基于用后耐火材料的高铝质自流浇注料及其制备方法与流程

1.本技术涉及钢包用耐火材料的技术领域，尤其是涉及一种基于用后耐火材料的高铝质自流浇注料及其制备方法。


背景技术：

2.自流浇注料是九十年代发展起来的一种新型耐火材料，其与普通浇注料相比不但继承了低水泥浇注料致密度高、具有良好耐火性能、抗侵蚀性能和耐磨性能等优点，且施工上不需要振动设备而能够自行流动，自行固化密实。其优良的耐高温性能和施工性能使其广泛地应用于多种工业窑炉，如加热炉、均热炉的整体浇注、回转窑冷却器及烧嘴部位等。
3.目前使用的自流浇注料由包括一定粒度的耐火骨料、粉料、分散剂和结合剂制成，其中骨料材质主要使用刚玉质、铬刚玉质、镁铝质等，而使用的结合剂以铝酸钙水泥为主(cn111960808a)。已有研究表明，自流浇注料中加入一定量的al2o3和sio2微粉能对自流浇注料的强度起到改性作用，但是作为结合剂的纯铝酸钙水泥一般含20％-30％的cao，在高温下cao可与材料中的al2o3和sio2发生反应，生成两个低熔点化合物钙长石(熔点约1553℃)和钙铝黄长石(熔点约1560℃)，使浇注料在使用过程中出现烧结收缩的现象，降低材料的耐高温性能。此外，水泥中的cao还会消耗原料中添加的al2o3微粉，生成cao
·
2al2o3和cao
·
6al2o3等，如式(1)、式(2)所示。水泥的加入量越大，生成的cao ·
2al2o3和cao
·
6al2o3越多。
4.cao 6al2o3＝cao
·
6al2o3δg2＝－17430－37.2t(j/mol)(2)
5.cao 2al2o3＝cao
·
2al2o3δg3＝－16400－26.8t(j/mol)(3)
6.同时，cao
·
6al2o3的生成过程伴随着体积膨胀，使浇注料在经过中、高温使用后，产生大量的结构缺陷，随之带来强度下降、使用寿命缩短的问题。
7.针对上述中的相关技术，发明人认为目前自流浇注料配方中的重要组分间存在相互干扰，导致自流耐火材料的强度、耐高温性能受到影响。


技术实现要素：

8.为了改善目前自流浇注料配方中组分间的相互干扰对材料的强度、耐高温性能造成影响的问题，本技术的第一个目的在于提供一种基于用后耐火材料的高铝质自流浇注料，其基本实现了基于用后耐火材料的高铝质自流浇注料的无ca化，优化了浇注料的高温使用性能，延长了使用寿命，并达到了对用后耐火材料进行二次利用的目的。
9.本技术的第二个目的在于提供一种制备基于用后耐火材料的高铝质自流浇注料的方法，其制备方法工艺简洁、操作简单、生产过程高效环保，且能够基于用后耐火材料稳定生产出质量合格的高铝质自流浇注料。
10.为实现上述第一个目的，本技术采用如下技术方案：
11.一种基于用后耐火材料的高铝质自流浇注料，其特征在于，所述自流浇注料由包含以下重量百分比的原料制成：
12.回收刚玉骨料35.0～42.0wt％
13.回收锆刚玉骨料25.0～34.0wt％
14.回收尖晶石细粉13.0～19.0wt％
15.氧化铝6.0～9.0wt％
16.萤石矿渣2.0～5.0wt％
17.可水合氧化铝1.5～4.5wt％
18.水4.5～6.5wt％
19.增塑剂3.5～4.5wt％
20.交联剂1.5～2.5wt％
21.回收高铝质纤维0.05～0.08wt％
22.其中，所述增塑剂为磷酸二氢铝、磷酸铝或勃姆石溶胶中的一种或两种及两种以上的组合；所述交联剂为硅酸钠、氟硅酸钠或硅溶胶中的一种或两种及两种以上的组合。
