一种含高氯酸的混酸蚀刻液中酸浓度定量的测定方法与流程

1.本发明涉及蚀刻液混酸浓度的分析方法领域，尤其涉及一种含高氯酸的混酸蚀刻液中酸浓度定量的测定方法。


背景技术：

2.由于面板行的兴起，作业面板行业中蚀刻工艺都需要使用到适合不同金属层的蚀刻液，蚀刻液中主要成分有硝酸、磷酸和醋酸以及其他种类的酸，目前工业中常使用电位滴定仪来测量混酸中各酸的含量(见cn102778532a)，其中酸性hno3》h3po4》hac，其原理为：使用已知浓度的强碱、醇类溶液作为滴定剂来滴定混酸，由于各酸在醇类介质溶液中电离产生h

的能力不一样，会出现不同的等当点，根据各等当点所消耗滴定剂计算出h

含量计算出对应酸的含量。
3.同时含有2种强酸(如硝酸和高氯酸)的磷酸和醋酸系混酸蚀刻液在水和醇类溶液中硝酸电离常数相近，单一介质做溶剂并不能区分两者，故需寻找其它溶剂增大两者电离常数的差异。因此，本专利开发一种能够通过非水测定高氯酸和硝酸2种强酸共存的磷酸和醋酸系混酸蚀刻液中各酸浓度的方法。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明提出了一种能够通过非水测定高氯酸和硝酸2种强酸共存的磷酸和醋酸系混酸蚀刻液中各酸浓度的方法。
5.本发明的技术方案是这样实现的：本发明提供了一种含高氯酸的混酸蚀刻液中酸浓度定量的测定方法，其特征在于：测定方法包括如下步骤：
6.s1，将含有高氯酸、硝酸、磷酸和醋酸的混酸蚀刻液样品加入冰醋酸中，在自动电位滴定仪上用强碱醇类溶液滴定至出现第一ep点，根据出现第一ep点所消耗的强碱醇类溶液的体积来计算高氯酸的浓度，计算公式为：
[0007][0008]
其中，c为滴定剂强碱醇类溶液实际浓度mol/l，m0为100.46g/mol(hclo4)，m0为待测混酸样品质量g；
[0009]
s2，将含有高氯酸、硝酸、磷酸和醋酸的混酸蚀刻液样品加入醇溶剂中，在自动电位滴定仪上用强碱醇类溶液滴定至出现第一ep点、第二ep点和第三ep点，根据出现该第一ep点、第二ep点和第三ep点时所消耗的强碱醇类溶液的体积计算混酸蚀刻液中硝酸、磷酸和醋酸的浓度，计算公式为：
[0010]
[0011][0012][0013]
其中，c为滴定剂强碱醇类溶液实际浓度mol/l，m0为100.46g/mol(hclo4)，m1为63.01g/mol(hno3)，m2为98.00g/mol(h3po4)，m3为60.05g/mol(hac)，v0为步骤s1第一ep点所消耗体积ml，v1为步骤s2第一ep点所消耗体积ml，v2为步骤s2第二ep点所消耗体积ml，v3为步骤s2第三ep点所消耗体积ml，m0为步骤s1待测混酸样品质量g，m1为步骤s2待测混酸样品质量g。
[0014]
在以上技术方案的基础上，优选的，标定前需要对强碱醇类溶液的实际浓度进行标定，标定方法为：以强碱为溶质，醇为溶剂，配制浓度为0.1-0.5mol/l的强碱醇类溶液；以邻苯二甲酸氢钾为溶质，蒸馏水为溶剂，配制邻苯二甲酸氢钾溶液；用自动电位滴定仪将强碱醇类溶液滴入邻苯二甲酸氢钾溶液至出现第一个ep点，计算滴定剂强碱醇类溶液的实际浓度。
[0015]
在以上技术方案的基础上，优选的，将制得的强碱醇类溶液静置沉降30天后，取上清液得到滴定的强碱醇类溶液。
[0016]
在以上技术方案的基础上，优选的，所述强碱为naoh或koh。
[0017]
在以上技术方案的基础上，优选的，所述醇为无水乙醇或甲醇。
[0018]
在以上技术方案的基础上，优选的，邻苯二甲酸氢钾溶液的配制方法为：将邻苯二甲酸氢钾置于105℃烘箱中烘烤4-6h，然后置于干燥器中冷却20min；取干燥处理后的邻苯二甲酸氢钾0.1-0.5g加入50-200ml蒸馏水中，搅拌溶解，得到邻苯二甲酸氢钾溶液。
[0019]
在以上技术方案的基础上，优选的，步骤s1中，样品质量为0.1-0.5g，冰醋酸体积为50-200ml。
[0020]
在以上技术方案的基础上，优选的，步骤s1中，如冰醋酸中含有水，则加入5-10ml的乙酸酐。
[0021]
在以上技术方案的基础上，优选的，步骤s2中，样品质量为0.1-0.5g，醇溶剂为无水乙醇，体积为50-200ml。
[0022]
本发明的一种含高氯酸的混酸蚀刻液中酸浓度定量的测定方法相对于现有技术具有以下有益效果：
[0023]
在冰醋酸中加入待测混酸样品，自动电位滴定仪滴定至出现第一ep点，根据第一ep点所消耗强碱醇类溶液的体积来计算高氯酸的浓度；然后，在醇溶剂中加入待测混酸样品，自动电位滴定仪滴定至分别出现第一ep点、第二ep点和第三ep点，硝酸与高氯酸同为无机强酸，磷酸为中强酸，醋酸为弱酸，第一ep点强碱醇类溶液是硝酸与高氯酸共同消耗，硝酸浓度计算需扣除高氯酸所消耗体积，第二ep点、第三ep点所消耗强碱醇类溶液的体积来计算磷酸和醋酸的浓度。本发明采用分步法可以准确测量出蚀刻液混酸中所含的高氯酸、硝酸、磷酸和醋酸的浓度。
附图说明
[0024]
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施条例或
现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0025]
图1为本发明强碱醇类溶液标定图；
[0026]
图2为本发明高氯酸滴定图；
[0027]
图3为本发明硝酸、磷酸和醋酸滴定图。
具体实施方式
[0028]
下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
[0029]
一、溶剂的选择
[0030]
强酸在水中的酸性是一样的，因为h

