粒径双峰分布胶乳及其制备方法与流程

1.本发明属于胶乳制备领域，具体涉及粒径双峰分布胶乳及其制备方法。


背景技术：

2.abs树脂是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物，兼具了聚苯乙烯高光泽、易加工，聚丁二烯高韧性、耐冲击以及聚丙烯腈的耐化学性、耐候性等特点，广泛应用在电子电器、汽车、建材等生活和工业界的方方面面，目前全球年消费量近千万吨。abs树脂本质上是一种橡胶增韧的聚苯乙烯系列树脂，是将聚丁二烯橡胶掺混到san(苯乙烯-丙烯腈共聚物)树脂中，前者作为分散相提供抗冲击能力，后者作为连续相基体提供强度。由于丙烯腈单体极性大，造成了聚丁二烯橡胶和含有丙烯腈结构单元的san树脂之间溶度参数的差异，界面张力大，相容性差，直接物理共混将出现宏观相分离现象。因此，通常的abs树脂制备方法是通过乳液聚合制备粒径约300nm的pbl(聚丁二烯胶乳)，pbl进一步和苯乙烯、丙烯腈单体进行壳核乳液聚合(有时也被称作种子乳液聚合)，在聚丁二烯乳胶粒表面通过化学键合的方式，接上数十纳米厚的接枝san壳层，凝聚、干燥处理后得到的高胶粉，再和另外制备的san树脂掺混，解决了两相相容性的问题。
3.随着abs聚合技术的进一步发展，出现了双峰或者多峰粒径abs树脂，即树脂中含有两种或两种以上不同粒径分布的聚丁二烯橡胶(粒径是统计平均值，存在分布，如无特别说明，后文所说的粒径为平均粒径)。本领域技术人员知晓不同粒径大小的粒子在基体中往往能够起到协同增韧的效果，相比于单粒径分布的abs树脂具有更好的抗冲击性能。
4.专利文献cn103910946a公开了一种双峰abs的制备方法，通过乳液聚合制备了0.1μm粒径的pbl，进而进行高分子附聚，制备了粒径为0.3μm的胶乳，然后两种不同粒径的胶乳分别接枝，凝聚干燥后和san树脂共混。这种双峰abs树脂制备步骤较多，需要分别接枝、分别凝聚。
5.更为常见的方法是不同粒径分布的胶乳先混合后，再进行接枝聚合和凝聚干燥。cn103044842a公开了将100nm粒径丁苯胶乳和300nm粒径聚丁二烯胶乳混合后，进行接枝聚合。cn102199253a公开了将300nm左右粒径胶乳和450nm、650nm和720nm粒径的超大粒径胶乳进行混合接枝。us5008331a公开了通过乳液聚合分别制备平均粒径为250nm、170nm、110nm和330nm的一系列胶乳，选择性的两两混合后接枝，作为进一步接枝的原料。tw201229141a公开了先合成小粒径胶乳，通过醋酸附聚放大粒径后再和小粒径pbl混合，得到了双峰或多峰pbl。
6.可见，目前双峰abs的原料双峰pbl大多由分别制备的60-110nm的小粒径胶乳和270-320nm粒径的大粒径胶乳混合得到，也有280-300nm的大粒径胶乳和少量450-750nm的超大粒径胶乳混合制备。通常情况下，乳胶粒粒径越大，在聚合时固含量越高，反应条件越苛刻，聚合工艺难度越大。小粒径胶乳的乳液聚合反应条件温和，但是过小粒径的pbl制备的abs树脂韧性较差，因此不能单独使用，而是作为双峰或多峰分布abs树脂的原料之一。超大粒径聚丁二烯胶乳基本无法通过一步法工艺直接制备，大都是通过化学附聚、高分子附
聚等，将小粒径胶乳粒径放大。附聚的过程是先将小粒径胶乳短暂、局部的破乳，理论上聚并后得到稳定的大粒径粒子，但是过程并不稳定，使得工艺复杂，条件苛刻，易造成大量破乳，产生凝聚物，以及存在附聚后的粒径难以控制、批次稳定性差等问题。
7.最为成熟的聚丁二烯胶乳聚合是制备280-300nm粒径的一步法工艺。早期300nm粒径左右的胶乳聚合周期长达80小时，随着工艺进步，现在可以控制在30小时左右。相比于早期的乳液聚合和小粒径胶乳聚合，其整体的反应温度也较高，以提升反应速率，但是造成了转化率90％以后，高温下橡胶的凝胶含量突升，甚至失控。因此在转化率达到90-93％之间时，会加入快速终止剂，但也造成了单体原料的浪费和原料成本、废气排放成本的提高，并限制了粒径的进一步增长。此外，一步法乳液聚合受限于工艺和生产效率的考量，粒径普遍固定在280-300nm之间，难以制备330-400nm粒径的乳胶粒，限制了双峰abs的大粒径峰的粒径分布范围。
8.种子乳液聚合是一种两步法聚合工艺，首先制备小粒径胶乳，再以少量小粒径胶乳作为种子，进行进一步的乳液聚合，放大粒径。熟悉此技术领域的人可知，种子乳液聚合相比于一步聚合最大的特点是粒径大小、凝胶含量可控，工艺条件温和，能够得到窄粒径分布的胶乳，并且在第二步聚合单体量不变的情况下，简单的改变种子的量即可调整粒径大小，可以制备超过400nm粒径的聚丁二烯胶乳。cn1535297a公开了通过种子乳液聚合分别制备平均粒径为112nm、158nm、191nm、216nm、285nm、350nm、415nm的胶乳，再选择其中的两种或多种混合后，进行双峰或多峰接枝聚合，以调节后期生产的树脂性能。然而，传统种子乳液聚合的第二步聚合中，为了避免新的乳胶粒生成，采用单体、乳化剂连续或半连续的加入方式，即“饥饿投料法”，让单体聚合速度和进料速度相近，以抑制新的胶束和乳胶粒的产生，让单体只在种子上聚合。这种单体连续或半连续的进料方式，使反应釜内单体浓度一直维持在很低的水平，扩散速度控制了整体的反应速度，从本质上就决定了种子乳液聚合速度的缓慢。专利文献us5071946a中，仅第二步聚合时间就长达90-100小时，粒径越大，所需时间就越长，且由于时间过长，丁二烯单体通过da加成反应产生了二聚体，难以进一步进行自由基聚合，造成了原料的损失，同时该种二聚体气味大，被认为是造成abs树脂成品异味大的原因之一。
