一种基于馏分分析的聚酯酯化度在线监测方法和系统

1.本发明涉及聚酯聚合工艺和分析检测技术领域，具体涉及一种基于馏分分析的聚酯酯化度在线监测方法和系统。


背景技术：

2.在聚酯生产过程中，酯化阶段是重要的反应环节，作为生产“龙头”，酯化反应结果的好坏是影响后续缩聚过程操作条件设定的因素之一，也是保证产品质量达标的重要条件。酯化度是聚酯酯化过程中的中控质量指标之一，一般被定义为单体二羧基化合物中羧基的反应程度(反应至某时刻，被聚合反应消耗的羧基摩尔量占初始投料羧基的百分比)，表征了聚酯反应进行到何种程度，也反映了体系中羧基的含量，是衡量酯化阶段是否合格的重要指标。开发一种实时、准确的酯化度在线监测方法对稳定聚合生产过程、控制产品质量具有重要意义。
3.酯化度的监测方法多采用离线化验的方法。常用的方法为酸值法，首先参考国家标准《gb/t 14189-2015纤维级聚酯切片》测定得到聚合物采样的酸值，再转换为酯化度。该方法依靠人工抽样，从采样开始到获得结果，一般需要6-8小时，存在较大的时滞，酯化度的化验结果无法即时地用于指导自动化工艺生产，不利于控制产品质量；另一方面，聚酯酯化过程大多在真空下进行，进行聚合产品的取样需要打破反应容器内的汽液平衡，可能导致生产过程波动。
4.反应软测量是常见的酯化度监测方法，以温度、压力、流率等常规分布式控制系统作为输入参数，通过某种黑箱模型实现酯化度的智能监测，如专利cn 203688530 u所公开的一种聚酯酯化度智能监测装置。专利cn 1552753 a公开了一种基于简化机理模型的酯化度计算方法，该方法为简便计算而进行了过多的假设，限制了模型的应用范围。因此聚酯酯化度的检测方法仍然急需一种能够在线、快速的检测方法，以便于能够对聚合过程进行监测、控制工艺等。


技术实现要素：

5.本发明旨在针对现有技术中聚酯合成过程中酯化度在线监测方法缺失，或存在对反应过程有影响等不足，提供一种利用拉曼光谱作为信号采集仪表，基于工艺塔塔顶馏分成分分析结果，通过化学计量学方法建立光谱信号与酯化度之间的关联，最终实现对聚酯合成过程中酯化度的在线监测的方法，该方法能够实现实时监测，测量时间短，准确性高，不会对聚合过程产生任何影响。
6.为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
7.一种基于馏分分析的聚酯酯化度在线监测方法，通过检测酯化工艺塔塔顶馏分中水或四氢呋喃含量来在线监测聚酯酯化过程的酯化度；所述聚酯的二羟基单体为1,4-丁二醇(bdo)。
8.本发明针对二羟基单体为1,4-丁二醇的聚酯反应，由于酯化反应过程中主反应为
二羧基单体与1,4-丁二醇的羟基进行的酯化反应，产物为酯基和水，反应过程如式(3)所示；但单体1,4-丁二醇会发生自醚化的副反应，产物为四氢呋喃和水反应过程如式(4)所示。
[0009]-cooh -oh
→‑
coo- h2o(3)
[0010]
bdo
→
thf h2o(4)
[0011]
因此，馏分中只有四氢呋喃和水，可通过产物的馏分中分析监测水或四氢呋喃的含量来计算聚酯酯化反应过程的酯化度，即计算反应过程中式(3)所产生的水含量，从而换算为酯化度，从而实现在线监测的目的。
[0012]
所述聚酯的二羧基单体包括芳香族或脂肪族二羧酸化合物或其酯，本检测方法针对所有的能用于聚酯反应的二羧基单体均适用。
[0013]
塔顶馏分中四氢呋喃含量f
thf
与酯化度ester％之间的关系如式(1)所示：
[0014][0015]
其中，md为馏分的质量或质量流率，f
thf
为馏分中四氢呋喃含量，具体指其质量分数，为理论上全部二羧基单体中的羧基完全被反应时生成水的质量或质量流率，和m
thf
分别为水和四氢呋喃的相对分子量，单位为da。
[0016]
塔顶馏分中水含量与酯化度ester％之间的关系如式(2)所示：
[0017][0018]
其中，md为馏分的质量或质量流率，为馏分中水含量，具体指其质量分数，为理论上全部二羧基单体中的羧基完全被反应时生成水的质量或质量流率，和m
thf
分别为水和四氢呋喃的相对分子量，单位为da。
[0019]
其中馏分的质量或质量流率md由在线天平或在线质量计给出。
