一种磷化镍铁/钼酸镍核壳结构复合电极材料的制备方法

1.本发明属于电解电极及其制备领域，具体涉及磷化镍铁/钼酸镍复合电极材料，本发明涉及该复合材料的制备方法。


背景技术：

2.全球气候变暖的直接原因是来源于人类日常活动所释放的温室气体，而温室气体产生的主要原因是使用大量的化石燃料。而经济的增长和社会工业的发展都离不开化石燃料的使用。但随之而来的是化石燃料的资源短缺以及环境污染等现象。研究发现，电化学水裂解是可持续和环境清洁能源转化的理想过程之一。作为水分解的一个半反应，析氧反应的动力学缓慢导致的电势过高，限制了电解水分解的实际应用。因此需要使用催化剂来降低过电位，提高反应速率，从而整体提高电解水反应的效率。
3.电催化析氧效果最好的催化剂主要是贵金属ru、ir的氧化物，但由于它们价格昂贵储量稀少，阻碍了它们的大规模应用。同时，人们也开始关注过渡金属，如co、ni、fe、mn等，作为产氧催化剂的应用。在这个研究方向，人们早就认识到钴和镍基材料在碱性介质中表现出优异的oer电催化性能。近年来，研究者广泛关注过渡金属磷化物在电催化方面显示出优异的催化性能，因为其具有价格低廉、储存丰富和化学活性较高等优势。
4.因此，针对传统的贵金属基催化剂成本高、产量稀少、长时间稳定性差等缺陷，有必要开发一种具有成本低廉、高活性和稳定性的电催化剂，以改善析氧反应的过电位。
5.本技术在泡沫镍的基础上进行了进一步的研究，以nimoo4为前驱体，通过阳离子交换和进一步磷化，得到了具有很好电催化产氧效果的磷化镍铁/钼酸镍复合电极材料。