9.专利文献cn107075039a公开了在一步法聚合转化率达到60％-85％之间时，补加适量单体和cmc小于10mg/l的特殊乳化剂，可以原位制备双峰分布胶乳。但是，这种胶乳中的小粒径部分是通过透射电镜观察和统计，大小为60-70nm，数量上仅在2-4％之间。球体的体积v和半径r的关系为密度相同的情况下，2-4％数量的小粒径乳胶粒和300nm粒径的乳胶粒的质量(体积)相比几乎可以忽略不计，体积(重量)粒径将仍然是单峰分布。事实上，胶乳粒径呈多分散性，粒径是统计平均值，常规的单峰300nm粒径的乳胶粒也含有一定数量的小粒径乳胶粒，因此cn107075039a公开的胶乳粒径分布并不是真正意义上的双峰。此外，熟悉此技术领域的人可知，双峰abs应是大小粒径胶乳按质量比投料，质量比通常在8:2到5:5之间制备。用cn107075039a公开的胶乳制备的abs树脂力学性能也未见提升，数量上含有4％时反而下降。
10.综上所述，双峰pbl一般是通过一步法或者种子聚合这种两步法工艺，分别制备大小粒径的胶乳后，再混合、接枝、掺混，制备abs树脂。双峰中的小粒径部分工艺简单，但是大
粒径部分的聚合存在种种问题，例如，虽然一步法是目前主流的pbl生产工艺，但受限于粒径增长，难以制备较大粒径胶乳，种子法可以制备较大粒径胶乳，但受限于反应时间，生产效率极低，几乎不被abs聚合厂家所采用，发展也近乎停滞。
11.因此，本领域需要一种高效率的粒径双峰分布胶乳的制备方法。


技术实现要素：

12.本发明的目的是提供一种制备粒径双峰分布胶乳的方法。本发明的方法第一步先制备小粒径胶乳，第二步中采用单体一次性投料的方式，提高单体浓度，解决了常规种子乳液聚合反应时间过长的问题，同时配合第二步中乳化剂的补加方式，使胶乳粒径原位形成规整的双峰分布，且大小和比例可调，灵活可控，制备得到的粒径双峰分布胶乳可以作为制备abs树脂的原料。
13.具体而言，本发明提供一种粒径双峰分布胶乳的制备方法，所述方法包括：
14.(1)提供种子胶乳；
15.(2)粒径放大聚合：使包含步骤(1)所述的种子胶乳和单体的反应原料混合物进行聚合反应，其中，在单体转化率达到20-45％期间补加乳化剂。
16.在一个或多个实施方案中，步骤(1)中所述种子胶乳所含的聚合物的单体包括丁二烯，步骤(2)中所述反应原料混合物中的单体包括丁二烯。
17.在一个或多个实施方案中，以所述反应原料混合物含有的单体的量为100重量份计，步骤(2)中，在单体转化率达到20-45％期间补加的乳化剂的量为1-4重量份。
18.在一个或多个实施方案中，步骤(2)中，在单体转化率达到50-60％期间，补加乳化剂；优选地，以所述反应原料混合物含有的单体的量为100重量份计，在单体转化率达到50-60％期间补加的乳化剂的量不超过4重量份。
19.在一个或多个实施方案中，步骤(2)中所述的聚合反应包括：将反应原料混合物升温至45-70℃后，加入引发剂，反应5-10小时；然后升温至65-80℃，反应5-15小时，期间任选地补加引发剂；最后升温至80-90℃，熟化2-4小时，期间任选地补加引发剂，完成反应。
20.在一个或多个实施方案中，步骤(2)中，以所述反应原料混合物含有的单体的量为100重量份计，升温至45-70℃后加入的引发剂的量优选为0.05-1重量份，升温至65-80℃反应期间任选补加的引发剂的量优选不超过1重量份，升温至80-90℃反应期间任选补加的引发剂的量优选不超过1重量份；优选地，所述引发剂为过硫酸盐、过氧化合物或氧化还原体系，优选为过硫酸盐；优选地，在45-70℃下反应至转化率达到45-55％时升温至65-80℃；优选地，在65-80℃下反应至转化率达到70-85％时升温至80-90℃；优选地，在80-90℃下反应至转化率达到90-97％时停止反应。
21.在一个或多个实施方案中，步骤(2)中，聚合反应过程中不补加单体。
22.在一个或多个实施方案中，步骤(1)中所述种子胶乳所含的聚合物由选自丁二烯、异戊二烯和丙烯酸丁酯中的一种或多种的单体聚合得到，优选由丁二烯聚合得到。
23.在一个或多个实施方案中，步骤(1)中所述种子胶乳的平均粒径为50-130nm，例如100-130nm。
24.在一个或多个实施方案中，步骤(2)中，以所述反应原料混合物含有的单体的量为100重量份计，所述反应原料混合物中，种子胶乳以干重计的含量为1-15重量份。
25.在一个或多个实施方案中，步骤(2)中所述反应原料混合物中的单体选自丁二烯、异戊二烯和丙烯酸丁酯中的一种或多种，优选为丁二烯。
26.在一个或多个实施方案中，步骤(2)中补加的乳化剂包含松香酸盐、脂肪酸盐及其磺化物、烷芳基磺酸盐和磺酸化的烷基酯中的一种或多种，优选包含歧化松香酸盐。
27.在一个或多个实施方案中，步骤(2)中，所述反应原料混合物包含种子胶乳、水、电解质、乳化剂、链转移剂和单体；以所述反应原料混合物含有的单体的量为100重量份计，所述反应原料混合物中，水的含量优选为50-180重量份，电解质的含量优选为0.1-5重量份，乳化剂的含量优选为0.2-4重量份，链转移剂的含量优选为0.1-1重量份；优选地，所述反应原料混合物中的电解质选自氯化钠、氯化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种或多种；优选地，所述反应原料混合物中的乳化剂包括松香酸盐、脂肪酸盐及其磺化物、烷芳基磺酸盐和磺酸化的烷基酯中的一种或多种，优选包含歧化松香酸盐，更优选为歧化松香酸盐；优选地，所述反应原料混合物中的链转移剂为碳链长度为10-16的正或叔烷基硫醇，优选为叔十二烷基硫醇；优选地，所述反应原料混合物中的引发剂为过硫酸盐、过氧化合物或氧化还原体系，优选为过硫酸盐。
28.在一个或多个实施方案中，步骤(2)中，单体转化率达到20-45％期间补加的乳化剂包括歧化松香酸盐，优选包括歧化松香酸盐和在步骤(2)的聚合反应体系中临界胶束浓度小于歧化松香酸盐的乳化剂；所述在步骤(2)的聚合反应体系中临界胶束浓度小于歧化松香酸盐的乳化剂优选为脂肪酸盐；优选地，单体转化率达到20-40％期间补加的乳化剂中，歧化松香酸盐和所述在步骤(2)的聚合反应体系中临界胶束浓度小于歧化松香酸盐的乳化剂的质量比优选≥2：1、更优选≥3：1、例如为3：1到20：1。