[0020]
为理论上全部二羧基单体中的羧基完全被反应时，生成水的质量或质量流率，可由式(5)计算。
[0021][0022]
其中，m
feed
为所有单体投料质量或质量流率，当反应体系为间歇过程时，m
feed
为所有单体初始总投料质量；当反应体系为连续过程时，m
feed
为所有单体投料的质量流率；f
acid
二羧基单体的质量分数或质量浓度，m
acid
为二羧基单体的相对分子质量。所有单体投料量中，二羧基单体不过量，1,4-丁二醇单体过量。
[0023]
反应体系可以为间歇性或连续性的，当体系为间歇性的，则计算馏分的质量以及投入所有单体中全部二羧基单体中的羧基完全被反应时生成水的质量；当反应体系为连续性的，则计算馏分的质量流率以及投入所有单体中全部二羧基单体中的羧基完全被反应时生成水的质量流率。
[0024]
优选地，塔顶馏分中水或四氢呋喃含量采用拉曼光谱测定。相较于近红外光谱、中红外光谱、紫外光谱和荧光光谱等方法，拉曼光谱具有散射光的频率不受入射光频率的影响，检测方式对样品无损、方便，官能团的拉曼位移具有“指纹性”，检测时间段可实现远距离实时分析等优势。
[0025]
进一步地，塔顶馏分中水或四氢呋喃含量监测具体包括步骤：
[0026]
步骤1，建立水或四氢呋喃拉曼光谱特征信号与含量之间的标准曲线；
[0027]
步骤2，实时采集酯化工艺塔塔顶馏分的拉曼光谱，依据步骤1的标准曲线，获取馏分中水或四氢呋喃的含量；
[0028]
步骤3，根据馏分中水或四氢呋喃的含量与酯化度的关系计算得到酯化度。
[0029]
在一些实施方式中，步骤1或2中，拉曼光谱中以特征拉曼位移880-640cm-1
作为四氢呋喃的特征信号，以特征拉曼位移3100-3600cm-1
作为水的特征信号。
[0030]
更具体地，步骤1中建立标准曲线的过程包括：
[0031]
步骤1-1，利用在线拉曼光谱系统对四氢呋喃和水单组分测定，再对一系列已知浓度梯度的四氢呋喃和水二元混合物标准品测试拉曼光谱；
[0032]
步骤1-2，对标准品的拉曼光谱进行数据预处理，方法包括：背景扣除、基线校正和谱图标准化，获取标准品的标准化拉曼光谱；
[0033]
步骤1-3，利用拉曼光谱特征信号与浓度之间的依数性，在200-4000cm-1
波段范围内选择水或四氢呋喃的特征信号，建立拉曼光谱特征信号与水或四氢呋喃含量之间的标准曲线。
[0034]
进一步地，步骤1-2中标准化拉曼光谱的获取过程包括：测量一系列具有已知浓度梯度的四氢呋喃和水的二元标准品光谱后，经过背景扣除、基线校正，然后对500-3800cm-1
波数范围进行光谱最大值归一化，得到四氢呋喃或水的二元标准品拉曼光谱。
[0035]
更具体地，步骤2中采集馏分的拉曼光谱信息和获取馏分中水或四氢呋喃的含量的过程包括：
[0036]
步骤2-1，通过在线拉曼光谱系统实时地采集酯化工艺塔塔顶馏分的光谱信息；
[0037]
步骤2-2，对塔顶馏分的拉曼光谱进行数据预处理，包括：背景扣除、基线校正和谱图标准化，获取馏分的标准化拉曼光谱；
[0038]
步骤2-3，根据步骤1建立的标准曲线和馏分的标准化拉曼光谱，计算馏分中四氢呋喃或水的含量。
[0039]
进一步地，步骤2-2中馏分的标准化拉曼光谱获取过程包括：对采集的馏分的拉曼光谱500-3800cm-1
波数范围进行光谱最大值归一化，得到馏分的标准化拉曼光谱。
[0040]
塔顶馏分监测探头位于工艺塔塔顶采出的主管道或该主管道的旁路上。避免了直接将检测探头置于反应釜中可能存在技改不便的不足，这直接影响了对反应釜进行技改的时间，大大降低了技术要求和测试成本。
[0041]
本发明还提供一种基于馏分分析的聚酯酯化度在线监测系统，包括聚酯酯化工艺塔，聚酯反应的二羟基单体为1,4-丁二醇，酯化工艺塔塔顶采出的主管道或该主管道的旁路上设有拉曼光谱探头，实时采集馏分的拉曼光谱信息，通过拉曼光谱信息中水或四氢呋喃的含量计算聚酯酯化过程的酯化度。
[0042]
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0043]