都变成h3o

，无法比较谁的h

更多；醇类溶剂可以使酸的强度得以显出差别，但实验表明在醇类溶剂中hclo4和hno3酸性强度难于区分。比较强酸的酸性，可以使用具有区分效应的试剂冰醋酸，实验表明形成h2ac

的量是：hclo4》hno3，所以酸性强度是hclo4》hno3。在测量此体系的混酸过程中用水或者非质子溶剂作为溶剂并不是好的选择，故在第一步滴定中选择冰醋酸作为溶剂区分hclo4和hno3从而滴定出hclo4含量；第二步选择非质子溶剂作为溶剂滴定其它三组分的酸。
[0031]
非质子溶剂为无水醇类，可选试剂为无水乙醇或甲醇；区分试剂为冰醋酸，滴定剂为0.1-0.5mol/l的强碱醇类溶液，采用邻苯二甲酸氢钾标准物质标定滴定剂浓度。
[0032]
二、标定强碱醇类溶液的实际浓度
[0033]
标定前需要对强碱醇类溶液的实际浓度进行标定，标定方法为：
[0034]
s1，以naoh为溶质，无水乙醇为溶剂，配制浓度为0.1-0.5mol/l的强碱醇类溶液，将配制好的强碱醇类溶液静置沉降30天后，取上清液得到滴定的强碱醇类溶液；
[0035]
s2，配制邻苯二甲酸氢钾溶液：将邻苯二甲酸氢钾置于105℃烘箱中烘烤4-6h，然后置于干燥器中冷却20min；取干燥处理后的邻苯二甲酸氢钾0.1-0.5g(精确到0.0002g)加入50-200ml蒸馏水中，搅拌溶解，得到邻苯二甲酸氢钾溶液；
[0036]
s3，用自动电位滴定仪将强碱醇类溶液滴入邻苯二甲酸氢钾溶液至出现第一个ep点(见图1)，计算滴定剂强碱醇类溶液的浓度；重复滴定强碱浓度差值≤0.001mol/l，取三组平均值，以确定滴定用强碱醇类溶液的实际浓度，浓度计算公式为：
[0037][0038]
式中：m为邻苯二甲酸氢钾样品质量g，m为204.22g/mol(邻苯二甲酸氢钾)，wt％为99.9％(邻苯二甲酸氢钾)，v为第一ep点所消耗体积ml。
[0039]
三、混酸检测
[0040]
s1，hclo4含量检测：将含有高氯酸、硝酸、磷酸和醋酸的混酸蚀刻液样品0.1-0.5g(精确至0.0002g)加入50-200ml的冰醋酸(如冰醋酸中含有水，则加入5-10ml的乙酸酐)中，在自动电位滴定仪上用强碱醇类溶液滴定至出现第一ep点(见图2)，根据出现第一ep点所
消耗的强碱醇类溶液的体积来计算高氯酸的浓度，重复滴定结果相差≤0.1％，求三组平均值以确定hclo4实际含量，计算公式为：
[0041][0042]
其中，c为滴定剂强碱醇类溶液实际浓度mol/l，m0为100.46g/mol(hclo4)，m0为待测混酸样品质量g，v0为滴定剂强碱醇类溶液的消耗体积ml；
[0043]
s2，hno3、h3po4和hac含量检测：将含有高氯酸、硝酸、磷酸和醋酸的混酸蚀刻液样品0.1-0.5g(精确至0.0002g)加入50-200ml无水乙醇中，在自动电位滴定仪上用强碱醇类溶液滴定至出现第一ep点、第二ep点和第三ep点(见图3)，根据出现该第一ep点、第二ep点和第三ep点时所消耗的强碱醇类溶液的体积计算混酸蚀刻液中硝酸、磷酸和醋酸的浓度，重复滴定每种单酸含量标准偏差≤0.2％，取平均值以确定hno3、h3po4、hac实际含量，计算公式为：
[0044][0045][0046][0047]
其中，c为滴定剂强碱醇类溶液实际浓度mol/l，m0为100.46g/mol(hclo4)，m1为63.01g/mol(hno3)，m2为98.00g/mol(h3po4)，m3为60.05g/mol(hac)，v0为步骤s1第一ep点所消耗体积ml，v1为步骤s2第一ep点所消耗体积ml，v2为步骤s2第二ep点所消耗体积ml，v3为步骤s2第三ep点所消耗体积ml，m0为步骤s1待测混酸样品质量g，m1为步骤s2待测混酸样品质量g。
[0048]
以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。