粒径双峰分布胶乳及其制备方法与流程

技术特征：
1.一种制备粒径双峰分布胶乳的方法，其特征在于，所述方法包括：(1)提供种子胶乳；(2)粒径放大聚合：使包含步骤(1)所述的种子胶乳和单体的反应原料混合物进行聚合反应，其中，在单体转化率达到20-45％期间补加乳化剂。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法具有以下一项或多项特征：步骤(1)中所述种子胶乳所含的聚合物的单体包括丁二烯，步骤(2)中所述反应原料混合物中的单体包括丁二烯；以所述反应原料混合物含有的单体的量为100重量份计，步骤(2)中，在单体转化率达到20-45％期间补加的乳化剂的量为1-4重量份；步骤(2)中，在单体转化率达到50-60％期间，补加乳化剂；优选地，以所述反应原料混合物含有的单体的量为100重量份计，在单体转化率达到50-60％期间补加的乳化剂的量不超过4重量份；步骤(2)中所述的聚合反应包括：将反应原料混合物升温至45-70℃后，加入引发剂，反应5-10小时；然后升温至65-80℃，反应5-15小时，期间任选地补加引发剂；最后升温至80-90℃，熟化2-4小时，期间任选地补加引发剂，完成反应；以所述反应原料混合物含有的单体的量为100重量份计，升温至45-70℃后加入的引发剂的量优选为0.05-1重量份，升温至65-80℃反应期间任选补加的引发剂的量优选不超过1重量份，升温至80-90℃反应期间任选补加的引发剂的量优选不超过1重量份；优选地，所述引发剂为过硫酸盐、过氧化合物或氧化还原体系，优选为过硫酸盐；优选地，在45-70℃下反应至转化率达到45-55％时升温至65-80℃；优选地，在65-80℃下反应至转化率达到70-85％时升温至80-90℃；优选地，在80-90℃下反应至转化率达到90-97％时停止反应；步骤(2)中，聚合反应过程中不补加单体；步骤(1)中所述种子胶乳所含的聚合物由选自丁二烯、异戊二烯和丙烯酸丁酯中的一种或多种的单体聚合得到，优选由丁二烯聚合得到；步骤(1)中所述种子胶乳的平均粒径为50-130nm，例如100-130nm；步骤(2)中，以所述反应原料混合物含有的单体的量为100重量份计，所述反应原料混合物中，种子胶乳以干重计的含量为1-15重量份；步骤(2)中所述反应原料混合物中的单体选自丁二烯、异戊二烯和丙烯酸丁酯中的一种或多种，优选为丁二烯；步骤(2)中补加的乳化剂包含松香酸盐、脂肪酸盐及其磺化物、烷芳基磺酸盐和磺酸化的烷基酯中的一种或多种，优选包含歧化松香酸盐；步骤(2)中所述反应原料混合物包含种子胶乳、水、电解质、乳化剂、链转移剂和单体；以所述反应原料混合物含有的单体的量为100重量份计，所述反应原料混合物中，水的含量优选为50-180重量份，电解质的含量优选为0.1-5重量份，乳化剂的含量优选为0.2-4重量份，链转移剂的含量优选为0.1-1重量份；优选地，所述反应原料混合物中的电解质选自氯化钠、氯化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种或多种；优选地，所述反应原料混合物中的乳化剂包括松香酸盐、脂肪酸盐及其磺化物、烷芳基磺酸盐和磺酸化的烷基酯中的一种或多种，优选包含歧化松香酸盐，更优选为歧化松香酸盐；优选地，所述反应原料混合物中的链转移剂为碳链长度为10-16的正或叔烷基硫醇，优选为叔十二烷基硫醇；优选
地，所述反应原料混合物中的引发剂为过硫酸盐、过氧化合物或氧化还原体系，优选为过硫酸盐。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法具有以下一项或多项特征：步骤(2)中，单体转化率达到20-45％期间补加的乳化剂包括歧化松香酸盐，优选包括歧化松香酸盐和在步骤(2)的聚合反应体系中临界胶束浓度小于歧化松香酸盐的乳化剂；所述在步骤(2)的聚合反应体系中临界胶束浓度小于歧化松香酸盐的乳化剂优选为脂肪酸盐；优选地，单体转化率达到20-40％期间补加的乳化剂中，歧化松香酸盐和所述在步骤(2)的聚合反应体系中临界胶束浓度小于歧化松香酸盐的乳化剂的质量比优选≥2：1、更优选≥3：1、例如为3：1到20：1；步骤(2)中，以所述反应原料混合物含有的单体的量为100重量份计，单体转化率达到20-45％期间补加的乳化剂的量为1-2重量份；步骤(2)中，在单体转化率达到50-60％期间，补加乳化剂；优选地，单体转化率达到50-60％期间补加的乳化剂包括歧化松香酸盐，优选为歧化松香酸盐；优选地，以所述反应原料混合物含有的单体的量为100重量份计，单体转化率达到50-60％期间补加的乳化剂的量为不超过1重量份；步骤(2)中所述反应原料混合物包含种子胶乳、水、电解质、乳化剂、链转移剂和单体，且以所述反应原料混合物含有的单体的量为100重量份计，所述反应原料混合物中，种子胶乳以干重计的含量为2-8重量份，水的含量为50-100重量份，电解质的含量为0.2-1重量份，乳化剂的含量为0.2-1重量份，链转移剂的含量为0.1-1重量份；步骤(2)中所述的聚合反应包括：将反应原料混合物升温至45-70℃后，加入引发剂，反应5-10小时；然后升温至65-80℃，反应5-15小时，期间任选地补加引发剂；最后升温至80-90℃，熟化2-4小时，期间任选地补加引发剂，完成反应，其中，以所述反应原料混合物含有的单体的量为100重量份计，升温至45-70℃后加入的引发剂的量为0.1-0.5重量份，升温至65-80℃反应期间任选补加的引发剂的量不超过0.2重量份，升温至80-90℃反应期间任选补加的引发剂的量不超过0.2重量份。