本发明提出基于塔顶馏分中水或四氢呋喃含量测定实现聚酯酯化度在线监测方法，以拉曼光谱作为信号采集仪表，可以在工艺塔塔顶馏分管路上增设支路，通过对工艺塔塔顶馏分的成分分析间接的监测反应容器内的酯化度。与现有方法相比，本发明具有实时性好、准确度高、适用面广、在线模型仅需一次性标定、设备技改成本低等优点。弥补了现阶段未见通过工艺塔塔顶馏分进行酯化度实时计算的不足。
[0044]
本方法具有以下优点：在线监测速度快，测量时间短(≤1min)、结果准确度高、不直接接触反应物系，仅需一次性标定，无需定期标定，可用于二羟基单体为1,4丁二醇的聚酯酯化过程酯化度的在线监测。本方法是进一步进行聚酯过程操作条件在线控制的基础，还涉及利用本方法首次对聚对苯二甲酸丁二醇酯聚合过程的酯化度进行计算和验证。
附图说明
[0045]
图1为实施例1的基于工艺塔塔顶馏分成分分析的酯化度监测系统。
[0046]
图2为实施例1中四氢呋喃和水的标准化拉曼光谱。
具体实施方式
[0047]
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本领域技术人员在理解本发明的技术方案基础上进行修改或等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围内。
[0048]
以下具体实施方式中所采用的原料均购于市场。
[0049]
实施例1
[0050]
本实施例中使用的基于工艺塔塔顶馏分成分分析的酯化度监测系统如图1所示，拉曼光谱探头设于酯化工艺塔塔顶采出的主管道或该主管道的旁路上。
[0051]
本实施例中使用的拉曼探头来自必达泰克公司(bwtek co.,ltd.)，发射波长为671nm的近红外激光，配备100μm石英激励光纤，拉曼光谱仪来自海洋光学公司(ocean optics co.,ltd)的半导体制冷光谱仪，采样时间间隔为1min。
[0052]
本实施例的对象为间歇操作的聚对苯二甲酸丁二醇酯聚合体系，单体为对苯二甲酸和1,4-丁二醇，催化剂为钛酸四丁酯，酸醇投料摩尔比为1:1.5，对苯二甲酸的投料质量为221.213g，1,4-丁二醇的投料质量为180.000g。反应温度为215℃，反应压力为常压。
[0053]
一种基于馏分分析的聚酯酯化度在线监测方法，具体过程包括：
[0054]
步骤1，在线应用前的标准品标定。标定的目的是获得四氢呋喃和水的纯组分光谱，以及一系列具有已知浓度梯度的四氢呋喃-水标准品的光谱特征信号与含量之间的标准曲线。
[0055]
步骤1-1，首先测量纯组分四氢呋喃和水的拉曼光谱，再配置一系列已知浓度的四氢呋喃溶液和水的二元混合物标准品，采用在线拉曼光谱系统对标准品进行测试，得到标准品的拉曼光谱；
[0056]
步骤1-2，对标准品拉曼光谱进行预处理，方法包括：背景扣除、基线校正和谱图标准化，获取标准品的标准化拉曼光谱；
[0057]
步骤1-3，利用拉曼光谱特征信号与浓度之间的依数性，在200-4000cm-1
波段范围
内选择水或四氢呋喃的特征信号，以特征波段880-640cm-1
作为四氢呋喃的特征信号，以特征波段3100-3600cm-1
作为水的特征信号。通过拟合的方法建立特征信号与含量之间的标准曲线，得由特征信号至含量之间的定量分析模型。本实施例建立的定量分析模型为一阶线性模型。
[0058]
为了消除光谱仪ccd像元电流的影响，需要首先进行背景光谱的扣除。为了消除光谱信号中荧光背景的影响，需要进行基线校正。
[0059]
本发明中采用的是迭代多项式拟合的基线校正方法，基线校正的范围是700-3800cm-1
，基线算法参考文献wang,t.,dai,lk.appliedspectroscopy,2017,71(6),1169-1179。
[0060]
本发明中采用的是光谱谱图标准化方法为光谱最大值归一化方法，标准化方法范围是700-3800cm-1
。
[0061]
经过光谱预处理后，可以得到671nm波长的激光下，纯组分四氢呋喃和水的拉曼光谱(如图2)。其中，四氢呋喃的特征峰为920cm-1
(c-o-c对称伸缩振动)，因此选取880-940cm-1
范围作为四氢呋喃的特征面积，面积数值的大小记为a
thf