23.耐火材料在使用过程中不可避免地存在结构上的损伤，导致回收料性能有一定受损，因此回收的耐火材料骨料某些性能不如新料，但是耐火材料价格昂贵，存在很大的二次利用空间。发明人通过采用上述技术方案，利用可水合氧化铝取代传统水泥作为结合剂，可水合氧化铝的水解能够起到固相连接的作用，同时水合氧化铝中几乎没有ca的存在，能够减少或消除组分间相互反应带来的问题，对用后耐火材料的强度和耐高温性能起到补足作用。同时，在上述技术方案中，增塑剂不仅起到辅助增粘的作用，且磷酸盐类作为增塑剂还能够在高温使用过程中与本技术筛选的含硅交联剂形成聚磷酸铝硅，产生新的陶瓷结合增强相，进一步优化基于用后耐火材料自流浇注料的强度。而增塑剂水解酸性有利于抑制可水合氧化铝的水解反应程度，因为可水合氧化铝过分水解容易形成过多的多孔、疏松结构，对本技术自流浇注料形成的产品的耐热性和强度都会产生不利影响。另外，在上述技术方案中，用后的高铝质纤维内部结构发生粉化，纤维长度变短，本技术发明人发现，将这种存在使用损坏的高铝质纤维加入本技术的上述配方中，回收高铝质纤维的粒子能够在微观上填充自流浇注料内的孔隙，起到固相侨联的作用，提高本技术自流浇注料的结构稳定性。同时回收高铝质纤维出现的结构上的一维堆积能够缓解本技术自流浇注料制品使用过程受到的热冲击，起到防爆作用。
24.实现方式还可以包括以下任何特征或全部特征。
25.所述可水合氧化铝的主要化学成分是：al2o3含量≥64.5wt％，na2o含量≤ 0.15wt％，il≤18.9wt％。
26.所述可水合氧化铝的粒径小于0.074mm。
27.所述回收刚玉骨料的主要化学成分为：al2o3含量≥97.5wt％，na2o含量≤ 0.5wt％；所述回收刚玉骨料粒径介于8～5mm之间的颗粒占比30.0wt％～40.0wt％、粒径介于5～3mm之间的颗粒占比15.0wt％～25.0wt％、粒径介于3～1mm之间的颗粒占比10.0wt％～20.0wt％、粒径介于1～0.088mm之间的颗粒占比 5.0wt％～10.0wt％、粒径小于0.088mm的细粉占比18.0wt％～27.0wt％。
28.所述回收锆刚玉骨料的主要化学成分是：al2o3含量≥87.0wt％，zro2含量≥9.0wt％，sio2含量≤0.07wt％，fe2o3含量≤0.1wt％；所述回收锆刚玉骨料粒径介于5～3mm之间的颗粒占比22.0wt％～32.0wt％、粒径介于3～1mm之间的颗粒占比30.0wt％～
40.0wt％、粒径介于1～0.088mm之间的颗粒占比 18.0wt％～27.0wt％、粒径小于0.088mm的细粉占比10.0wt％～20.0wt％。
29.所述回收尖晶石细粉的主要化学成分是：mgo含量≥49.0wt％，al2o3含量≥45.0wt％，sio2含量≤3.5wt％，fe2o3含量≤1.2wt％，il≤0.2wt％；所述回收尖晶石细粉粒径介于1～0.088mm之间的颗粒占比28.0wt％～38.0wt％、粒径介于 0.088～0.045mm之间的颗粒占比47.0wt％～57.0wt％、粒径小于0.045mm的细粉占比10.0wt％～20.0wt％。
30.所述氧化铝为α氧化铝，所述α氧化铝的粒径≤0.5μm，所述α氧化铝的主要化学成分是：al2o3含量≥99.2wt％，na2o含量≤0.05wt％。
31.所述萤石矿渣的主要化学成分是：sio2含量≥66.7wt％，fe2o3含量≤ 16.5wt％，caf2含量≤5.5wt％，所述萤石矿渣的粒径≤0.088mm。
32.通过上述技术方案中对可水合氧化铝、回收刚玉骨料、回收锆刚玉骨料、回收尖晶石细粉、α氧化铝及萤石矿渣主要化学成分的控制，尽可能的减少本技术自流浇注料中ca的存在，从而减少各组分间发生反应对材料的强度和耐高温性能产生的不利影响。并且通过上述技术方案中对可水合氧化铝、回收刚玉骨料、回收锆刚玉骨料、回收尖晶石细粉、α氧化铝及萤石矿渣粒径的控制及多种粒径的组合使用，能够使本技术这些回收料组分粗、中、细及微粉互相搭配甚至发生嵌套，促使本技术自流浇注料尽可能维持在最紧密的堆积状态，这对本技术基于回收料的自流浇注料的强度和耐高温性能的提升十分有利。
