一种铜铝复合板带材料的生产方法与流程

1.本发明涉及金属板带生产技术领域，具体为一种铜铝复合板带材料的生产方法。


背景技术：

2.铜和铝是重要的有色金属，铜具有良好的导电、导热、以及耐腐蚀性能，铝具有良好的导电、以及导热性能。铜与铝相比较，铜资源短缺，铝资源比较丰富，并且铝比重小，价格低廉。铝与铜复合金属板带是一种以铝为基体外层、包覆铜的双金属，它是将铝的高质量导电性能、低成本的资源与铜的高化学稳定性，较低的接触电阻复合为一体的新型导体材料和装饰材料。铝与铜复合金属板带集中了铜、铝各自的优点。用铝与铜复合金属板带代替铜板带，广泛应用于军工、航空航天、电子计算机、电子器件等高科技领域及电力、高低压电器、自动化、建筑行业，是当前金属材料的研究热点。
3.现有技术专利号为zl201010300694.2的发明专利一种铝与铜复合金属板带的生产方法，给出了一种半固体铝和铜复合的生产工艺，固态铜板带与铝液实现无氧化冶金复合，解决了铝的氧化问题，复合强度高，铜和铝的结合强度≥100mpa；铜板带与铝液连续铸轧生产铝与铜复合金属板带，生产效率大大提高，而且产品质量稳定。
4.国际标准中铜铝复合材料的复合强度≥12kgf/cm，现有的锂电池对于铜铝复合材料的复合强度要求是≥15kgf/cm，随着新能源技术的不断发展，锂电池作为新能源中的核心储能设备，铜铝复合材料是锂电池的核心组件材料，所以锂电池生产企业对于铜铝复合材料的强度提出了更高的要求。
5.现有的无氧铜板带在出厂时，考虑到存储和运输过程中存在的氧化问题，需要在无氧铜表面做钝化处理，再由下游企业生产时对无氧铜表面钝化部分进行碱性脱脂清洗和打磨处理，不仅多了钝化和清洗两道工序，而且打磨也存在原料的浪费，但无氧铜生产的最后一道工序表面钝化，已经成为了行业思维定式。
6.针对上述问题，本技术人研发出一种可生产出复合强度更高的铜铝复合材料的生产工艺，不仅复合强度成倍提升，而且工艺更加精简。


技术实现要素：

7.(一)解决的技术问题
8.针对无氧铜板带在存储和运输过程中存在的氧化问题，本发明提供一种铜铝复合板带材料的生产方法，以克服
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行业中的无氧铜板带材料均是经过钝化处理的
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造成的
″
无法采用未钝化的无氧铜板带材料实现连续铜铝复合材料生产
″
的技术偏见，并且以更加精简的生成工艺制备得到复合强度成倍提升的铜铝复合板带材料。
9.(二)技术方案
10.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
11.一种铜铝复合板带材料的生产方法，包括以下步骤：
12.步骤step1，将温度为690～820℃的铝液静置20-30min，浇入预热的铸嘴中，浇铸
出的铝液经冷却结晶呈半固态状；
13.步骤step2，将未钝化处理的无氧铜板带在铝液中在线加热到280-380℃；
14.步骤step3，将所述半固态状的铝与铜板带接触，进行无氧连续铸轧，无氧连续铸轧时的轧制速度为0.5-1.5m/s，轧制压力为大于20
×
106n，得到铜铝复合板带材料。
15.优选的，所述步骤step1，铝液由金属铝或铝合金和铝粒子@石墨烯@铜粒子梯度复合纳米粒子经加热熔炼、精炼除气制得。
16.优选的，所述步骤step1，铝粒子@石墨烯@铜粒子梯度复合纳米粒子的合成方法如下：
17.步骤step1-1，对纳米铝粒子或纳米铜粒子进行改性处理，获得表面带有-nh2官能团的纳米铝粒子或纳米铜粒子；
18.步骤step1-2，对氧化石墨烯进行酰氯化改性，获得表面带有酰氯官能团的石墨烯；
