一种用于吸附镉的富硒改性生物炭的制备方法

1.本发明涉及重金属废水处理技术领域，具体涉及一种用于吸附镉的富硒改性生物炭的制备方法。


背景技术：

2.镉(cadmium,cd)是一种重有色金属，其具有极强的富集性，且对生物有害，被欧盟认定为高危害有毒物质和可致癌物质。它可以通过食物链、饮用水等途径累积在人体内，对人的健康产生严重危害：人体中的钙离子蛋白会主动吸收镉元素，造成钙离子代谢的紊乱，而镉比钙更亲硫，镉离子可以置换出非常多的钙离子，甚至可置换出骨骼中的钙，镉中毒时，骨骼中的钙大量从尿液中排出，从而导致人体骨质疏松软化多孔；同时，镉会影响赖氨酸氧化酶活性，这种酶是一种铜酶，在骨胶原成熟过程中起决定作用，这个效应的发现和“痛痛病”相关。
3.当前镉污染废水的处理方法有以下几种：沉淀法、离子交换法、膜分离法和吸附法。纯化学修复方法复杂，为了节约成本以及大范围的推广使用，吸附法因方法简单、经济高效和绿色环保广泛应用于cd
2
污染废水的处理。生物炭由于其具有含碳量高、稳定性好、表面官能团丰富等特性，且孔隙发达，具有较高的比表面积和阳离子交换量，可充当吸附剂用来吸附水体和土壤中重金属和有机污染物。生物炭广泛的材料来源、价格低廉，如农林废弃物，秸秆，稻壳，竹子，树叶，菠萝皮，核桃壳等均可以作为生物炭的制备原料。
4.生物炭由于制备原料、热解技术及热解条件不同，决定其具备的孔隙结构、密度、比表面积、ph、阳离子交换量、含氧官能团等理化性质均不同，而这些理化性质的不同对于重金属离子吸附性能也不同。


