-氧老化试验仪(weather-o-meter,wom)安装架上竖直安装样品，使每端覆在安装架上，并用塑料夹固定就位。按照astm g155进行wom暴露。
80.测试结果如图1所示。在图中，对于每个样品，数据是在每个时间点(从左到右，0小时、100小时、200小时、300小时和400小时)提供的，误差条指示达到数据点。如图所示，根据wom试验，本发明的半耐久性实例提供了具有竞争力的耐候性结果，优于竞争产品1和竞争产品2的材料，并且与高耐久性rcl696 ineos颜料产品相比提供了类似性能或稍稍改进。
81.例3：有机处理比较
82.按照与实例1相同的基本过程，用α-烯烃磺酸盐(aos)而不是tmp进行有机处理来制备样品。例如，请参考在第6,646,037号美国专利中提出的aos化合物和利用aos化合物的处理方法，该专利的内容通过引用并入本文。样品是按两种不同的aos夹杂水平(0.80％和1.2％，基于tio2的重量计算)和两种不同的氧化铝水平(0.6％和1.8％，基于tio2的重量计算)制备的。
83.对所有aos样品重复实例2的耐候试验，结果在图2中示出。如图所示，使用aos提供了与图1所示的例1的tmp样品相当的性能。
84.作为进一步的比较，按照实例1制备了另一个样品，并对其进行了实例2的耐候试验。图3提供了如实例1所述制备的1.8％氧化铝aos样品和1.8％氧化铝tmp样品的并排比较结果。如图所示，所有样品的耐候性能都非常相似。
85.受益于前述说明和相关附图中给出的教导，本发明所属领域的技术人员能想到本发明的许多修改和其它实施方案。因此，应理解，本发明不限于所公开的特定实施方案，并且此类修改和其它实施方案意图包含在所附权利要求的范围之内。虽然在本文中采用了特定术语，但是它们仅以一般性和描述性的意义使用，而不是出于限制目的。