19.步骤step1-3，将表面带有酰氯官能团的石墨烯与表面带有-nh2官能团的纳米铝粒子或纳米铜粒子发生反应生成酰胺，得到表面带有酰氯官能团的铝粒子或铜粒子@石墨烯梯度复合纳米粒子；
20.步骤step1-4，将表面带有酰氯官能团的铝粒子或铜粒子@石墨烯梯度复合纳米粒子与脂肪二胺或芳香二胺发生反应生成酰胺，获得表面带有氨基官能团的铝粒子@石墨烯梯度复合纳米粒子，其与表面带有酰氯官能团的铜粒子@石墨烯梯度复合纳米粒子发生反应生成酰胺，得到铝粒子@石墨烯@铜粒子梯度复合纳米粒子。
21.优选的，所述步骤step1，纳米铝粒子的平均粒径为：≤100nm、100-200nm、500nm中的一种或几种的组合。
22.优选的，所述步骤step1，纳米铜粒子的平均粒径为：≤100nm、100-200nm、500nm中的一种或几种的组合。
23.优选的，所述步骤step1，铝粒子@石墨烯@铜粒子梯度复合纳米粒子与金属铝或铝合金的质量比为(1-4)∶500。
24.优选的，所述步骤step1，精炼除气时的温度为760-780℃。
25.优选的，所述步骤step2，铜板带的厚度为大于2.5mm。
26.(三)有益的技术效果
27.与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：
28.1.本发明直接采用由附近上游铜板带厂商生产的未钝化处理的无氧铜板带与铝进行复合，不仅上游厂商减少了一道钝化处理的工艺，降低了原材料的进价成本，而且减少了铜铝复合工艺中的脱脂清洗和打磨处理的工序，降低了本生产工艺的生产成本；并且申请人打破了行业的思维定式，克服了
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行业中的无氧铜板带材料均是经过钝化处理的
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造成的
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无法采用未钝化的无氧铜板带材料实现连续铜铝复合材料生产
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的技术偏见，通过与上游无氧铜生产企业就近建厂，实现零仓储和运输的合作模式，其生产的无氧铜板带材料无需钝化处理即可直接交付给申请人用于与铝材料进行复合生产铜铝复合材料。
29.现有技术采用的
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先钝化-再清洗
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对铜板材在铜铝复合强度上有消极影响，本发明直接采用
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未钝化
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的铜板带直接与铝进行复合，还原了铜铝复合中的铜板材原本的性能，本发明制备的铜铝复合板带材料的复合强度达到31.05-35.18kgf/cm，而现有技术中采
用钝化处理后的无氧铜材料与铝金属材料复合后制得的铜铝复合板带材料的复合强度仅为15kgf/cm，复合强度成倍提升，接近三倍的国标标准(≥12kgf/cm)，取得了意想不到的有益效果，远远超出了锂电池企业对于铜铝复合材料强度≥20kgf/cm的要求。
30.2.本发明采用含有氨基官能团的硅烷偶联剂分别对不同粒度的纳米铝粒子和纳米铜粒子进行改性处理，获得表面带有-nh2官能团的纳米铝粒子和纳米铜粒子；
31.对氧化石墨烯进行酰氯化改性，获得表面带有酰氯官能团的石墨烯，通过该石墨烯表面带有的酰氯官能团与纳米铝粒子或纳米铜粒子表面带有的-nh2官能团发生反应生成酰胺，实现纳米铝粒子或纳米铜粒子以化学键合的方式梯度负载在二维石墨烯纳米片层上，得到表面带有酰氯官能团的铝粒子或铜粒子@石墨烯梯度复合纳米粒子；