29.在一个或多个实施方案中，步骤(2)中，以所述反应原料混合物含有的单体的量为100重量份计，单体转化率达到20-45％期间补加的乳化剂的量为1-2重量份。
30.在一个或多个实施方案中，步骤(2)中，在单体转化率达到50-60％期间，补加乳化剂；优选地，单体转化率达到50-60％期间补加的乳化剂包括歧化松香酸盐，优选为歧化松香酸盐；优选地，以所述反应原料混合物含有的单体的量为100重量份计，单体转化率达到50-60％期间补加的乳化剂的量为不超过1重量份。
31.在一个或多个实施方案中，步骤(2)中所述反应原料混合物包含种子胶乳、水、电解质、乳化剂、链转移剂和单体，且以所述反应原料混合物含有的单体的量为100重量份计，所述反应原料混合物中，种子胶乳以干重计的含量为2-8重量份，水的含量为50-100重量份，电解质的含量为0.2-1重量份，乳化剂的含量为0.2-1重量份，链转移剂的含量为0.1-1重量份。
32.在一个或多个实施方案中，步骤(2)中所述的聚合反应包括：将反应原料混合物升温至45-70℃后，加入引发剂，反应5-10小时；然后升温至65-80℃，反应5-15小时，期间任选地补加引发剂；最后升温至80-90℃，熟化2-4小时，期间任选地补加引发剂，完成反应，其中，以所述反应原料混合物含有的单体的量为100重量份计，升温至45-70℃后加入的引发剂的量为0.1-0.5重量份，升温至65-80℃反应期间任选补加的引发剂的量不超过0.2重量份，升温至80-90℃反应期间任选补加的引发剂的量不超过0.2重量份。
33.在一个或多个实施方案中，所述种子胶乳由以下方法制备得到：混合水、乳化剂、电解质、链转移剂和单体，得到种子胶乳原料混合物，升温至35-65℃后，加入引发剂，反应
10-20小时，期间任选地补加乳化剂；然后升温至65-85℃，反应5-10小时，期间任选地补加引发剂，完成反应。
34.在一个或多个实施方案中，本发明的制备粒径双峰分布胶乳的方法包括：
35.(1)制备种子胶乳：混合水、乳化剂、电解质、链转移剂和单体，得到种子胶乳原料混合物，升温至35-65℃后，加入引发剂，反应10-20小时，期间任选地补加乳化剂；然后升温至65-85℃，反应5-10小时，期间任选地补加引发剂，完成反应；
36.(2)粒径放大聚合：使包含步骤(1)所述的种子胶乳和单体的反应原料混合物进行聚合反应，其中，在单体转化率达到20-45％期间补加乳化剂。
37.在一个或多个实施方案中，所述种子胶乳原料混合物中的单体选自丁二烯、异戊二烯和丙烯酸丁酯中的一种或多种，优选为丁二烯。
38.在一个或多个实施方案中，所述种子胶乳的平均粒径为50-130nm，例如100-130nm。
39.在一个或多个实施方案中，以所述种子胶乳原料混合物含有的单体的量为100重量份计，所述种子胶乳原料混合物中，水的含量为50-180重量份，电解质的含量为0.05-3重量份，乳化剂的含量为1-8重量份，链转移剂的含量为0.1-1重量份。
40.在一个或多个实施方案中，以所述种子胶乳原料混合物含有的单体的量为100重量份计，制备种子胶乳时，升温至35-65℃后加入的引发剂的量为0.05-1重量份，升温至65-85℃反应期间任选补加的引发剂的量不超过1重量份。
41.在一个或多个实施方案中，所述种子胶乳原料混合物中的电解质选自氯化钠、氯化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种或多种。
42.在一个或多个实施方案中，所述种子胶乳原料混合物中的乳化剂包含松香酸盐、脂肪酸盐及其磺化物、烷芳基磺酸盐和磺酸化的烷基酯中的一种或多种，优选包含歧化松香酸盐。
43.在一个或多个实施方案中，所述种子胶乳原料混合物中的链转移剂为碳链长度为10-16的正或叔烷基硫醇，优选叔十二烷基硫醇。
44.在一个或多个实施方案中，制备种子胶乳过程中添加的引发剂为过硫酸盐、过氧化合物或氧化还原体系，优选为过硫酸盐。
45.在一个或多个实施方案中，制备种子胶乳过程中升温至35-65℃反应期间任选补加的乳化剂包含松香酸盐、脂肪酸盐及其磺化物、烷芳基磺酸盐和磺酸化的烷基酯中的一种或多种，优选包含歧化松香酸盐。
46.在一个或多个实施方案中，制备种子胶乳时，在35-65℃下反应至转化率达到60-75％时升温至65-85℃。
47.在一个或多个实施方案中，制备种子胶乳时，在65-85℃下反应至转化率达到90-97％时停止反应。
48.在一个或多个实施方案中，制备种子胶乳的反应过程中不补加单体。
49.在一个或多个实施方案中，所述种子胶乳原料混合物中的乳化剂包括松香酸盐、脂肪酸盐及其磺化物、烷芳基磺酸盐和磺酸化的烷基酯中的一种或多种，优选包括歧化松香酸盐；优选地，所述种子胶乳原料混合物中，歧化松香酸盐的质量占到乳化剂总质量的60％以上，例如75％以上。
50.在一个或多个实施方案中，制备种子胶乳过程中升温至35-65℃反应期间任选补加的乳化剂为歧化松香酸盐。
51.在一个或多个实施方案中，以所述种子胶乳原料混合物含有的单体的量为100重量份计，制备种子胶乳过程中升温至35-65℃反应期间任选补加的乳化剂的量不超过4重量份，优选不超过2重量份。
52.在一个或多个实施方案中，以所述种子胶乳原料混合物含有的单体的量为100重量份计，所述种子胶乳原料混合物中，水的含量为100-150重量份，电解质的含量为0.1-1重量份，乳化剂的含量为1-4重量份，链转移剂的含量为0.1-1重量份。
53.在一个或多个实施方案中，以所述种子胶乳原料混合物含有的单体的量为100重量份计，制备种子胶乳时，升温至35-65℃后加入的引发剂的量为0.1-0.5重量份，升温至65-85℃反应期间任选补加的引发剂的量不超过0.2重量份。
54.本发明还提供采用本文任一实施方案所述的方法制备得到的粒径双峰分布胶乳。
55.在一个或多个实施方案中，所述粒径双峰分布胶乳中，大粒径胶乳粒的平均粒径为280-400nm。
56.在一个或多个实施方案中，所述粒径双峰分布胶乳中，小粒径胶乳粒的平均粒径为90-170nm。