33.所述回收高铝质纤维为用后硅酸铝纤维或用后氧化铝纤维中的一种或两种的组合。
34.为实现上述的第二个目的，本技术提供如下技术方案：
35.一种制备上述的基于用后耐火材料的高铝质自流浇注料的方法，具体操作步骤为，先将回收刚玉骨料、回收锆刚玉骨料、回收尖晶石细粉、氧化铝，萤石矿渣、可水合氧化铝混合均匀，再加入水、增塑剂、交联剂和回收高铝质纤维，混合均匀，得到基于用后耐火材料的高铝质自流浇注料。
36.通过上述简洁且易于操作的制备方法，能够稳定生产出质量合格的基于用后耐火材料的高铝质自流浇注料，且生产过程高效环保，能够适应工业化的大量生产。
37.综上所述，本技术提供了一种基于用后耐火材料的高铝质自流浇注料及其制备方法，具有以下有益效果：
38.本技术以回收的多种耐火材料为原料，并通过粒径搭配和化学手段对基于这些耐火材料制备的高铝质自流浇注料进行改性，尽可能地实现基于用后耐火材料的高铝质自流浇注料的无ca化，减少原料组分间的相互不利反应，从而减小原料本身对产品性能的影响。而通过增塑剂和交联剂的选择，来促进原料组分间有利互作，最终使得本技术的高铝质自流浇注料在以回收料为主要骨料、以简洁工艺为制备方法的情况下，其产品110℃
×
24h烘后抗折强度可以达到13.5～15.1mpa，耐压强度可以达到72.2～79.6mpa，完全可以用来替代新料产品，在耐火材料自流浇注料领域具有节能、价廉而质优的效果，也拓展了一种新的用后耐火材料生产利用方向，具有环保价值。
具体实施方式
39.以下对本技术作进一步详细说明。
40.本技术首先公开一种基于用后耐火材料的高铝质自流浇注料，由包含以下重量百分比的原料制成：
41.回收刚玉骨料35.0～42.0wt％
42.回收锆刚玉骨料25.0～34.0wt％
43.回收尖晶石细粉13.0～19.0wt％
44.氧化铝6.0～9.0wt％
45.萤石矿渣2.0～5.0wt％
46.可水合氧化铝1.5～4.5wt％
47.水4.5～6.5wt％
48.增塑剂3.5～4.5wt％
49.交联剂1.5～2.5wt％
50.回收高铝质纤维0.05～0.08wt％
51.其中，所述回收刚玉骨料来源于废弃钢包无碳工作衬，选用主要化学成分为 al2o3含量≥97.5wt％，na2o含量≤0.5wt％的回收刚玉骨料。回收刚玉骨料可以由两种及两种以上不同粒径大小的回收刚玉骨料混配而成，例如，粒径介于 8～5mm之间的颗粒占比30.0wt％～40.0wt％、粒径介于5～3mm之间的颗粒占比 15.0wt％～25.0wt％、粒径介于3～1mm之间的颗粒占比10.0wt％～20.0wt％、粒径介于1～0.088mm之间的颗粒占比5.0wt％～10.0wt％、粒径小于0.088mm的细粉占比18.0wt％～27.0wt％。
52.所述回收锆刚玉骨料来源于用后玻璃窑熔池工作衬，选用主要化学成分为 al2o3含量≥87.0wt％，zro2含量≥9.0wt％，sio2含量≤0.07wt％，fe2o3含量≤0.1wt％的锆刚玉骨料。回收锆刚玉骨料可以由两种及两种以上不同粒径大小的回收锆刚玉骨料混配而成，例如，所述回收锆刚玉骨料粒径介于5～3mm之间的颗粒占比22.0wt％～32.0wt％、粒径介于3～1mm之间的颗粒占比30.0wt％～40.0wt％、粒径介于1～0.088mm之间的颗粒占比18.0wt％～27.0wt％、粒径小于0.088mm的细粉占比10.0wt％～20.0wt％。