技术实现要素：

6.针对现有技术的不足，本发明一方面提供了一种磷化镍铁/钼酸镍复合电极材料，该种磷化镍铁/ 钼酸镍复合电极材料制作简单，过程易于控制，在泡沫镍上原位生长，生产成本较低。该材料为纳米立方体阵列结构，在oer中均表现出优异的催化性能，在60ma cm-2
的电流密度下也能保持较好的稳定性，相比于其他单一磷化物电极，电化学性能和稳定性有显著提高。
7.本发明另一方面提供了上述磷化镍铁/钼酸镍复合材料电极的制备方法，具体步骤如下：(1)泡沫镍(nf)基底预处理，除去泡沫镍基底表面的氧化物和杂质；(2)通过六水硝酸镍和钼酸铵制得蓝绿色溶液，将上述预处理好的泡沫镍浸泡在蓝绿色溶液中反应，得到在泡沫镍上生长的黄色nimoo4/nf；(3) 将上述所得前驱体nimoo4/nf浸泡在氯化铁溶液中进行离子交换得到nife pba/nimoo4/nf；(4)将上述得到的nife pba/nimoo4/nf在管式炉中磷化，得到磷化镍铁/钼酸镍核壳结构复合电极材料，不添加粘合剂。
8.作为优选，所述步骤1中，泡沫镍基底预处理包括以下步骤：先将泡沫镍nf(1x3cm-2
)放在盐酸溶液中(3mol/l)超声约15分钟，然后再用无水乙醇和去离子水分别超声15分钟，最后晾干备用。
9.作为优选，所述步骤2中包括以下步骤：首先，将钼酸铵(nh4)6mo7o
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4h2o和硝酸镍ni(no3)2·
6h2o 置入于蒸馏水中，配成含有0.01mol/l钼酸铵和0.04mol/l硝酸镍的蓝绿色溶液，将预处理过的泡沫镍浸没在蓝绿色溶液中。150℃反应6小时后取出泡沫镍，并用大量蒸馏水和乙醇洗涤并且在真空干燥箱中干燥。最后，得到了黄色的前驱体nimoo4/nf。
10.作为优选，所述步骤3中包括以下步骤：将8.0mg铁氰化钾溶解在100ml溶液(乙醇∶水＝1∶1)中，形成淡黄色均一溶液，接着将上述所得的前驱体nimoo4/nf浸没在此溶液中，保持搅拌，在常温下反应3小时，反应结束后取出样品并用大量的蒸馏水和无水乙醇洗涤，在烘干箱进行烘干，得到nifepba/nimoo4/nf。
11.作为优选，所述步骤4中包括以下步骤：将装有nife pba/nimoo4/nf的石英舟放在管式炉内，称取1.0g次磷酸钠置于石英管管口，在氩气气氛下加热(2℃/min)到350℃，煅烧2小时，待自然冷却至室温，得到nifep/nimoo4/nf复合材料电极。
12.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：提供了一种磷化镍铁/钼酸镍复合电极材料及该电极的制备方法，其中的制备方法简单，原料成本低，所制备的磷化镍铁/钼酸镍复合材料电极相比于单一的磷化物电极，其电化学性能和稳定性相比于有显著提高。
附图说明
13.图1是本发明实施例1步骤2所制得的前驱体nimoo4/nf的扫描电镜图；图2是本发明实施例1步骤3所制得的nife pba/nimoo4/nf的扫描电镜图；图3是本发明实施例1步骤4所制得的nifep/nimoo4/nf的扫描电镜图；图4是本发明实施例1步骤4所制得的nifep/nimoo4/nf的x射线衍射谱图；图5是本发明实施例1步骤4所制得的nifep/nimoo4/nf的透射电子显微镜照片，其中(a)和 (b)分别是低倍和高倍的透射电子显微镜照片；图6是本发明实施例1步骤4所制得的nifep/nimoo4/nf的高分辨透射电镜图；图7是本发明实施例1步骤4所制得的nifep/nimoo4/nf的元素分布图；图8是本发明实施例1，2，3所制得的样品及空白泡沫镍、商业iro2/nf在碱性条件下oer的线性扫描曲线图；图9是本发明实施例1，2，3所制得的样品及空白泡沫镍、商业iro2/nf在碱性条件下的tafel曲线；图10是本发明实施例1所制得的样品在1.0m koh中高电流密度下电催化析氧稳定性曲线；
具体实施方式
14.为了使本发明的目的、技术方案与优点更加清楚明白，下面结合附图及实施例对本发明进行进一步详细说明。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
15.本实施例为一种快速制备高效oer催化剂的方法，按照如下的步骤顺序依次进行：
16.实施例1
17.催化剂nifep/nimoo4/nf的制备：
18.(1)泡沫镍基底预处理：将泡沫镍在3mol/l的浓盐酸中超声处理15分钟，接着在无
水乙醇中超声处理15分钟，再在蒸馏水中超声处理15分钟，最后晾干备用。
19.(2)前驱体nimoo4/nf的制备：首先，将一定量的钼酸铵(nh4)6mo7o
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4h2o和硝酸镍ni(no3)2·
6h2o 置于50ml的蒸馏水中，配成含有0.01mol/l的钼酸铵和0.04mol/l的硝酸镍的蓝绿色溶液，将预处理过的泡沫镍浸没在蓝绿色溶液中。150℃反应6小时后取出，并用大量蒸馏水和乙醇冲洗，冲洗之后放进真空干燥箱干燥处理。最后，得到了黄色的nimoo4/nf。
20.(3)nife pba/nimoo4/nf电极的制备：将8.0mg铁氰化钾溶解在100ml溶液(乙醇∶水＝1∶1) 中，接着将上述所得的前驱体nimoo4/nf浸没在此溶液中，保持搅拌，并在室温下反应3小时，取出样品并用大量的蒸馏水和无水乙醇洗涤，在60℃的烘干箱进行烘干。得到nife pba/nimoo4/nf电极。
21.(4)nifep/nimoo4/nf电极的制备：取nife pba/nimoo4/nf电极，置于石英舟上，放入石英管中。称取1.0g次磷酸钠，置于石英舟上，放入石英管管口，在氩气气氛下加热(2℃/min)到350℃，煅烧2 小时，当温度自然冷却到室温后，取出样品，得到nifep/nimoo4/nf电极。
22.实施例2
23.催化剂ni2p/nimoo4/nf的制备：
24.(1)泡沫镍基底预处理：将泡沫镍在3mol/l的浓盐酸中超声处理15分钟，接着在无水乙醇中超声处理15分钟，再在蒸馏水中超声处理15分钟，最后晾干。
25.(2)前驱体nimoo4/nf的制备：首先，将一定量的钼酸铵(nh4)6mo7o