57.在一个或多个实施方案中，所述粒径双峰分布胶乳中，大粒径胶乳粒与小粒径胶乳粒的质量比为3:1至1:1.5。
58.在一个或多个实施方案中，所述粒径双峰分布胶乳的双峰中，大粒径峰与小粒径峰的面积比为7:3至3:7。
59.本发明还提供本文任一实施方案所述的粒径双峰分布胶乳在制备abs树脂或高胶粉中的应用。
60.本发明还提供一种高胶粉，其由本文任一实施方案所述的粒径双峰分布胶乳与包含苯乙烯和丙烯腈的单体组合物进行核壳乳液聚合制备得到。
61.本发明还提供一种abs树脂，其由本文任一实施方案所述的高胶粉与包含苯乙烯-丙烯腈共聚物的树脂组合物掺混得到。
具体实施方式
62.为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
63.本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。
64.本文中，“包含”、“包括”、“含有”以及类似的用语涵盖了“基本由
……
组成”和“由
……
组成”的意思，例如，当本文公开了“a包含b和c”时，“a由b和c组成”应当认为已被本文所公开。
65.本文中，“任选包含”以及类似的用语涵盖了“包含”和“不包含”的意思。本文中，“任选补加”以及类似的用语涵盖了“补加”和“不补加”的意思。当本文公开了“任选补加的a
的量不超过a”时，“不补加a”以及“补加的a的量为大于0且小于等于a”应当认为已被本文所公开。可以理解的是，本文中，“补加的a的量不超过a”表示补加的a的量为大于0且小于等于a。
66.在本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)。本文中，如无特别说明，数值范围和百分比范围包括端点值。
67.本文中，若无特别说明，百分比是指质量百分比，比例是指质量比，份是指质量份。
68.本文中，当描述实施方案或实施例时，应理解，其并非用来将本发明限定于这些实施方案或实施例。相反地，本发明所描述的方法及材料的所有的替代物、改良物及均等物，均可涵盖于权利要求书所限定的范围内。
69.本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。
70.常规的丁二烯乳液聚合无论是一步法，还是种子法这种两步法，基本都是为了获得稳定、粒径单分散的胶乳。常规的粒径双峰分布胶乳是由不同粒径的胶乳混合得到的。这些胶乳在混合之前都是单峰分布的，尤其是采用种子法制备的胶乳。
71.传统的种子聚合在第二步基本是连续进料，把单体和乳化剂浓度维持在低的水平，这样没有新的乳胶粒生成，仅在投入的种子上反应，让粒径增长，这样得到的粒径分布也比较窄，也就是单分散的程度更高，可以制备比一步法粒径更大的胶乳。但是种子法最大的缺陷是聚合时间是一步法的两倍甚至三倍以上，生产效率很低，导致丁二烯的种子乳液聚合的研究已经基本停滞。
72.与传统的种子法相比，本发明的制备方法反其道而行之，在第二步中直接把单体一次性投入第一步制得的小粒径胶乳中，即反应期间不补加单体，同时通过控制乳化剂的补加方式，使胶乳的粒径规整成双峰分布，而且双峰中的大粒径部分相比一步法制备的胶乳可以更大。
73.可以理解的是，本文中，胶乳的粒径(例如pbl的粒径)是指胶乳中聚合物微粒的粒径(直径)，具体而言是指聚合物微粒的平均粒径。通常，若聚合物微粒的粒径-体积分数分布曲线或粒径-质量分数分布曲线具有多个相对显著的峰，则认为聚合物微粒的粒径呈多峰分布。当聚合物微粒的粒径呈多峰分布时，聚合物微粒具有与峰的数量相对应的多个粒径值，各个粒径值分别为相应峰所对应的聚合物微粒的平均粒径，例如当聚合物微粒的粒径呈双峰分布时，聚合物微粒具有大、小两个粒径值，分别为大粒径峰(双峰中的大粒径部分)所对应的聚合物微粒(大粒径胶乳粒)的平均粒径和小粒径峰(双峰中的小粒径部分)所对应的聚合物微粒(小粒径胶乳粒)的平均粒径。
74.本发明的粒径双峰分布胶乳的制备方法包括以下步骤：
75.(1)提供种子胶乳；
76.(2)粒径放大聚合：以步骤(1)中的种子胶乳作为种子，进行乳液聚合。
77.步骤(1)中的种子胶乳可以是采用本领域常规的乳液聚合法制备得到的种子胶乳
或者是采用本发明提供的方法制备得到的种子胶乳。本文中，种子胶乳是指含有较小粒径(例如粒径为50-130nm)的聚合物微粒的乳液，该乳液中的聚合物微粒作为核(种子)、在后续的壳核乳液聚合中在表面接枝上壳层。
78.在一些实施方案中，种子胶乳由以下方法制备得到：
79.准备原料混合物：混合水、乳化剂、电解质、链转移剂和单体，得到种子胶乳原料混合物；
80.第一步反应：升温至35-65℃后，加入引发剂，反应10-20小时，期间任选地补加乳化剂；
81.第二步反应：升温至65-85℃，反应5-10小时，期间任选地补加引发剂，完成反应，由此得到粒径为50-130nm的种子胶乳。
82.在一些实施方案中，种子胶乳的粒径为60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、110nm、120nm、130nm或在这些粒径值中任意两个组成的范围内，例如100-130nm。
83.适用于本发明的水可以是去离子水。
84.适用于本发明的单体为丁二烯、异戊二烯、丙烯酸丁酯等中的一种或多种。丙烯酸丁酯包括丙烯酸正丁酯和丙烯酸异丁酯。在一些实施方案中，种子胶乳所含的聚合物的单体包括丁二烯，即种子胶乳所含的聚合物由包括丁二烯的单体聚合得到。在一些实施方案中，种子胶乳所含的聚合物由丁二烯聚合得到，即用于制备种子胶乳的单体为丁二烯。制备种子胶乳时，单体被一次性投入到反应体系中(即在聚合反应过程中不补加单体)。
