一种具有钙离子响应的人工肌肉纤维及其制备方法

1.本发明属于人工肌肉纤维技术领域，涉及一种具有钙离子响应的人工肌肉纤维及其制备方法。


背景技术：

2.人工肌肉是指对外界环境刺激(光、电、磁、热、ph等)做出响应具有伸长、收缩、转动等行为的一类材料。人工肌肉材料近些年来在国际上受到重要关注，中国科学院科技战略咨询研究院与中国科学院文献情报中心《2020研究前沿》报告中指出，化学与材料科学领域“仿生肌肉水凝胶”位于材料学科热点前言第九位，因此对于仿生人工肌肉的研究和发明有着重要科学和发展意义。
3.骨骼肌收缩是生命运动的基本过程，主要分为肌丝兴奋收缩、肌丝滑行以及肌肉舒张三个过程。在这三个过程中，钙离子发挥着关键性的调控作用。钙离子的数量、浓度等直接影响着骨骼肌收缩的速度和力量，也对形体的塑造、生活水平等产生重大的影响。骨骼肌中的肌细胞呈纤维状，不分支，有明显横纹，核很多，且都位于细胞膜下方。肌细胞内有许多沿细胞长轴平行排列的细丝状肌原纤维。肌细胞由粗肌丝和细肌丝组成。粗肌丝主要由肌球蛋白组成，它们平行交错排列组成粗肌丝的主干。细肌丝由肌动蛋白、原肌蛋白以及肌钙蛋白组成。其中，肌钙蛋白中有三个亚基tn-c、tn-t以及tn-1。人体肌细胞内主要的钙离子储存于线粒体和肌质网中。当生命活动受到刺激，钙离子由肌质网释放浸入胞浆，胞浆内钙离子浓度上升，钙离子与tn-c结合，tn-c构象发生改变，肌球蛋白与肌动蛋白结合，引发肌肉收缩。当兴奋终止后，在atp水解提供能量下，钙离子通过主动运输重新被肌质网吸收，浆胞内钙离子浓度下降，肌肉舒张。
4.最为传统的动力系统是内燃机、蒸汽机，以及现在的电动机等。然而这些系统想要模拟和实现生物组织的运动还存在很多局限性。目前大多数人工肌肉材料都是聚合物材料，聚合物材料的合理构筑使得该类材料具有诸多刺激响应行为。当材料受到声光电热磁等因素的影响时，材料微观上的结构变化会引起宏观的尺寸变化。由于这些特性，研究人员开发了很多热响应人工肌肉、光响应人工肌肉、磁响应人工肌肉以及ph响应人工肌肉，将化学能转化为机械能，模拟肌肉的伸缩运动。但是具有钙离子响应的人工肌肉材料还鲜有报道。
5.壳聚糖、海藻酸钠、羧甲基纤维素是构筑生物材料常用的高分子，具有无毒、绿色、环保可再生等特点。壳聚糖是聚阳离子电解质，海藻酸钠、羧甲基纤维素是聚阴离子电解质，带相反电荷的聚电解质之间可以形成聚电解质复合物。由于海藻酸钠、羧甲基纤维素独特的分子结构，和钙离子具有强配位能力。但是没有共价交联的聚电解质复合物无法达到可逆稳定的伸长收缩。
6.因此，本发明提出研究一种具有钙离子响应且可以达到可逆稳定的伸长收缩的人工肌肉纤维及其制备方法，以解决现有技术在存在的问题具有十分重要的意义。


技术实现要素：

7.本发明的目的是解决现有技术中存在的上述问题，提供一种具有钙离子响应的人工肌肉纤维及其制备方法。本发明提出利用聚多巴胺交联聚电解质复合物纤维，具有稳定结构、增强力学强度的作用。当该纤维吸收钙离子时，钙离子与海藻酸钠或羧甲基纤维素形成配位键，分子链致密，引起尺寸收缩，力学强度增强；当该纤维释放钙离子时，配位结构解离，分子链疏散，引起尺寸舒张，力学强度降低。
8.为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
9.一种具有钙离子响应的人工肌肉纤维，具有皮芯结构，由内而外依次为内层、中间层和外层；
10.内层与中间层之间通过静电力结合，中间层与外层之间通过黏附力结合；
11.内层和中间层均为聚电解质，且当内层为聚阳离子电解质a时，中间层为聚阴离子电解质b；当内层为聚阴离子电解质b时，中间层为聚阳离子电解质a；
12.外层为聚多巴胺层，内层与中间层中分散有聚多巴胺；