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4h2o和硝酸镍ni(no3)2·
6h2o 置于50ml的蒸馏水中，配成含有0.01mol/l的钼酸铵溶液和0.04mol/l的硝酸镍溶液，得到蓝绿色溶液，将预处理过的泡沫镍浸没在蓝绿色溶液中。150℃反应6小时后取出，并用大量蒸馏水和乙醇冲洗，冲洗之后放进真空干燥箱干燥处理。最后，得到了黄色的nimoo4/nf。
26.(3)ni2p/nimoo4/nf电极的制备：取nimoo4/nf电极，置于石英舟上，放入石英管中。称取1.0g 次磷酸钠，置于石英舟上，放入石英管管口，在氩气气氛下加热到350℃，煅烧2小时，反应速率是2℃/min，当温度自然冷却到室温后，取出样品，得到黑色ni2p/nimoo4/nf电极。
27.实施例3
28.催化剂nife pba/nimoo4/nf的制备：
29.(1)泡沫镍基底预处理：将泡沫镍在3mol/l的浓盐酸中超声处理15分钟，接着在无水乙醇中超声处理15分钟，再在蒸馏水中超声处理15分钟，最后晾干。
30.(2)前驱体nimoo4/nf的制备：首先，将一定量的钼酸铵(nh4)6mo7o
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4h2o和硝酸镍ni(no3)2·
6h2o 置于50ml的蒸馏水中，配成含有0.01mol/l的钼酸铵和0.04mol/l硝酸镍的蓝绿色溶液，将预处理过的泡沫镍浸没在此蓝绿色溶液中。150℃反应6小时后取出，并用大量蒸馏水和乙醇冲洗，冲洗之后放进真空干燥箱干燥处理。最后，得到了黄色的nimoo4/nf。
31.(3)nife pba/nimoo4/nf电极的制备：将8.0mg铁氰化钾溶解在100ml溶液(乙醇∶水＝1∶ 1)中，接着将上述所得的前驱体nimoo4/nf浸没在此溶液中，保持搅拌，并在室温下反应3小时，反应结束后取出样品并用大量的蒸馏水和无水乙醇洗涤，在60℃的烘干箱进行
烘干。得到nife pba/nimoo4/nf 电极。
32.实施例4
33.nimoo4/nf前驱体的制备：
34.(1)泡沫镍基底预处理：将泡沫镍在3mol/l的浓盐酸中超声处理15分钟，接着在无水乙醇中超声处理15分钟，再在蒸馏水中超声处理15分钟，最后晾干。
35.(2)前驱体nimoo4/nf的制备：首先，将一定量的钼酸铵(nh4)6mo7o
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4h2o和硝酸镍ni(no3)2·
6h2o 置于50ml的蒸馏水中，配成含有0.01mol/l的钼酸铵和0.04mol/l硝酸镍的蓝绿色溶液，将预处理过的泡沫镍浸没在蓝绿色溶液中。150℃反应6小时后取出，并用大量蒸馏水和乙醇冲洗，冲洗之后放进真空干燥箱干燥处理。最后，得到了黄色的nimoo4/nf电极。
36.2、电化学测试：
37.对以上实施例中制备的磷化镍铁/钼酸镍复合材料电极进行电化学测试，所有的电化学测试都在 chi760e电化学工作站(上海辰华)上进行，测试参数如下：制备的磷化镍铁/钼酸镍复合材料为工作电极， pt电极为对电极，ag/agcl电极为参比电极，电解液为1.0m koh(ph 13.7)；测试之前工作电极保留工作面积为1x1cm2，其余均涂上ab胶。所有测试的电位均转化为可逆氢电极rhe，根据下式进行校准：e(rhe)＝e(sce) 0.059ph 0.197v。在扫描速率为3mv/s下测得线性扫描伏安曲线(lsv)，所有lsv 数值都经过ir补偿，oer的电化学数值经50％ir。计时电流分析法(i-t)电压为1.4v vs rhe(未ir补偿)。
38.检测和测试结果在附图中显示，具体如下。
39.图1为实施例4所制备样品的扫描电镜图，可以看到前驱体nimoo4/nf具有立方体的结构，整齐排列，具有较为光滑的表面；
40.图2为实施例3所制备样品的扫描电镜图，可以看到nife pba/nimoo4/nf电极仍保持了纳米立方体阵列结构，立方体表面变得相对粗糙。
41.图3为实施例1所制备样品的扫描电镜图，磷化镍铁/钼酸镍仍保持了较好的立方体阵列结构，具有较大的表面积。
42.图4为实施例1所制备的nifep/nimoo4/nf的x射线衍射谱图，表明成功制备了此复合材料。
43.图5为实施例1所制备的nifep/nimoo4/nf的透射电镜图，高倍数的tem可以明显看到其形成了核壳结构，nifep为其外壳，nimoo4为其内核。
44.图6为实施例1所制备的nifep/nimoo4/nf的高分辨透射电镜图，可以看到nimoo4的110晶面间距为0.619nm，ni2p的111晶面间距为0.22nm，fe2p的111晶面和200晶面间距分别为0.28nm和0.25 nm，由此可以看到nimoo4，ni2p，fe2p都存在于所制备的样品中。
45.图7为实施例1所制备的样品元素分布图，从图中可以看到ni、mo、fe、p、o五种元素都均匀得分布于样品中，其中p元素和fe元素主要分布于表面的壳层。而ni元素分布于整个立方体柱当中，mo 元素分布于内核中。
46.图8是本发明实施例1、2、3、4所制得的样品及空白泡沫镍、商业iro2/nf在碱性条件下oer 的线性扫描曲线图，在电流密度为100ma cm-2
时，nifep/nimoo4/nf拥有极小的过电位136mv，和商业的 iro2/nf的催化性能接近，由此说明nifep/nimoo4/nf展现出了极好的oer催化性能，引入fe可以增强 ni2p/nimoo4/nf的催化性能。
47.图9是本发明实施例1、2、3、4所制得的样品及空白泡沫镍、商业iro2/nf在碱性条件下的tafel 曲线，可以看到nifep/nimoo4/nf具有最小的tafel斜率，为34.6mv dec-1
，比其他催化剂都小，这说明实例1所制备得到的电催化剂的产氧动力学效率优于对比例中的其他几种催化剂。
48.图10为实施例1所制备样品oer的稳定性测试图，通过稳定性测试可以看出nifep/nimoo4/nf 具有较好的oer的稳定性，在大于50ma cm-2
的电流密度下也可以保持较长时间的活性。