85.适用于本发明的引发剂为过硫酸盐、过氧化合物或氧化还原体系。过硫酸盐可以是过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等。过氧化合物可以是过氧化氢、偶氮类过氧化合物(例如偶氮二异丁腈)等。氧化还原体系包括主引发剂、还原剂、助还原剂和螯合剂。主引发剂可以是过硫酸盐、过氧化合物等，也可以是油溶性的过氧化氢异丙苯、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰及其混合物。还原剂可以为硫醇、亚铁盐(例如硫酸亚铁)、亚硫酸氢盐中的一种或几种，优选硫酸亚铁。助还原剂可以为右旋糖、抗坏血酸钠、果糖、吊白块中的一种或几种。螯合剂可以为乙二胺二乙酸盐、焦磷酸盐中的一种或几种。在一些实施方案中，用于制备种子胶乳的引发剂为过硫酸盐，例如过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵。在一些实施方案中，用于制备种子胶乳的引发剂为过硫酸钾。
86.适用于本发明的乳化剂包括松香酸盐、脂肪酸盐及其磺化物、烷芳基磺酸盐、磺酸化的烷基酯中的一种或多种。盐类的乳化剂的阳离子可以是钾离子和钠离子，优选是钾离子。本文中，松香酸盐包括歧化后的松香酸盐(即歧化松香酸盐)和未歧化松香酸盐。烷芳基磺酸盐的实例包括但不限于十二烷基磺酸盐。本发明中，乳化剂优选包含歧化松香酸盐(例如歧化松香酸钾)。在一些实施方案中，本发明使用的乳化剂包括歧化松香酸盐和任选的选自脂肪酸盐及其磺化物、烷芳基磺酸盐和磺酸化的烷基酯中的一种或多种。本发明中，歧化松香酸盐的用量可以占到乳化剂总质量的60％以上，例如66％以上、70％以上、75％以上。
87.种子胶乳原料混合物中的乳化剂可以包括歧化松香酸盐和选自脂肪酸盐及其磺化物、烷芳基磺酸盐和磺酸化的烷基酯中的一种或多种。在一些实施方案中，种子胶乳原料混合物中的乳化剂包括歧化松香酸盐和选自脂肪酸盐和十二烷基磺酸盐中的一种或两种。制备种子胶乳时所用的乳化剂中，歧化松香酸盐和除歧化松香酸盐以外的乳化剂的质量比可以≥2：1，优选≥3：1，例如为3：1到20：1。在一些实施方案中，种子胶乳原料混合物中的乳
化剂包括歧化松香酸盐、脂肪酸盐和十二烷基磺酸盐。其中，歧化松香酸盐、脂肪酸盐和十二烷基磺酸盐的质量比可以是(10-20)：(1-5)：1，例如(15
±
2)：(3
±
1)：1。
88.在一些实施方案中，制备种子胶乳的第一步反应中任选补加的乳化剂为歧化松香酸盐。
89.适用于本发明的电解质为氯化钠、氯化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种或几种。在一些实施方案中，本发明使用的电解质选自碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾中的一种或多种。在一些实施方案中，制备种子乳液所用的电解质为碳酸钾。
90.适用于本发明的链转移剂可以是选自四氯化碳、二硫代异氰酸酯、乙二醇、二噻唑硫醚和碳链长度为10-16的正或叔烷基硫醇。在一些实施方案中，本发明使用的链转移剂为碳链长度为10-16的正或叔烷基硫醇，优选为叔十二烷基硫醇。
91.以种子胶乳原料混合物含有的单体的量为100重量份计，所述种子胶乳原料混合物中，水的含量为50-180重量份，电解质的含量为0.05-3重量份，乳化剂的含量为1-8重量份，链转移剂的含量为0.1-1重量份。在一些实施方案中，以种子胶乳原料混合物含有的单体的量为100重量份计，种子胶乳原料混合物中，水的含量为50重量份、60重量份、70重量份、80重量份、90重量份、100重量份、110重量份、115重量份、120重量份、130重量份、140重量份、150重量份、160重量份、170重量份、180重量份或在这些含量值中任意两个组成的范围内，例如100-150重量份。在一些实施方案中，以种子胶乳原料混合物含有的单体的量为100重量份计，种子胶乳原料混合物中，电解质的含量为0.05重量份、0.1重量份、0.2重量份、0.25重量份、0.3重量份、0.4重量份、0.5重量份、1重量份、2重量份、3重量份或在这些含量值中任意两个组成的范围内，例如0.1-1重量份。在一些实施方案中，以种子胶乳原料混合物含有的单体的量为100重量份计，种子胶乳原料混合物中，乳化剂的含量为1重量份、1.5重量份、1.8重量份、2重量份、3重量份、4重量份、5重量份、6重量份、7重量份、8重量份或者这些含量值中任意两个组成的范围内，例如1-4重量份。在一些实施方案中，以种子胶乳原料混合物含有的单体的量为100重量份计，种子胶乳原料混合物中，链转移剂的含量为0.1重量份、0.2重量份、0.3重量份、0.4重量份、0.5重量份、0.6重量份、0.7重量份、0.8重量份、0.9重量份、1重量份或在这些含量值中任意两个组成的范围内。
92.以种子胶乳原料混合物含有的单体的量为100重量份计，制备种子胶乳时，第一步反应中加入的引发剂的量为0.05-1重量份，第二步反应期间任选补加的引发剂的量不超过1重量份。在一些实施方案中，以种子胶乳原料混合物含有的单体的量为100重量份计，制备种子胶乳时，第一步反应中加入的引发剂的量为0.05重量份、0.1重量份、0.2重量份、0.25重量份、0.3重量份、0.4重量份、0.5重量份、1重量份或在这些用量值中任意两个组成的范围内，例如0.1-0.5重量份。在一些实施方案中，以种子胶乳原料混合物含有的单体的量为100重量份计，制备种子胶乳时，第二步反应期间任选补加的引发剂的量为不超过0.5重量份、不超过0.2重量份、不超过0.1重量份、不低于0.01重量份、不低于0.02重量份、0.05重量份或在这些用量中任意两个组成的范围内，例如0.02-0.1重量份。
93.以种子胶乳原料混合物含有的单体的量为100重量份计，制备种子胶乳的第一步反应中任选补加的乳化剂的量不超过4重量份，例如不超过2重量份、不超过1重量份、不低于0.1重量份、不低于0.2重量份、不低于0.5重量份、0.9重量份或在这些用量中任意两个组成的范围内，例如0.2-2重量份。
94.在一些实施方案中，制备种子胶乳的第一步反应中，将种子胶乳原料混合物升温至55-65℃，例如58
±
2℃，反应时间为10-15小时，例如12
±
1小时。