13.所述具有钙离子响应的人工肌肉纤维，是指可以模仿人体肌肉纤维“吸钙”和“失钙”的过程进行可逆的伸长和收缩，该具有一定松弛状态的纤维在含有钙离子的溶液中“吸收钙离子”发生收缩，并且在具有螯合钙离子能力的溶液中“失去钙离子”进行伸长，能够恢复至原有的松弛状态，并且伴随着“吸钙”和“失钙”的过程纤维的力学性能发生改变，纤维可以重复进行“吸钙”和“失钙”的循环。
14.作为优选的技术方案：
15.如上所述的一种具有钙离子响应的人工肌肉纤维，聚阳离子电解质a为壳聚糖，聚阴离子电解质b为海藻酸钠和羧甲基纤维素的一种以上；以上聚阳离子电解质和聚阴离子电解质均为多糖生物大分子；所述聚阴离子电解质中存在大量的羧酸根基团，因此既可以和聚阳离子电解质因为静电相互作用形成聚电解质复合物，又可以吸收钙离子，形成配位交联结构，引起力学强度变化和尺寸收缩。
16.如上所述的一种具有钙离子响应的人工肌肉纤维，所有的聚多巴胺、中间层的聚电解质和内层的聚电解质的质量比为1～2:1～2:8～9，内层聚电解质是由纺丝液形成，是整个纤维的主体，由于纺丝过程的扩散络合，中间层的聚电解质的量比内层的聚电解质的量要少很多。
17.如上所述的一种具有钙离子响应的人工肌肉纤维，具有钙离子响应的人工肌肉纤维的直径为80～100μm，含水率为60～80wt.％。
18.如上所述的一种具有钙离子响应的人工肌肉纤维，含有钙离子的溶液为浓度1～10mg/ml的cacl2溶液或caso4溶液，具有螯合钙离子能力的溶液为浓度0.01～0.2m的磷酸缓冲盐溶液(pbs缓冲液)、乙二胺四乙酸溶液(edta溶液)或柠檬酸溶液。
19.如上所述的一种具有钙离子响应的人工肌肉纤维，具有钙离子响应的人工肌肉纤维“吸收钙离子”平衡后的收缩率为30～40％(收缩率测试标准参照国标gb/t6505-2017)，人体肌肉组织中肌钙蛋白吸收钙离子后肌肉发生的收缩为20～40％；
20.具有钙离子响应的人工肌肉纤维在未“吸收钙离子”时的拉伸强度为10～20mpa，在“吸收钙离子”之后拉伸强度为100～120mpa。如果没有聚多巴胺交联，吸收钙离子前的力学强度在10～100kpa，吸收钙离子后的力学强度在20～30mpa。未经过聚多巴胺交联的纤
维，无法长期保持尺寸稳定性和钙离子循环稳定性。
21.如上所述的一种具有钙离子响应的人工肌肉纤维，在经过20次“吸收钙离子”、“失去钙离子”的循环过程中，具有钙离子响应的人工肌肉纤维的拉伸强度在10～20mpa和100～120mpa之间变化，收缩率稳定在30～40％。
22.本发明还提供制备如上所述的一种具有钙离子响应的人工肌肉纤维的方法，将聚电解质复合纤维依次浸入多巴胺溶液和去离子水中，制得具有钙离子响应的人工肌肉纤维；
23.聚电解质复合纤维浸入多巴胺溶液中溶胀后向多巴胺溶液中加入高碘酸钠；生物多糖大分子是一类拥有多元糖环结构的高聚物，由于其本身结构的刚性，适用于构建刚性聚合物材料，且绿色环保。多巴胺是大脑中含量最丰富的儿茶酚胺类神经递质，在氧化条件下，多巴胺可以聚合成聚多巴胺，其拥有良好的稳定性和粘性；
24.聚电解质复合纤维在去离子水中浸泡至饱和吸水，与此同时，也可以除去表面多余的无机盐等；
25.聚电解质复合纤维的制备方法为：以聚电解质溶液x作为纺丝液(纺丝液在纺丝之前先经过离心脱泡)，同时以聚电解质溶液y作为凝固浴，进行湿法纺丝，经凝固浴复合后制得聚电解质复合纤维；
26.聚电解质溶液x的溶质为所述聚阳离子电解质a，聚电解质溶液y的溶质为所述聚阴离子电解质；或者，聚电解质溶液x的溶质为所述聚阴离子电解质b，聚电解质溶液y的溶质为所述聚阳离子电解质a。
27.作为优选的技术方案：
28.如上所述的方法，多巴胺溶液的浓度为1～2mg/ml，温度为20～25℃；