32.将铝粒子@石墨烯梯度复合纳米粒子表面带有的酰氯官能团与脂肪二胺或芳香二胺的氨基官能团发生反应生成酰胺，获得表面带有氨基己基官能团的铝粒子@石墨烯梯度复合纳米粒子，该铝粒子@石墨烯梯度复合纳米粒子表面带有的氨基己基官能团与铜粒子@石墨烯梯度复合纳米粒子表面带有的酰氯官能团发生反应生成酰胺，实现纳米铝粒子和纳米铜粒子分别以化学键合的方式梯度负载在二维石墨烯纳米片层的两侧上，得到铝粒子@石墨烯@铜粒子梯度复合纳米粒子；
33.将该铝粒子@石墨烯@铜粒子梯度复合纳米粒子与无氧铜板在高温铝液中充分润湿，铜铝两种金属在石墨烯过渡层上以交错连通分布方式实现相互渗透，再进行无氧连续铸轧实现彼此直接复合，制得铜铝复合板带材料；
34.其中，铝粒子@石墨烯@铜粒子梯度复合纳米粒子作为铝与铜两种金属分子间的过渡层，由于同种熔融金属在结晶时相较于其他相容金属元素会优先成相，所以其中的纳米铝粒子会优先与铝液中的铝元素进行相互渗透、裸露出石墨烯和纳米铜粒子，该纳米铜粒子会与无氧铜板上的铜元素进行相互渗透，在轧制压力作用下，铜元素与铝元素在该石墨烯过渡层上以交错连通分布方式实现彼此直接复合，石墨烯中的碳元素能够有效减少铜铝间脆性相化合物的生成，因此可实现进一步提高界面复合强度的技术目的。
具体实施方式
35.实施例1：
36.将500mg平均粒径≤100nm的纳米铝粒子溶于100ml无水乙醇中，并且经过超声波清洗器超声分散均匀，将溶液倾倒于500ml圆底烧瓶中，之后将2ml3-氨丙基三乙氧基硅烷、60ml氨水混合倾倒于烧瓶中，机械搅拌器搅拌12h，搅拌完成后，用蒸馏水洗涤，无水乙醇洗涤，分离，加热干燥，获得表面带有-nh2官能团的纳米铝粒子；
37.将1.3g平均粒径≤100nm的纳米铜粒子溶于100ml无水乙醇中，其余步骤参照上述表面带有-nh2官能团的纳米铝粒子的制备步骤，获得表面带有-nh2官能团的纳米铜粒子；
38.将100mg氧化石墨烯的0.5ml无水n，n-二甲基甲酰胺dmf溶液加入到含有30ml的氯化亚砜soci2中，在氮气n2环境下升温至80℃，回流反应24h，将过量的溶剂减压蒸除，于50℃下真空干燥，得到表面带有酰氯官能团的石墨烯；
39.向烧瓶中加入上述制备的表面带有-nh2官能团的纳米铝粒子，冰水浴条件下，将上述制备的表面带有酰氯官能团的石墨烯的0.5ml无水n，n-二甲基甲酰胺dmf溶液缓慢加入到烧瓶中，超声分散0.5h后，于110℃油浴中反应60h，得到表面带有酰氯官能团的铝粒
子@石墨烯梯度复合纳米粒子；
40.向烧瓶中加入上述制备的表面带有-nh2官能团的纳米铜粒子，其余步骤参照铝粒子@石墨烯梯度复合纳米粒子的制备步骤，制备得到铜粒子@石墨烯梯度复合纳米粒子；
41.将11.6g己二胺加入到烧瓶中，冰水浴条件下，将上述制备的表面带有酰氯官能团的铝粒子@石墨烯梯度复合纳米粒子的2ml无水n，n-二甲基甲酰胺dmf溶液缓慢加入到烧瓶中，超声分散1h后，于120℃油浴中反应72h，得到表面带有氨基己基官能团的铝粒子@石墨烯梯度复合纳米粒子；
42.将上述制备的表面带有氨基己基官能团的铝粒子@石墨烯梯度复合纳米粒子加入到烧瓶中，冰水浴条件下，将上述制备的表面带有酰氯官能团的铜粒子@石墨烯梯度复合纳米粒子的2ml无水n，n-二甲基甲酰胺dmf溶液缓慢加到烧瓶中，超声分散1h后，于120℃油浴中反应72h，得到铝粒子@石墨烯@铜粒子梯度复合纳米粒子；
43.将金属铝和上述制备的铝粒子@石墨烯@铜粒子梯度复合纳米粒子(铝粒子@石墨烯@铜粒子梯度复合纳米粒子与金属铝的质量比为2∶500)加热熔炼，在760℃时进行精炼除气，精炼除气完毕后，当铝液温度为730℃时，将铝液静置30min，之后注入铝铸轧机的预热的铸嘴中，浇铸出的铝液经冷却结晶呈半固态状；