95.制备种子胶乳的第一步反应中任选地补加乳化剂可以分批添加，例如可以分别在第8小时和第11小时添加。
96.在一些实施方案中，制备种子胶乳的第二步反应中，将反应体系升温至70-80℃，例如73℃
±
2℃，反应时间为5-10小时。
97.在第二步粒径放大聚合中，本发明采用单体一次性投料的方式，提高了单体浓度，从而使聚合时间大幅缩短，克服了传统种子乳液聚合生产效率低的重大缺陷。对于传统种子乳液聚合，若在第二步中一次性投入单体，聚合过程必然会生成大量新的乳胶粒，粒径分布混乱。本发明并不追求传统种子乳液聚合法制备的胶乳呈现单一、窄粒径分布的结果，而是通过控制补加乳化剂的时机、用量和种类，使粒径原位形成规整的双峰分布，且大小和比例可调，灵活可控。此外，本发明的方法中，由于第二步中种子的存在，可使最终生成的胶乳大粒径的部分达到280-400nm，比传统一步法280-300nm的胶乳有着更大的可调节的范围，为后续abs树脂性能调节提供了更多的选择。
98.本发明中，粒径放大聚合包括：使包含单体和本文所述的种子胶乳的粒径放大聚合反应原料混合物(本文简称反应原料混合物)进行聚合反应，其中，在单体转化率达到20-45％期间补加乳化剂。
99.本发明发现，通过在粒径放大聚合过程中一次性投入单体(即在聚合反应过程中不补加单体)，并在单体转化率达到20-45％期间补加乳化剂，可以使粒径原位形成规整的双峰分布，从而得到粒径双峰分布胶乳。本发明中，以反应原料混合物含有的单体的量为100重量份计，在单体转化率达到20-45％期间补加的乳化剂的量优选为1-4重量份，例如1-2重量份。
100.可以理解的是，本发明中，在单体转化率达到20-45％期间补加乳化剂是首次补加乳化剂，在单体转化率达到20％前不补加乳化剂。
101.本发明的粒径放大聚合中，在单体转化率达到50-60％期间，可以任选地补加乳化剂。本发明中，在单体转化率达到50-60％时补加乳化剂对于形成所需粒径的粒径双峰分布胶乳而言并不是必须的，但有利于提升胶乳的整体稳定性和质量。当选择在单体转化率达到50-60％期间补加乳化剂时，以反应原料混合物含有的单体的量为100重量份计，补加的乳化剂的量优选不超过4重量份，例如1-4重量份、1-2重量份。
102.在一些实施方案中，粒径放大聚合包括以下三步反应：
103.第一步反应：将反应原料混合物升温至45-70℃后，加入引发剂，反应5-10小时；
104.第二步反应：升温至65-80℃，反应5-15小时，期间任选地补加引发剂；
105.第三步反应：升温至80-90℃，熟化2-4小时，期间任选地补加引发剂，完成反应。
106.本发明中，反应原料混合物通常包括种子胶乳、水、电解质、乳化剂、链转移剂和单体。
107.适用于粒径放大聚合的电解质、乳化剂、链转移剂、单体、引发剂的种类如前文任一实施方案所述，可以使用用于制备种子胶乳的电解质、乳化剂、链转移剂、单体和引发剂。
108.在一些实施方案中，粒径放大聚合所用的电解质选自碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾中的一种或多种。
109.粒径放大聚合中使用的乳化剂优选包括歧化松香酸盐(例如歧化松香酸钾)，其具有合适的稳定性和临界胶束浓度(cmc值)，防止反应速率过大而失控，有利于获得粒径双峰分布胶乳。
110.在一些实施方案中，反应原料混合物中的乳化剂包括歧化松香酸盐，其用量可以占到反应原料混合物中乳化剂总质量的60％以上，例如66％以上、70％以上、75％以上、80％以上、90％以上。在一些实施方案中，反应原料混合物中的乳化剂为歧化松香酸盐。
111.在粒径放大聚合中，补加的乳化剂除包含歧化松香酸盐外，任选地还可包含少量在粒径放大聚合的反应体系中cmc值小于歧化松香酸盐的乳化剂(例如脂肪酸盐)，以进一步促进小粒径乳胶粒的生成。当补加的乳化剂包括歧化松香酸盐和在粒径放大聚合的反应体系中cmc值小于歧化松香酸盐的乳化剂时，歧化松香酸盐和在粒径放大聚合的反应体系中cmc值小于歧化松香酸盐的乳化剂的质量比优选≥2：1，更优选≥3：1，例如3：1-20：1，例如可以为3.2：1、4：1、5：1、6：1、7：1、8：1、9：1、10：1、11：1、12：1、15：1。
112.在一些实施方案中，粒径放大聚合中单体转化率达到20-45％期间补加的乳化剂包括歧化松香酸盐和在粒径放大聚合的反应体系中cmc值小于歧化松香酸盐的乳化剂。
113.在一些实施方案中，粒径放大聚合中单体转化率达到50-60％期间补加的乳化剂为歧化松香酸盐。
114.以反应原料混合物含有的单体的量为100重量份计，反应原料混合物中，种子胶乳以干重计的含量为1-15重量份，水的含量为50-180重量份，电解质的含量为0.1-5重量份，乳化剂的含量为0.2-4重量份，链转移剂的含量为0.1-1重量份。适用于本发明的种子胶乳的固含量通常为35-50％，例如38-48％、40
±
2％。以反应原料混合物含有的单体的量为100重量份计，反应原料混合物中，种子胶乳以干重计的含量可以为1重量份、2重量份、3重量份、4重量份、5重量份、6重量份、7总量份、8重量份、10重量份、15重量份或在这些含量值中任意两个组成的范围内，例如2-8重量份。以反应原料混合物含有的单体的量为100重量份计，反应原料混合物中，水的含量可以为50重量份、60重量份、70重量份、75重量份、80重量份、90重量份、100重量份、120重量份、150重量份、180重量份或在这些含量值中任意两个组成的范围内，例如50-100重量份。以反应原料混合物含有的单体的量为100重量份计，反应原料混合物中，电解质的含量可以为0.1重量份、0.2重量份、0.3重量份、0.4重量份、0.5重量份、0.6重量份、0.8重量份、1重量份、2重量份、5重量份或在这些含量值中任意两个组成的范围内，例如0.2-1重量份。以反应原料混合物含有的单体的量为100重量份计，反应原料混合物中，乳化剂的含量可以为0.2重量份、0.3重量份、0.4重量份、0.5重量份、0.6重量份、0.8重量份、1重量份、2重量份、4重量份或在这些含量值中任意两个组成的范围内，例如0.2-1重量份。以反应原料混合物含有的单体的量为100重量份计，反应原料混合物中，链转移剂的含量可以为0.1重量份、0.2重量份、0.3重量份、0.4重量份、0.5重量份、0.6重量份、0.8重量份、1重量份或在这些含量值中任意两个组成的范围内。