4.如权利要求1-3所述的方法，其特征在于，所述种子胶乳由以下方法制备得到：混合水、乳化剂、电解质、链转移剂和单体，得到种子胶乳原料混合物，升温至35-65℃后，加入引发剂，反应10-20小时，期间任选地补加乳化剂；然后升温至65-85℃，反应5-10小时，期间任选地补加引发剂，完成反应。5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述方法具有以下一项或多项特征：所述种子胶乳原料混合物中的单体选自丁二烯、异戊二烯和丙烯酸丁酯中的一种或多种，优选为丁二烯；所述种子胶乳的平均粒径为50-130nm，例如100-130nm；以所述种子胶乳原料混合物含有的单体的量为100重量份计，所述种子胶乳原料混合物中，水的含量为50-180重量份，电解质的含量为0.05-3重量份，乳化剂的含量为1-8重量份，链转移剂的含量为0.1-1重量份；以所述种子胶乳原料混合物含有的单体的量为100重量份计，制备种子胶乳时，升温至35-65℃后加入的引发剂的量为0.05-1重量份，升温至65-85℃反应期间任选补加的引发剂的量不超过1重量份；
所述种子胶乳原料混合物中的电解质选自氯化钠、氯化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种或多种；所述种子胶乳原料混合物中的乳化剂包含松香酸盐、脂肪酸盐及其磺化物、烷芳基磺酸盐和磺酸化的烷基酯中的一种或多种，优选包含歧化松香酸盐；所述种子胶乳原料混合物中的链转移剂为碳链长度为10-16的正或叔烷基硫醇，优选叔十二烷基硫醇；制备种子胶乳过程中添加的引发剂为过硫酸盐、过氧化合物或氧化还原体系，优选为过硫酸盐；制备种子胶乳过程中升温至35-65℃反应期间任选补加的乳化剂包含松香酸盐、脂肪酸盐及其磺化物、烷芳基磺酸盐和磺酸化的烷基酯中的一种或多种，优选包含歧化松香酸盐；制备种子胶乳时，在35-65℃下反应至转化率达到60-75％时升温至65-85℃；制备种子胶乳时，在65-85℃下反应至转化率达到90-97％时停止反应；制备种子胶乳的反应过程中不补加单体。6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述方法具有以下一项或多项特征：所述种子胶乳原料混合物中的乳化剂包括松香酸盐、脂肪酸盐及其磺化物、烷芳基磺酸盐和磺酸化的烷基酯中的一种或多种，优选包括歧化松香酸盐；优选地，所述种子胶乳原料混合物中，歧化松香酸盐的质量占到乳化剂总质量的60％以上，例如75％以上；制备种子胶乳过程中升温至35-65℃反应期间任选补加的乳化剂为歧化松香酸盐；以所述种子胶乳原料混合物含有的单体的量为100重量份计，制备种子胶乳过程中升温至35-65℃反应期间任选补加的乳化剂的量不超过4重量份，优选不超过2重量份；以所述种子胶乳原料混合物含有的单体的量为100重量份计，所述种子胶乳原料混合物中，水的含量为100-150重量份，电解质的含量为0.1-1重量份，乳化剂的含量为1-4重量份，链转移剂的含量为0.1-1重量份；以所述种子胶乳原料混合物含有的单体的量为100重量份计，制备种子胶乳时，升温至35-65℃后加入的引发剂的量为0.1-0.5重量份，升温至65-85℃反应期间任选补加的引发剂的量不超过0.2重量份。7.采用权利要求1-6中任一项所述的方法制备得到的粒径双峰分布胶乳。8.如权利要求7所述的粒径双峰分布胶乳，其特征在于，所述双峰部分粒径胶乳具有以下一项或多项特征：所述粒径双峰分布胶乳中，大粒径胶乳粒的平均粒径为280-400nm；所述粒径双峰分布胶乳中，小粒径胶乳粒的平均粒径为90-170nm；所述粒径双峰分布胶乳中，大粒径胶乳粒与小粒径胶乳粒的质量比为3:1至1:1.5；所述粒径双峰分布胶乳的双峰中，大粒径峰与小粒径峰的面积比为7:3至3:7。9.权利要求7或8所述的粒径双峰分布胶乳在制备abs树脂或高胶粉中的应用。10.一种高胶粉，其由权利要求7或8所述的粒径双峰分布胶乳与包含苯乙烯和丙烯腈的单体组合物进行核壳乳液聚合制备得到。11.一种abs树脂，其由权利要求10所述的高胶粉与包含苯乙烯-丙烯腈共聚物的树脂组合物掺混得到。

技术总结
本发明提供一种制备粒径双峰分布胶乳的方法。本发明的方法第一步先制备小粒径胶乳，第二步中采用单体一次性投料的方式，提高单体浓度，解决了常规的种子乳液聚合反应时间过长的问题，并通过控制第二步中乳化剂的补加方式，使胶乳粒径原位形成规整的双峰分布，且大小和比例可调，灵活可控，制备得到的粒径双峰分布胶乳可以作为制备ABS树脂的原料。分布胶乳可以作为制备ABS树脂的原料。


技术研发人员：常鹏飞 韩晓杰 徐文杰 许家福
受保护的技术使用者：上海中化科技有限公司
技术研发日：2021.05.10
技术公布日：2022/11/10