一种耐水解玻纤增强PA66材料及其制备方法与流程

一种耐水解玻纤增强pa66材料及其制备方法
技术领域
1.本发明属于高分子材料技术领域，特别涉及一种耐水解玻纤增强pa66材料及其制备方法。


背景技术：

2.尼龙具有强度高、韧性好、绝缘、不生锈等优点，具有很强的生命力，主要在于改性后可以实现高性能化后，可以应用在汽车、电器、通讯、电子、机械等行业，但尼龙吸水率高、吸水后尺寸稳定性不佳、吸水后疲软，导致零部件报废，不能应用于对耐水解性能较高要求的应用，成为整个行业亟待解决的重点难点问题。巴斯夫耐水解a3wg6 hrx是行业内30％玻纤增强耐水解pa66的标杆产品，但是其在130℃，50％乙二醇50％纯水溶液中，老化1000h后，拉伸强度只有初始的29.26％，冲击强度只有初始的38.46％，水解后性能衰减比较严重。


技术实现要素：

3.本技术的目的在于提供一种耐水解玻纤增强pa66材料及其制备方法，以解决目前pa66材料耐水解性能不强的问题。
4.本发明实施例提供了一种耐水解玻纤增强pa66材料，所述材料的成分包括：pa66树脂、玻纤、成核剂、封端剂、耐水解剂和助剂，其中，所述成核剂具有能与尼龙端羧基反应的功能官能团，所述成核剂为羧酸钙盐。
5.可选的，所述功能官能团包括环氧基团。
6.可选的，所述羧酸钙盐的碳链数为6-12。
7.可选的，所述pa66树脂包括耐水解pa66树脂、a66/长碳链尼龙共聚树脂和pa66树脂共混长碳链尼龙树脂中的至少一种。
8.可选的，所述玻纤为耐水解玻纤，所述耐水解玻纤为玻纤本体经由硅烷偶联剂接枝改性制得。
9.可选的，所述封端剂包括含有苯乙烯-马来酸酐的共聚物、马来酸酐接枝乙烯辛烯共聚物、sebs接枝马来酸酐、线性低密度聚乙烯接枝马来酸酐和聚丙烯接枝马来酸酐中的至少一种。
10.可选的，所述耐水剂包括碳化二亚胺。
11.可选的，所述助剂包括抗氧剂、耐高温润滑剂和耐高温流变助剂；
12.其中，所述抗氧剂包括主抗氧剂和耐高温抗氧剂；
13.所述材料的成分以质量份数计包括：pa66树脂60-85份、玻纤10-30份、成核剂0.2-0.5份、封端剂0.5-2.5份、耐水解剂0.5-2.0份、主抗氧剂0.1-0.3份、耐高温抗氧剂0.4-0.8份、耐高温润滑剂0.2-0.5份和耐高温流变助剂0.5-0.8份。
14.可选的，所述主抗氧剂包括四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯和n,n
’‑
双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯
基)丙酰基)己二胺中的至少一种；和/或
[0015]
所述耐高温抗氧剂包括有机碘代三苯磷铜化合物和有机胺铜络合物中的至少一种；和/或
[0016]
所述耐高温润滑剂包括硅酮粉、硅酮母粒、ebs、pets中的至少一种；和/或
[0017]
所述耐高温流变助剂为超支化耐高温高流动性助剂。
[0018]
基于同一发明构思，本发明实施例还提供了一种如上所述的耐水解玻纤增强pa66材料的制备方法，所述方法包括：
[0019]
把pa66树脂、主抗氧剂、耐高温抗氧剂、成核剂、封端剂、耐水解剂、耐高温润滑剂和耐高温流动改性剂进行预混合，得到预混物；
[0020]
把所述预混物和玻纤进行挤出造粒，得到耐水解玻纤增强pa66材料。
[0021]
本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：
[0022]