53.所述回收尖晶石细粉为废弃钢包无碳工作衬破碎后筛选得到的，选用主要化学成分是：mgo含量≥49.0wt％，al2o3含量≥45.0wt％，sio2含量≤3.5wt％， fe2o3含量≤1.2wt％，il≤0.2wt％的尖晶石细粉。回收的尖晶石细粉可以由两种及两种以上不同粒径带下的回收尖晶石细粉混配而成，例如，回收尖晶石细粉粒径介于1～0.088mm之间的颗粒占比28.0wt％～38.0wt％、粒径介于0.088～0.045mm 之间的颗粒占比47.0wt％～57.0wt％、粒径小于0.045mm的细粉占比10.0 wt％～20.0wt％。
54.回收高铝质纤维为用后硅酸铝纤维或用后氧化铝纤维或用后硅酸铝纤维和用后氧化铝纤维的组合物。
55.回收刚玉骨料、回收锆刚玉骨料、回收尖晶石细粉、回收高铝质纤维通过用后材料的配合来替代板状刚玉、白刚玉或者棕刚玉等新料，能够有效缓解能源压力，具有绿色环保的优点，使用回收尖晶石细粉替代传统的镁砂，能够减少水化所形成的基质缺陷。
56.所述萤石矿渣为天然萤石选矿后破碎得到的，所述萤石矿渣的粒径≤ 0.088mm均可使用，所述萤石矿渣的主要化学成分是：sio2含量≥66.7wt％，fe2o3含量≤16.5wt％，caf2含量≤5.5wt％。
57.所述氧化铝采用α-氧化铝，所述α氧化铝的粒径≤0.5μm均可使用，所述α氧化铝的
13.0wt％的回收尖晶石细粉，6.0wt％的α氧化铝，2.0wt％的萤石矿渣，2.0wt％的可水合氧化铝混合均匀，得到干料；
96.(3)制备浇注料
97.向步骤(2)得到的干料中依次加4.5wt％的水、4.5wt％的勃姆石溶胶、1.5wt％的硅溶胶和0.05wt％的用后氧化铝纤维，混合均匀，得到基于用后耐火材料的高铝质自流浇注料。
98.实施例5：
99.(1)备料
100.本实施例中所准备的回收刚玉骨料、回收锆刚玉骨料、回收尖晶石细粉、α氧化铝、萤石矿渣、可水合氧化铝与实施例1中步骤(1)所备料完全相同；
101.(2)制备干料：
102.将步骤(1)准备的41.45wt％的回收刚玉骨料和25.0wt％的回收锆刚玉骨料， 13.0wt％的回收尖晶石细粉，6.0wt％的α氧化铝，2.0wt％的萤石矿渣，2.5wt％的可水合氧化铝混合均匀，得到干料；
103.(3)制备浇注料
104.向步骤(2)得到的干料中依次加5.0wt％的水、3.5wt％的磷酸二氢铝、1.5wt％的氟硅酸钠和0.05wt％的用后氧化铝纤维，混合均匀，得到基于用后耐火材料的高铝质自流浇注料。
105.性能检测试验：
106.依照yb/t 4197-2009中的规定，将实施例1-5获得的基于用后耐火材料的高铝质自流浇注料制备为230mm
×
114mm
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65mm的试样，并依照yb/t 4197-2009中的规定对上述试样1-5进行抗折强度(mpa)测试；
107.依照yb/t 4197-2009中的规定，将实施例1-5获得的基于用后耐火材料的高铝质自流浇注料分别制备为直径50mm，高50mm的试样，并依照yb/t 4197-2009中的规定对上述试样1-5进行耐压强度(mpa)测试；
108.依照yb/t 376.1-1995中的规定，将实施例1-5获得的基于用后耐火材料的高铝质自流浇注料分别制备为所要求的试样，并参照yb/t 376.1-1995中的规定将试样1100℃抗热震性能测试20次后，记录试样的强度保留率(％)。
109.本技术基于用后耐火材料的高铝质自流浇注料的抗折强度(mpa)、耐压强度(mpa)、抗热震性能(％)检测结果如表1所示。
110.表1
[0111][0112]
以上均为本技术的较佳实施例，并非依此限制本技术的保护范围，故：凡依本技术的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本技术的保护范围之内。