115.以反应原料混合物含有的单体为100重量份计，粒径放大聚合的第一步反应中加入的引发剂的量为0.05-1重量份，粒径放大聚合的第二步反应中任选补加的引发剂的量不超过1重量份，粒径放大聚合的第三步反应中任选补加的引发剂的量不超过1重量份。在一些实施方案中，以所述反应原料混合物含有的单体为100重量份计，粒径放大聚合的第一步反应中，加入的引发剂的量为0.05重量份、0.1重量份、0.2重量份、0.25重量份、0.3重量份、
体积分数分布曲线的双峰中，大粒径峰与小粒径峰的面积比为7:3至3:7。
123.采用传统的一步法只能制备得到粒径为280-300nm的胶乳，难以制备得到粒径更大的胶乳。因此，本发明包括一种粒径双峰分布胶乳，其中，大粒径胶乳粒的平均粒径为＞300nm至≤400nm，小粒径胶乳粒的平均粒径为90-170nm。优选地，该粒径双峰分布胶乳中，大粒径胶乳粒与小粒径胶乳粒的质量比为3:1至1:1.5。优选地，该粒径双峰分布胶乳的胶乳粒粒径-体积分数分布曲线的双峰中，大粒径峰与小粒径峰的面积比为7:3至3:7。
124.本发明的粒径双峰分布胶乳适用于制备abs树脂和高胶粉。因此，本发明包括一种高胶粉，其由本发明的粒径双峰分布胶乳与包含苯乙烯和丙烯腈的单体组合物进行核壳乳液聚合制备得到。本发明还包括一种abs树脂，其包括本发明的高胶粉和包含苯乙烯-丙烯腈共聚物的树脂组合物，或者由本发明的高胶粉与包含苯乙烯-丙烯腈共聚物的树脂组合物掺混得到。通过核壳乳液聚合制备高胶粉的方法以及通过掺混制备abs树脂的方法可以是本领域常规的。
125.本发明具有以下优点：
126.1、本发明的重要创新点是绕过了传统种子乳液聚合为了得到粒径单峰分布乳胶粒而采用的连续或半连续投料方式，通过改变单体投料方式为一次性投料，大幅缩短了种子乳液聚合所需时间，提高了生产效率，避免了传统种子聚合为了抑制新乳胶粒生成而采用连续进料方式导致的聚合场所少、浓度低的缺点，克服了传统种子乳液聚合生产效率低的重大缺陷。
127.2、传统种子乳液聚合中，单体一次性投料，将导致粒径分布混乱，无使用价值。本发明的另一重要创新点在于，在种子乳液聚合第二步中，配合单体一次性投料的情况下，通过调整复合乳化剂的种类、总量、比例和加入时间来规整粒径大小和分布，让胶乳粒径呈双峰分布。这种控制二级粒子粒径和比例而不是抑制二级粒子生成的方法，可以维持釜内高单体浓度，聚合场所多，大幅提高了反应速率。
128.3、本发明可以在第二步中原位制备获得粒径双峰分布胶乳，粒径大小和分布可控。本发明的第二步聚合中存在50-120nm粒径种子，可以获得大粒径部分粒径范围在280-400nm的胶乳，比一步法制备的胶乳常见的280-300nm粒径范围更大，比混合法制备的双峰胶乳大粒径部分在280-300nm之间有着更大的可调节范围，为提高和平衡树脂的韧性和光学性能提供更多选择。。传统的双峰分布胶乳是一步法或种子聚合法分别制备大小粒径胶乳后再混合，且大粒径胶乳的粒径常被限制在280-300nm。本发明的乳液聚合，可以通过工艺控制，得到粒径在280-400nm的大粒径胶乳，拓宽了双峰abs树脂大粒径橡胶的种类，丰富了优化树脂性能的方法。
129.为了更好的理解本发明，下文将以具体实施例的方式阐述本发明。本发明是一种两步法工艺，以下实施例分为两步，第一步为“种子胶乳制备”，第二步以该种子为原料，进行“粒径放大聚合”。需要指出的是，所提供的实施例仅是为了示例本发明，本发明的范围不限于此。实施例中所用到的方法、设备和材料，除非另有说明，否则为本领域常规的方法、设备和材料。制备例中的原料化合物均可通过市售途径购得。实施例中提到的投料份数均为质量份数。实施例中提到的粒径通过anton paar公司的litesizer粒径仪测定，若未说明，默认为重量(体积)平均粒径。
130.实施例1
131.种子胶乳制备
132.在反应釜中投入115份去离子水、0.3份碳酸钾、0.3份叔十二烷基硫醇、0.3份脂肪酸钾、0.1份十二烷基苯磺酸钠和1.5份歧化松香酸钾，反应釜用氮气置换三次后，抽真空，加入100份丁二烯。升温至58℃，加入0.25份过硫酸钾，反应12小时，其中，在第8、第11小时，分别加入0.5份、0.4份歧化松香酸钾。12小时后，升温至73℃，补加0.05份过硫酸钾，反应约7小时。在总反应时间为约22小时之时，转化率达到96％，降温，停止反应，粒径为110nm。
133.粒径放大聚合
134.将4.0份(干基)上述制备的种子胶乳加入到反应釜后，依次加入75份去离子水、0.3份十二烷基硫醇、0.5份歧化松香酸钾和0.5份碳酸氢钠，反应釜用氮气置换三次后，抽真空，加入100份丁二烯。升温至70℃，加入0.25份过硫酸钾，反应至转化率达到50％，升温至75℃，反应8小时，其中，在转化率达到25％时加入0.2份脂肪酸钾和1.2份歧化松香酸钾，在转化率达到50％时补加0.4歧化松香酸钾，在升温至75℃时补加0.05份过硫酸钾。最后，升温至80℃，补加0.05份过硫酸钾，反应至转化率96％时，停止反应，降至室温，总反应时间约27小时。所得胶乳重量(体积)粒径呈双峰分布，其中大粒径峰面积为54％，平均粒径为345nm，小粒径峰面积为46％，平均粒径为151nm。
135.实施例2
136.种子胶乳制备
137.实验条件同实施例1。
138.粒径放大聚合
139.与实施例1的区别在于，将在转化率达到25％时加入的0.2份脂肪酸钾和1.2份歧化松香酸钾改为在转化率达到35％时加入；其他条件均不变。所得胶乳重量(体积)粒径呈双峰分布，其中大粒径峰面积为60％，平均粒径为345nm，小粒径峰面积为40％，平均粒径为132nm，总反应时间约27.5小时。