技术实现要素：

5.本发明目的在于提供一种用于吸附镉的富硒改性生物炭的制备方法。制备的富硒改性生物炭可通过多重作用，有效固定重金属镉，显著提高废水中cd
2
的去除效率。
6.本发明目的通过如下技术方案实现：
7.一种用于吸附镉的富硒改性生物炭的制备方法，其特征在于：将富硒的稻壳在cacl2的盐酸溶液中浸渍20-24h，烘干后进行碳化，碳化温度为300-700℃，碳化时间为0.5-1.5h。
8.优选的，上述碳化的温度为600-700℃，碳化时间为1h。
9.进一步，上述烘干的温度是100-105℃，烘干时间为10-12h。
10.进一步，上述cacl2的盐酸溶液是将cacl2加入盐酸溶液中，调节溶液ph为2-4，cacl2浓度为0.5-1.5mol/l。
11.进一步，上述富硒稻壳是将稻壳或秸秆喷施富硒螯合水肥溶液进行预处理；富硒螯合水肥溶液中含硒主要组分是亚硒酸钠，浓度为20-30g/l。
12.进一步，上述浸渍是将富硒稻壳在cacl2的盐酸溶液中加热至80-100℃保温1-2h，
然后常温浸泡22-16h。
13.现有技术中，硒对镉的络合排毒作用主要作用于生物体内，通过亚硒酸盐在生物体内进过一系列反应后，与体内蛋白质的巯基结合，进而络合cd
2
形成硒镉复合物，从而达到吸附镉的作用。但是在生物体外直接对于cd
2
的络合未见报道。且通常农林秸秆等原料富硒通常是通过喷洒亚硒酸盐来富硒，在高温热解时，会发生分解或流失，最后制备的生物炭中硒含量较少，且保留的硒大多无效，对cd
2
的吸附并不明显。
14.在制备过程中发现，采用cacl2的盐酸溶液浸泡处理后，盐酸具有一定的还原性，其与亚硒酸钠发生一定的反应，使得热解过程中能显著提高硒在生物炭中的含量以及有效性，在后续cd
2
的吸附过程中，具有一定的络合作用，对于cd
2
的吸附存在较好的促进作用。
15.此外，通过氯化钙改性，生成的caco3通过物理沉淀的方式有效沉积cd
2
于生物炭表面，通过盐酸作用，在热解后生成更多酸性官能团，直接与cd
2
形成络合，且酸性官能团与caco3反应生成钙盐，与cd
2
产生离子交换，通过多重吸附去除手段协同提高了cd
2
的去除效率。
16.最具体的，一种用于吸附镉的富硒改性生物炭的制备方法，其特征在于，按如下步骤进行：
17.(1)预处理：农林秸秆或稻壳作为原料，将秸秆粉碎至3-5cm，洗涤后风干粉碎过20-60目筛，在其表面喷施富硒螯合水肥，然后置于cacl2的盐酸溶液中，在80-100℃下保温1-2h，然后常温静置12-16h，最后在100-105℃下烘干10-12h；
18.(2)碳化：将预处理后的原料在缺氧环境中，于300-700℃下碳化0.5-1.5h，得生物炭；
19.(3)清洗：将炭化结束后的生物炭清洗至中性，然后在105℃下烘干后磨碎过100目筛，得富硒改性生物炭。
20.本发明具有如下技术效果：
21.本发明制备富硒生物炭具有31.79m2/g的比表面积，通过改性后，生物炭中的硒元素发挥促进吸附cd
2
的特殊作用，协同其他多重机制提高对废水中的重金属cd
2
的吸附性能，对浓度为100mg/l的cd
2
吸附量为51.7mg/g。
附图说明
22.图1：本发明实施例1制备的稻秆富硒生物炭吸附cd
2
后的扫描电镜图。
23.图2：本发明实施例1制备的稻秆富硒生物炭的红外光谱图。
24.图3：本发明实施例1制备的稻秆富硒生物炭的吸附量对比图。
25.图4：本发明实施例1制备的稻秆富硒生物炭对于不同浓度cd
2
的吸附量。
26.图5：采用不同活化剂制备的稻壳富硒生物炭对cd
2
的吸附量。
具体实施方式
27.下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
28.实施例1
29.一种用于吸附镉的富硒改性生物炭的制备方法，按如下步骤进行：
30.(1)预处理：农林秸秆或稻壳作为原料，将秸秆粉碎至3-5cm，洗涤后风干粉碎过40目筛，在其表面喷施富硒螯合水肥，然后置于cacl2的盐酸溶液中，在90℃下保温1.5h，然后常温静置14h，最后105℃下烘干12h；
31.(2)碳化：将预处理后的原料在缺氧环境中，于700℃下碳化0.5h，得生物炭；
32.(3)清洗：将炭化结束后的生物炭清洗至中性，然后在105℃下烘干后磨碎过100目筛，得富硒改性生物炭。
33.上述富硒螯合水肥中含硒主要组分是亚硒酸钠，浓度为20g/l。
34.本实施例制备的富硒改性生物炭的扫描电镜图如图1(b)所示，表面粗糙，孔径丰富，其比表面积为31.79m2/g。
35.对比例1：
36.与实施例1不同的是，本方案中喷施了富硒螯合水肥的秸秆采用cacl2水溶液常温静置浸泡处理20h，其余步骤与实施例1保持一致。
37.本方案制备的改性生物炭的扫描电镜图如图1(a)所示，明显看出其制备的改性生物炭表面的孔径结构没有本发明制备的富硒改性生物炭孔径丰富，其比表面积为20.23m2/g。
38.对比例2：
39.与实施例1不同的是，本发明中秸秆原料不进行喷施富硒螯合水肥，洗涤后直接置于cacl2的盐酸溶液中，其余步骤与实施例1保持一致。
40.本方案制备的改性生物炭由于没有喷洒富硒螯合水肥，没有较多的金属离子与盐酸反应，使得盐酸在高温时对秸秆产生严重刻蚀，导致秸秆中部分孔径坍塌，比表面积较实施例1反而下降严重，仅仅为17.64m2/l。
41.将浓度为100mg/l的cd
2
废水ph调节为5，按照每100ml废水中加入0.2g生物炭，分别加入实施例1、对比例1和对比例2制备的生物炭，在150rpm下振荡2h，然后过0.45μm的水系滤膜，用火焰原子吸收分光光度法测定废水中cd
2
浓度，根据吸附前后cd
2
浓度变化计算出平衡吸附量，如图3所示，实施例1、对比例1和对比例2制备的生物炭对于cd
2
的吸附量为51.7mg/g、41.4mg/g和40.1mg/g。通过调节废水中cd
2
的浓度为80、100、120、180、200mg/l，测得实施例1制备的富硒改性生物炭对应的平衡吸附量为48.1mg/g、51.7mg/g、55.4mg/g、47.8mg/g和59.2mg/g。
42.通过boehm滴定法测定生物炭表面官能团，测试结果如表1所示。
43.表1：
44.45.由于制备的生物炭中羧基羟基等官能团的增加，使得这些官能团与cd
2
形成络合，从而提高对cd
2
的去除效率：
[0046]-cooh cd
2
h2o
→
coocd
2
h3o