本发明实施例提供的耐水解玻纤增强pa66材料，以尼龙66树脂作为基材，玻纤作为增强材料，以提高尼龙66材料的机械性能；通过加入带有尼龙端羧基封锁官能团的成核剂，同时，封端剂、耐水解剂能够与pa66树脂的端羧基反应，降低端羧基含量，降低酰胺键的密度，降低pa66材料的吸水率；还可以提高pa66树脂与玻纤之间的结合力，抑制水或乙二醇的渗透；提高使用寿命，特别是在高温潮湿及酸碱环境等苛刻使用条件下的抗水解、耐水解稳定性能的提升，从而解决了目前pa66材料耐水解性能不强的问题。
[0023]
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本发明的具体实施方式。
附图说明
[0024]
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
[0025]
图1是本发明实施例提供的方法的流程图。
具体实施方式
[0026]
下文将结合具体实施方式和实施例，具体阐述本发明，本发明的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解，这些具体实施方式和实施例是用于说明本发明，而非限制本发明。
[0027]
在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。
[0028]
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
[0029]
本技术实施例的技术方案为解决上述技术问题，总体思路如下：
[0030]
根据本发明一种典型的实施方式，提供了一种耐水解玻纤增强pa66材料，所述材
料的成分包括：pa66树脂、玻纤、成核剂、封端剂、耐水解剂和助剂，其中，所述成核剂具有能与尼龙端羧基反应的功能官能团，所述成核剂为羧酸钙盐。
[0031]
采用以上设计，以尼龙66树脂作为基材，玻纤作为增强材料，以提高尼龙66材料的机械性能；通过加入带有尼龙端羧基封锁官能团的成核剂，同时，封端剂、耐水解剂能够与pa66树脂的端羧基反应，降低端羧基含量，降低酰胺键的密度，降低pa66材料的吸水率；还可以提高pa66树脂与玻纤之间的结合力，抑制水或乙二醇的渗透；提高使用寿命，特别是在高温潮湿及酸碱环境等苛刻使用条件下的抗水解、耐水解稳定性能的提升，从而解决了目前pa66材料耐水解性能不强的问题。
[0032]
在一些实施例中，所述功能官能团包括环氧基团。
[0033]
更优化的，所述羧酸钙盐的碳链数为6-12。
[0034]
在一些实施例中，所述助剂包括抗氧剂、耐高温润滑剂和耐高温流变助剂；
[0035]
其中，所述抗氧剂包括主抗氧剂和耐高温抗氧剂；
[0036]
所述材料的成分以质量份数计包括：pa66树脂60-85份、玻纤10-30份、成核剂0.2-0.5份、封端剂0.5-2.5份、耐水解剂0.5-2.0份、主抗氧剂0.1-0.3份、耐高温抗氧剂0.4-0.8份、耐高温润滑剂0.2-0.5份和耐高温流变助剂0.5-0.8份。
[0037]
pa66树脂，是耐水解pa66树脂或pa66/长碳链尼龙共聚树脂或pa66树脂共混长碳链尼龙树脂中的一种或多种的混合物，与普通的pa66树脂相比，端羧基含量更低，降低酰胺键的密度，降低pa66材料的吸水率；pa66树脂的作用为基体树脂，用来包覆玻纤和其他助剂；控制pa66树脂的重量份数为65-85份的原因是在该组分下，材料的机械性能和耐水解性好，该份数取值过小的不利影响是耐水解性差，过大的不利影响是机械性能不佳。
[0038]
玻纤为耐水解玻纤，耐水解玻纤经过特殊的偶联剂处理(通过硅烷偶联剂对玻纤进行表面接枝改性)，可以提高pa66树脂与玻纤之间的结合力，抑制水或乙二醇的渗透。
[0039]
主抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯和n,n
’‑