140.实施例3
141.种子胶乳制备
142.实验条件同实施例1。
143.粒径放大聚合
144.与实施例1的区别在于，将投入的种子胶乳份数改为3.0份，将在转化率达到25％时加入的0.2份脂肪酸钾和1.2份歧化松香酸钾改为在转化率达到30％时加入；其他条件均不变。所得胶乳重量(体积)粒径呈双峰分布，其中大粒径峰面积为53％，平均粒径为353nm，小粒径峰面积为47％，平均粒径为155nm，总反应时间约27小时。
145.实施例4
146.种子胶乳制备
147.实验条件同实施例1。
148.粒径放大聚合
149.与实施例1的区别在于，将在转化率达到25％时加入0.2份脂肪酸钾和1.2份歧化松香酸钾改为加入0.3份脂肪酸钾和1.5份歧化松香酸钾；其他条件均不变。所得胶乳重量(体积)粒径呈双峰分布，其中大粒径峰面积为43％，平均粒径为337nm，小粒径峰面积为57％，平均粒径为169nm，总反应时间约25.5小时。
150.实施例5
151.种子胶乳制备
152.实验条件同实施例1。
153.粒径放大聚合
154.与实施例1的区别在于，将在转化率达到25％时加入0.2份脂肪酸钾和1.2份歧化松香酸钾改为在转化率达到40％时加入0.25份脂肪酸钾和0.8份歧化松香酸钾；其他条件均不变。所得胶乳重量(体积)粒径呈双峰分布，其中大粒径峰面积为60％，平均粒径为367nm，小粒径峰面积为40％，平均粒径为112nm，总反应时间约28小时。
155.实施例6
156.种子胶乳制备
157.实验条件同实施例1。
158.粒径放大聚合
159.与实施例1的区别在于，将在转化率达到25％时加入0.2份脂肪酸钾和1.2份歧化松香酸钾改为加入0.1份脂肪酸钾和1.1份歧化松香酸钾；其他条件均不变。所得胶乳重量(体积)粒径呈双峰分布，其中大粒径峰面积为61％，平均粒径为349nm，小粒径峰面积为39％，平均粒径为132nm，总反应时间约27.5小时。
160.实施例7
161.种子胶乳制备
162.实验条件同实施例1。
163.粒径放大聚合
164.与实施例1的区别在于，初始投料时加入的0.5份碳酸氢钠改为0.5份碳酸氢钾和0.15份碳酸钾；其他条件不变。所得胶乳重量(体积)粒径呈双峰分布，其中大粒径峰面积为46％，平均粒径为342nm，小粒径峰面积为54％，平均粒径为137nm，总反应时间约26.5小时。
165.实施例8
166.种子胶乳制备
167.实验条件同实施例1。
168.粒径放大聚合
169.与实施例1的区别在于，将投入的种子胶乳份数调整为5.0份；其他条件不变。所得胶乳重量(体积)粒径呈双峰分布，其中大粒径峰面积为50％，平均粒径为368nm，小粒径峰面积为50％，平均粒径为170nm，总反应时间约27小时。
170.实施例9
171.种子胶乳制备
172.在反应釜中投入100份去离子水、0.4份碳酸钾、0.3份叔十二烷基硫醇、0.4份脂肪酸钾、0.1份十二烷基苯磺酸钠和1.3份歧化松香酸钾，反应釜用氮气置换三次后，抽真空，加入100份丁二烯。升温至58℃，加入0.25份过硫酸钾，反应12小时，其中，在第8、第11小时，分别加入0.5份、0.4份歧化松香酸钾。12小时后，升温至73℃，补加0.05份过硫酸钾，反应约4小时。转化率达到96％时降温，停止反应，粒径为130nm。
173.粒径放大聚合
174.除了将种子胶乳替换为130nm粒径的种子胶乳之外，其他条件和实施例1相比均不
变。所得胶乳重量(体积)粒径呈双峰分布，其中大粒径峰面积为56％，平均粒径为379nm，小粒径峰面积为44％，平均粒径为142nm，总反应时间约27.5小时。
175.对比例1
176.种子胶乳制备
177.实验条件同实施例1。
178.粒径放大聚合
179.与实施例1的区别在于，将在转化率达到25％时加入的0.2份脂肪酸钾和1.2份歧化松香酸钾改为在反应初始时加入；其他条件均不变。所得胶乳重量(体积)粒径呈宽分布，水合粒径为290nm，pdi为24％，此时的平均粒径在过宽分布下失去意义。
180.对比例2
181.种子胶乳制备
182.实验条件同实施例1。
183.粒径放大聚合
184.与实施例1的区别在于，将在转化率达到25％时加入的0.2份脂肪酸钾和1.2份歧化松香酸钾改为在转化率达到55％加入；其他条件均不变。反应过程中破乳严重，因此得到的胶乳性能不合格、无法使用。
185.对比例3
186.种子胶乳制备
187.实验条件同实施例1。
188.粒径放大聚合
189.与实施例1的区别在于，将在转化率达到25％时加入0.2份脂肪酸钾和1.2份歧化松香酸钾改为加入1.4份脂肪酸钾；其他条件均不变。反应过程中，在大量脂肪酸钾加入后，聚合速率突增，破乳严重，因此得到的胶乳性能不合格、无法使用。
190.对比例4
191.种子胶乳制备
192.实验条件同实施例1。
193.种子聚合
194.采用传统的连续进料方式，单体、乳化剂连续进料，乳化剂浓度维持在cmc之下。将4.0份(干基)上述制备的种子胶乳加入到反应釜后，依次加入75份去离子水、0.3份十二烷基硫醇、0.5份歧化松香酸钾和0.5份碳酸氢钠，反应釜用氮气置换三次后，抽真空，升温至70℃，加入0.25份过硫酸钾。将100份丁二烯单体、0.2份脂肪酸钾、2.1份歧化松香酸钾乳化剂分开连续进料，乳化剂进料速度维持在cmc之下，单体连续进料时间与乳化剂进料时间相同。反应至转化率达到50％时，升温至75℃，反应至转化率达到80％。最后，升温至80℃，补加0.05份过硫酸钾，反应至转化率达到95％时，停止反应，降至室温。所得胶乳重量(体积)粒径呈单峰分布，平均粒径为378nm，总反应时间为79小时。
195.实施例1-9和对比例1-4的部分实验条件和结果如表1所示。表1中，大粒径峰和小粒径峰是指胶乳粒粒径(直径)-体积分数分布曲线的双峰。
196.表1：实施例1-9和对比例1-4的部分实验条件和结果
197.198.