[0047]-oh cd
2
h2o
→‑
ocd
2
h3o

[0048]
对比例1中富硒，但是没有采用cacl2的盐酸溶液进行改性处理，经过高温处理后，秸秆中硒没能发挥出促进对cd
2
的吸附去除作用，且其酸性官能团没有得到增加，官能团的络合去除cd
2
效率降低，且酸性官能团与caco3生成钙盐与cd
2
的离子交换作用也会降低。使其对于cd
2
的整体去除效率较差。而对比例2中由于没有喷洒富硒螯合水肥，没有较多的金属离子与盐酸反应，使得盐酸在高温时对秸秆产生严重刻蚀，导致秸秆中部分孔径坍塌，比表面积反而下降，各官能团失去位点导致增加受到一定的抑制。
[0049]
实施例2
[0050]
一种用于吸附镉的富硒改性生物炭的制备方法，其特征在于，按如下步骤进行：
[0051]
(1)预处理：以水稻秸秆作为原料，将水稻秸秆粉碎至3-5cm，洗涤后风干粉碎过20目筛，在其表面喷施富硒螯合水肥，然后置于cacl2的盐酸溶液中，在100℃下保温1h，然后常温静置12h，最后在105℃下烘干10h；
[0052]
(2)碳化：将预处理后的原料在缺氧环境中，于600℃下碳化0.5h，得生物炭；
[0053]
(3)清洗：将炭化结束后的生物炭清洗至中性，然后在105℃下烘干后磨碎过100目筛，得富硒改性生物炭。
[0054]
上述富硒螯合水肥中含硒主要组分是亚硒酸钠，浓度为30g/l。
[0055]
本实施例制备的稻秆富硒改性生物炭在cd
2
浓度为100mg/l的废水中，对cd
2
吸附量为48.9mg/g。
[0056]
实施例3
[0057]
一种用于吸附镉的富硒改性生物炭的制备方法，按如下步骤进行：
[0058]
(1)预处理：以稻壳作为原料，洗涤后风干粉碎过60目筛，在其表面喷施富硒螯合水肥，然后置于cacl2的盐酸溶液中，在80℃下保温2h，然后常温静置16h，最后在100℃下烘干12h；
[0059]
(2)碳化：将预处理后的原料在缺氧环境中，于300℃下碳化1.5h，得生物炭；
[0060]
(3)清洗：将炭化结束后的生物炭清洗至中性，然后在105℃下烘干后磨碎过100目筛，得富硒改性生物炭。
[0061]
上述富硒螯合水肥中含硒主要组分是亚硒酸钠，浓度为25g/l。
[0062]
本实施例制备的富硒改性生物炭在cd
2
浓度为100mg/l的废水中，对cd
2
吸附量为32.6mg/g。
[0063]
在制备过程中，我们尝试采用koh、naoh、zncl2、bacl2等常见的活化剂代替cacl2的盐酸溶液对富硒稻壳进行处理，制备的稻壳生物炭对于cd
2
浓度为100mg/l的废水中cd
2
的吸附性能如图5所示，各种活化剂处理后的富硒秸秆制备的生物炭对于cd
2
的吸附性能波动不大，但较未加活化剂的富硒秸秆有显著提高；其中在bacl2中加入盐酸后，按照本发明方法进行热处理，制备出的富硒稻壳改性生物炭对于cd
2
的吸附能力有少量的提高，而在没有富硒的稻壳方案中，加入盐酸与cacl2协同处理后，吸附性能有细微下降。