29.聚电解质复合纤维与多巴胺溶液的质量体积比为1～2g:1～2l，聚电解质复合纤维在多巴胺溶液中浸渍15～20min后向多巴胺溶液中加入高碘酸钠再继续浸渍1～6h，加入高碘酸钠后多巴胺溶液中高碘酸钠的浓度为0.1～0.5mg/ml；聚电解质复合纤维浸泡在多巴胺溶液或者加入强氧化剂高碘酸钠至多巴胺溶液时，需要用盐酸调节溶液的ph值至ph＝4，避免高ph和低ph破坏静电复合；浸渍时，多巴胺充分扩散入纤维内部网络，当加入强氧化剂后，进行交联，不同的交联时间可以得到不同共价交联度的纤维，经过交联处理后的纤维内部具有共价交联结构，同时外表有一层聚多巴胺层，也是交联结构，增加了纤维结构的稳定性。
30.如上所述的方法，聚电解质溶液x或聚电解质溶液y中聚电解质的质量分数为0.5～1.5wt.％；纺丝溶液浓度在这范围内，既可以避免当纺丝液浓度过高，粘度过大不适合挤出的问题，又可以避免浓度过低，挤出时流体不稳定的问题；凝固浴浓度在这个范围内，既可以避免当凝固浴浓度过高，纺丝液无法在凝固浴中稳定流动的问题，又可以避免浓度过低，复合过程缓慢的问题；
31.聚电解质溶液x和聚电解质溶液y是将聚电解质溶解在一定的ph值的水中配置得到，且聚电解质处于完全溶解状态，其中，调节ph值用的酸为盐酸和/或醋酸，碱为氢氧化钠；聚电解质溶液x的ph为3.5～4，聚电解质溶液y的ph为6.0～7.0；
32.纺丝液挤出后在凝固浴中停留的时间为15min～24h，停留的时间过低，纤维复合过程不完全，纤维性能差，时间达到24h以后，复合过程基本完成，延长时间不会产生更多收
益；此外，需要根据喷丝孔型号设定纺丝液挤出速度，例如喷丝孔型号为：长20mm，外径0.31mm，内径0.13mm，纺丝液挤出速度为0.8ml/min，挤出速度太慢，一维射流无法稳定，挤出速度太快，凝固过程来不及发生。
33.如上所述的方法，聚电解质复合纤维浸入多巴胺溶液中之前先进行干燥处理至含水率《5wt.％，目的是避免聚电解质复合纤维内部水分含量过高导致多巴胺难以浸入聚电解质复合纤维内部。
34.如上所述的方法，干燥处理的温度为40～60℃，时间为12～24h。
35.本发明的原理是：
36.本发明的聚阳离子电解质a(以下简称为a)和聚阴离子电解质b(以下简称为b)的浓度为0.5～1.5wt.％，a和b可以通过静电相互作用在水溶液中形成聚电解质复合物。本发明利用湿法纺丝的方法，将a和b形成的复合物加工成纤维。最后引入聚多巴胺交联网络，聚多巴胺网络有两层作用，一是在纤维内部形成共价交联网络，由于共价网络的存在，形成能量耗散机理，纤维力学性能提升；二是在纤维外部形成一层薄薄的纳米衣，该结构可以使得纤维保持一定尺寸稳定性。
37.在本发明的人工肌肉纤维中，存在大量水分。当水分子进入纤维内部时由于润滑作用，分子链运动空间增加，整个链运动更加自由，材料宏观表现为变得更加柔软。当吸收钙离子后，由于海藻酸钠中存在大量羧酸基团，可以与钙离子形成配位交联结构，纤维内部形成配位交联结构，这种结构使得海藻酸钠分子链紧密连接在一起，纤维力学强度提高，材料宏观表现为材料收缩。当失去钙离子后，配位交联结构解离，纤维内部重新形成较为疏松的分子链结构，纤维力学强度降低，材料宏观表现为伸长。而没有经过多巴胺交联的聚电解质复合物纤维在失去钙离子后，在水环境中会完全溶解，无法达到重复吸钙和失钙的过程，而且拉伸强度很弱。经过多巴胺交联过后可以保持聚电解质复合物纤维的稳定性和提高拉伸强度。