双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺中的一种或多种的混合物，可以和自由基反应，捕捉活性自由基，使其转化为氢过氧化物，中断活性链的增长，消除树脂在高温、热、光等条件下产生的自由基，达到保护树脂的作用。
[0040]
耐高温抗氧剂为有机碘代三苯磷铜化合物的抗氧剂、有机胺铜络合物和有效的耐水解润滑剂的增效混合物，可以提高尼龙材料高达180℃的长期热稳定性，有效的加工稳定性，抵抗黄变和降解，抑制水解或醇解反应速度。
[0041]
成核剂为具有的环氧基团，碳链数为6～12的羧酸钙盐中的一种，其中的环氧基团与尼龙端羧基反应，降低酰胺键的密度，降低pa66材料的吸水率；其中的羧酸钙盐在pa66树脂中，可以起到分子润滑与分子成核的作用，消除分子间的内聚力，实现尼龙结晶形态重组，提高玻纤与尼龙树脂的分散性与相容性。
[0042]
封端剂为含有苯乙烯-马来酸酐共聚物、马来酸酐接枝乙烯辛烯共聚物、sebs接枝马来酸酐、线性低密度聚乙烯接枝马来酸酐和聚丙烯接枝马来酸酐中的一种或多种的混合物，与pa66树脂的端羧基反应，降低端羧基含量，降低酰胺键的密度，降低pa66材料的吸水率；还可以提高pa66树脂与玻纤之间的结合力，抑制水或乙二醇的渗透。
[0043]
耐水解剂为碳化二亚胺，可以与水解产物羧酸或水发生反应，阻止自催化pa66树
脂水解的降解发生，提高使用寿命，特别是在高温潮湿及酸碱环境等苛刻使用条件下的抗水解、耐水解稳定性能的提升；还可作为一种加工助剂，其与挤出加工过程中产生的酸类物质反应，防止聚合物在加工过程中的分子量降低，从而削弱了加工过程对聚合物的破坏。
[0044]
耐高温润滑剂为硅酮粉、硅酮母粒、ebs、pets中的一种或多种的混合物，可以降低pa66树脂与机械的摩擦作用，保护pa66树脂；可以提高pa66树脂的流动性，使pa66树脂更好地包覆在玻纤表面，提高外观。
[0045]
耐高温高流动助剂为超支化耐高温高流动性助剂，(具有超支化结构的耐高温高流动助剂，集“增加流动、提高分散、提高相容、提高填充量”多种功能于一体)可以提高尼龙的流动性，提高玻纤在尼龙树脂中的分散作用。
[0046]
更优化的，所述材料的成分以质量份数计包括：pa66树脂66-80份、玻纤15-25份、成核剂0.3-0.4份、封端剂1.0-2.0份、耐水解剂1.0-1.5份、主抗氧剂0.15-0.25份、耐高温抗氧剂0.5-0.7份、耐高温润滑剂0.3-0.4份和耐高温流变助剂0.6-0.7份。
[0047]
以端羧基含量低的尼龙66树脂作为基材，耐水解玻纤作为增强材料，提高尼龙66复合材料的机械性能；同时，通过加入带有尼龙端羧基封锁官能团的成核剂，封端剂、耐水解剂，与pa66树脂的端羧基反应，降低端羧基含量，降低酰胺键的密度，降低pa66材料的吸水率；还可以提高pa66树脂与玻纤之间的结合力，抑制水或乙二醇的渗透；提高使用寿命，特别是在高温潮湿及酸碱环境等苛刻使用条件下的抗水解、耐水解稳定性能的提升；耐高温润滑剂和耐高温高流动助剂在玻纤和尼龙66之间的界面中，起到降低界面张力、增加界面结合强度的作用，从而可以提高玻纤与尼龙66的相容性；抗氧剂可延缓或抑制聚合物氧化过程的进行，从而阻止聚合物的老化并延长其使用寿命，可以增强尼龙66复合材料的抗老化性能；从而使得本技术提供的尼龙66复合材料兼具优异的机械性能和较低的吸水率。
[0048]
根据本发明另一种典型的实施方式，提供了一种如上所述的耐水解玻纤增强pa66材料的制备方法，所述方法包括：
[0049]
s1.把pa66树脂、主抗氧剂、耐高温抗氧剂、成核剂、封端剂、耐水解剂、耐高温润滑剂和耐高温流动改性剂进行预混合，得到预混物；
[0050]
具体而言，本实施例中，将80～100℃干燥4～6h后的pa66树脂、主抗氧剂、耐高温抗氧剂、成核剂、封端剂、耐水解剂、耐高温润滑剂和耐高温流动改性剂按重量比充分混合均匀后，得到预混物。