44.选择厚度为3.0mm的无氧铜板带在铝液加热至300℃；
45.将半固态状的铝与无氧铜板带复合，进行无氧连续铸轧，无氧连续铸轧时的轧制速度为1.5m/s，铸轧时的轧制压力为25
×
106n，得到铝-铜复合金属板带，该复合金属板带的厚度为7mm，铜和铝的结合强度为110mpa，复合强度为32.37kgf/cm。
46.实施例2：
47.将铝粒子@石墨烯梯度复合纳米粒子表面带有的酰氯官能团与8.8g四亚甲基二胺的氨基官能团发生反应生成酰胺，获得表面带有氨基己基官能团的铝粒子@石墨烯梯度复合纳米粒子，其余步骤参照实施例1中的方法制备，制备得到铝粒子@石墨烯@铜粒子梯度复合纳米粒子；
48.其中，纳米铝粒子的平均粒径100-200nm、纳米铜粒子100-200nm；
49.将该金属铝和铝粒子@石墨烯@铜粒子梯度复合纳米粒子(铝粒子@石墨烯@铜粒子梯度复合纳米粒子与金属铝的质量比为1∶500)加热熔炼，在780℃时进行精炼除气，精炼除气完毕后，当铝液温度为690℃时，将铝液静置30min，之后注入铝铸轧机的预热的铸嘴中，浇铸出的铝液经冷却结晶呈半固态状；
50.选择厚度为3.0mm的无氧铜板带在铝液加热至280℃；
51.将半固态状的铝与无氧铜板带复合，进行无氧连续铸轧，无氧连续铸轧时的轧制速度为0.5m/s，铸轧时的轧制压力为22
×
106n，得到铝-铜复合金属板带，该复合金属板带的厚度为7mm，铜和铝的结合强度为105mpa，复合强度为31.05kgf/cm。
52.实施例3：
53.将铝粒子@石墨烯梯度复合纳米粒子表面带有的酰氯官能团与17.2g癸二胺的氨基官能团发生反应生成酰胺，获得表面带有氨基己基官能团的铝粒子@石墨烯梯度复合纳米粒子，其余步骤参照实施例1中的方法制备，制备得到铝粒子@石墨烯@铜粒子梯度复合纳米粒子；
54.其中，纳米铝粒子的平均粒径100-200nm、纳米铜粒子100-200nm；
55.按照铝合金牌号为1060的化学成分、与该铝粒子@石墨烯@铜粒子梯度复合纳米粒子(铝粒子@石墨烯@铜粒子梯度复合纳米粒子与铝合金牌号为1060金属铝的质量比为2∶500)加热熔炼铝合金液体，并将其在770℃时进行精炼除气，精炼除气完毕后，当铝液温度为820℃时，将铝液静置20min，之后注入铝铸轧机的预热的铸嘴中，浇铸出的铝液经冷却结晶呈半固态状；
56.选择3.5mm的无氧铜板带，在线加热到380℃；
57.将半固态状的铝，无氧铜带进行无氧连续铸轧，无氧连续铸轧时的轧制速度为1.4m/s，铸轧时的轧制压力为28
×
106n，得到铜-铝-铜复合金属板带，该复合金属板带的厚度为8.3mm，铜和铝的结合强度为120mpa，复合强度为35.18kgf/cm。
58.实施例4：
59.将铝粒子@石墨烯梯度复合纳米粒子表面带有的酰氯官能团与13.6g1，3-苯二甲胺的氨基官能团发生反应生成酰胺，获得表面带有氨基己基官能团的铝粒子@石墨烯梯度复合纳米粒子，其余步骤参照实施例1中的方法制备，制备得到铝粒子@石墨烯@铜粒子梯度复合纳米粒子；
60.其中，纳米铝粒子的平均粒径500nm、纳米铜粒子500nm；
61.按照铝合金牌号为1060的化学成分与该铝粒子@石墨烯@铜粒子梯度复合纳米粒子(铝粒子@石墨烯@铜粒子梯度复合纳米粒子与铝合金牌号为1060金属铝的质量比为4∶500)加热熔炼铝合金液体，并将其在780℃时进行精炼除气，精炼除气完毕后，当铝液温度为760℃时，将铝液静置30min，之后注入铝铸轧机的预热的铸嘴中，浇铸出的铝液经冷却结晶呈半固态状；
62.选择3.5mm的无氧铜板带，在线加热到350℃；
63.将半固态状的铝，无氧铜带进行无氧连续铸轧，无氧连续铸轧时的轧制速度为1.4m/s，铸轧时的轧制压力为21
×
106n，得到铜-铝-铜复合金属板带，该复合金属板带的厚度为8.3mm，铜和铝的结合强度为110mpa，复合强度为31.20kgf/cm。