；水的特征峰为3420cm-1
(氢键特征峰)，因此选取3100-3600cm-1
范围作为水的特征面积，面积数值的大小记为a
water
。
[0062]
配制一系列具有已知浓度梯度的四氢呋喃/水标准品，并进行拉曼光谱测试，得到四氢呋喃质量分数f
thf
对(a
thf
/a
water
)的标准曲线如式(6)所示：
[0063]fthf
＝k1(a
thf
/a
water
)(6)
[0064]
其中，k1为系数，通过已知浓度梯度的四氢呋喃/水标准品中，对四氢呋喃质量分数f
thf
和(a
thf
/a
water
)进行最小二乘得到。
[0065]
或，得到水质量分数f
water
对(a
thf
/a
water
)的标准曲线如式(7)所示：
[0066]fwater
＝k2(a
thf
/a
water
)(7)
[0067]
其中，k2为系数，通过已知浓度梯度的四氢呋喃/水标准品中，对四氢呋喃质量分数f
water
和(a
thf
/a
water
)进行最小二乘得到。
[0068]
步骤2-1，实时采集酯化工艺塔塔顶馏分的拉曼光谱信息；
[0069]
步骤2-2，对原始拉曼光谱进行预处理，具体包括：背景扣除、基线校正和谱图标准化，获取馏分的标准化拉曼光谱。
[0070]
步骤2-3，根据标准化拉曼光谱和标准曲线，获得880-940cm-1
范围的四氢呋喃特征面积，面积数值的大小记为a’thf
；获得3100-3600cm-1
范围作为水的特征面积，面积数值的大小记为a’water
，据式(6)得到馏分中四氢呋喃的质量分数f’thf
，或根据式(7)得到馏分中水的质量分数
[0071]
步骤3，在线计算酯化度。根据馏分中四氢呋喃或水的含量，通过四氢呋喃或水、酯化产物水和酯化度之间的化学计量学关系计算酯化度ester％，如式(8)或式(9)。
[0072][0073]
[0074]
其中，md为馏分的质量，f’thf
为通过标准曲线计算馏分中四氢呋喃的质量分数，为通过标准曲线计算馏分中水的质量分数，和m
thf
分别为水和四氢呋喃的相对分子量，此处取值分别为18.01da和72.11da。
[0075]
为理论上全部二羧基单体中的羧基完全被反应时生成水的质量，可由式(5)计算。
[0076][0077]
其中，m
feed
为所有单体初始总投料质量，f
acid
二羧基单体的质量分数或质量浓度，m
acid
为二羧基单体的相对分子量，本例的二羧基单体为对苯二甲酸，相对分子量为166.16da。
[0078]
利用本发明的基于工艺塔塔顶馏分成分分析的聚酯酯化度在线监测方法对聚对苯二甲酸丁二醇酯的间歇聚合过程酯化度进行在线监测，表1中展示了以四氢呋喃为测试物一些时间点的监测结果，能够实现实时对工艺塔内聚酯的酯化度进行计算，计算方便，检测快。
[0079]
为了对本发明的监测方法的准确性与现有技术检测方法进行比较，本发明还根据国家标准《gb/t 14189-2015纤维级聚酯切片》所述的滴定法对反应不同时刻取样的样品进行滴定化验，根据式(10)和(11)计算酯化度，表1中给出了滴定法0和120min监测结果对照。
[0080][0081][0082]
其中，v
koh
为滴定样品所消耗氢氧化钾-乙醇标准溶液的体积，ml；v
blank
为滴定空白实验消耗氢氧化钾-乙醇标准溶液的体积，ml；c
koh
为氢氧化钾-乙醇标准溶液的浓度，mol/ml，m为被滴定固体的质量，g。
[0083]
每个样品的端羧基浓度应当测试3次求平均值，同一样品中滴定结果的差值不应高于2.0mol/t。若对同样质量的单体酸进行滴定，根据式(11)计算端羧基浓度[tpta]。酯化度ester％可使用式(12)计算，其中[tpta]0为反应0时刻的端羧基浓度，[tpta]
t
为反应至t时刻的端羧基浓度。
[0084]
该方法测试过程繁琐，而本发明的方法简单快速，从表1中0和120min监测结果对照可以看出，本发明的监测计算的酯化度与滴定法测试的酯化度相差不大，但滴定法存在检测人员影响，手法误差等，相较之下，本发明的准确度更高。
[0085]
表1不同反应时间下以四氢呋喃含量监测计算的结果
[0086]