[0051]
s2.把所述预混物和玻纤进行挤出造粒，得到耐水解玻纤增强pa66材料。
[0052]
具体而言，本实施例中，将上述预混物主喂进料，玻纤侧喂进料，在235～275℃的温度条件下，螺杆转速300～500r/min，通过同向双螺杆挤出机造粒，干燥后即可得到本发明所述的耐水解玻纤增强pa66材料。
[0053]
下面将结合实施例、对照例及实验数据对本技术的耐水解玻纤增强pa66材料及其制备方法进行详细说明。
[0054]
以下个实施例和对比例中所用的原料具体包括：
[0055]
pa66树脂是英威达生产，耐水解pa66树脂牌号u4591(端羧基含量低，高端氨基pa66树脂)；30％pa6t/pa66共聚树脂，牌号npd-65d；普通pa66切片树脂，牌号u4800；长碳链尼龙树脂选用三井化学生产的pa6t树脂，牌号ae4200；主抗氧剂是巴斯夫生产，n,n
’‑
双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺，牌号1098；耐高温抗氧剂是科莱恩生产，
牌号3368；耐水解玻纤是巨石公司生产，牌号ecs10-03-568h；成核剂是北京泰纳科生产，牌号lh-501；封端剂是宁波能之光公司生产的马来酸酐接枝poe，牌号n406；耐水解剂是德国朗盛公司生产，牌号stabaxol p；耐高温润滑剂是龙沙生产，牌号pets；耐高温流动改性剂是布吕格曼生产，牌号tp-p1508。
[0056]
实施例1
[0057]
一种耐水解玻纤增强pa66材料，由以下重量份数的组分组成：
[0058][0059]
上述的耐水解玻纤增强pa66材料及其制备方法，包含以下步骤：
[0060]
(a)将80～100℃干燥4～6h后的pa66树脂、主抗氧剂、耐高温抗氧剂、成核剂、封端剂、耐水解剂、耐高温润滑剂和耐高温流动改性剂按重量比充分混合均匀后，得到预混物；
[0061]
(b)将上述预混物主喂进料，玻纤侧喂进料，在235～275℃的温度条件下，螺杆转速300～500r/min，通过同向双螺杆挤出机造粒，干燥后即可得到本发明所述的耐水解玻纤增强pa66材料。
[0062]
实施例2
[0063]
一种耐水解玻纤增强pa66材料，由以下重量份数的组分组成：
[0064][0065][0066]
本实施例的制备方法和测试方法同实施例1。
[0067]
实施例3
[0068]
一种耐水解玻纤增强pa66材料，由以下重量份数的组分组成：
[0069][0070]
本实施例的制备方法和测试方法同实施例1。
[0071]
对比例1
[0072]
一种耐水解玻纤增强pa66材料，由以下重量份数的组分组成：
[0073][0074][0075]
本对比例的制备方法和测试方法同实施例1。
[0076]
实验例
[0077]
将实施例1-3和对比例1制得的样条进行性能检测及产品测试，结果如下表所示。
[0078][0079]
由上表可以看出初始的机械性能均能满足吉利标准，使用有助于提高耐水解性能的玻纤和助剂后，耐130℃，1000h冷却液(乙二醇：水＝1：1)后的拉伸强度均能满足吉利标准；使用耐水解pa66树脂、pa66/pa6t共聚或共混树脂的耐冷却液后拉伸强度更高，吸水率更低，可以使用在要求更高、条件更苛刻的领域。
[0080]
最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
[0081]
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
[0082]
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。