38.现有壳聚糖海藻酸钠交联技术主要有三种交联方式，第一种是高温下直接交联，聚电解质的胺基和羧基发生反应，形成酰胺键，但大多数胺基和羧基是电离基团，已经产生静电作用力，可以发生酰胺反应的基团很少，交联度低，应用在本发明中会导致稳定性差；第二种是加入戊二醛，戊二醛和壳聚糖发生反应，交联壳聚糖，由于壳聚糖和海藻酸钠纤维具有核壳结构，并不能稳定该纤维；第三种是加入乙二胺和1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺与海藻酸钠发生反应，交联海藻酸钠，缺点和第二种类似。此外，上述反应均会涉及到高温和使用生物毒性的试剂，操作繁琐，且高温会破坏生物大分子结构，发生脱水缩合，不适用于构筑本发明的人工肌肉纤维。上述的第二种和第三种交联方式形成的配位交联结构是将壳聚糖或海藻酸钠中的一种用小分子进行交联，由于制备的壳聚糖/海藻酸钠纤维具有“皮芯”结构，因此该方法在分子网络结构中不具备“分子链互锁”结构。而本发明中利用聚多巴胺进行交联，可以将交联网络结构穿插在整个纤维网络中，在纤维的最外层和内部都具有聚多巴胺交联纳米粒子，在分子网络结构中具有聚多巴胺和壳聚糖以及海藻酸钠的“互锁结构”，可以很好地稳定纤维尺寸，增强力学性能。
39.有益效果：
40.(1)本发明的一种具有钙离子响应的人工肌肉纤维的制备方法，以一种绿色简单的方式构筑了性能优良的人工肌肉纤维，吸收钙离子后收缩率为30～40％(人体肌肉组织
中肌钙蛋白吸收钙离子后肌肉发生收缩为20～40％)，在失去钙离子后纤维可以恢复原有的松弛状态。
41.(2)本发明的一种具有钙离子响应的人工肌肉纤维，可有效地通过控制环境溶液中的钙离子浓度，控制其松弛和收缩行为，可以模仿多种运动，肌肉的松弛-收缩运动，驱动器主动提拉重物，花朵绽放。
42.(3)本发明的一种具有钙离子响应的人工肌肉纤维，可以可逆的达到“吸钙”和“失钙”的循环，在经过20次重复循环过程中，纤维拉伸强度在10～20mpa和100～120mpa之间变化，纤维收缩率稳定在30～40％。
附图说明
43.图1为通过钙离子循环模拟肌肉舒张、收缩的示意图；
44.图2为钙离子人工肌肉驱动器示意图；
45.图3为通过钙离子循环模拟花朵绽放的示意图；
46.图4为本发明实施例1的20次“吸收钙离子”、“失去钙离子”的循环过程中每一次的拉伸强度和收缩率曲线图；
47.图5为对比例1的20次“吸收钙离子”、“失去钙离子”的循环过程中每一次的拉伸强度和收缩率曲线图；
48.图6为对比例2的20次“吸收钙离子”、“失去钙离子”的循环过程中每一次的拉伸强度和收缩率曲线图；
49.图7为对比例3的20次“吸收钙离子”、“失去钙离子”的循环过程中每一次的拉伸强度和收缩率曲线图；
50.图8为对比例4的20次“吸收钙离子”、“失去钙离子”的循环过程中每一次的拉伸强度和收缩率曲线图。
具体实施方式
51.下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所附权利要求书所限定的范围。
52.本发明中调节聚电解质溶液x和聚电解质溶液y的ph值时，用的酸为盐酸和/或醋酸，碱为氢氧化钠。
53.本发明采用物质来源如下：
54.(1)壳聚糖：来源于sigma-aldrich公司，牌号为c3646；
55.(2)海藻酸钠：来源于国药集团公司，牌号为30164424；
56.(3)羧甲基纤维素：来源于sigma-aldrich公司，牌号为c5678；
57.(4)磷酸缓冲盐溶液：由实验室配制，先采用0.2m nah2po4溶液19ml和0.2m na2hpo4溶液81ml混合均匀配制0.2m磷酸缓冲液；再量取0.2m pbs溶液50ml，并定容至200ml,得到0.05m磷酸缓冲盐溶液。
58.本发明采用如下测试方法：
59.(1)拉伸强度：采用gb/t 14344-2008方法测试人工肌肉纤维的拉伸强度；
60.(2)收缩率：采用gb/t6505-2017方法测试人工肌肉纤维的收缩率。
61.实施例1
62.一种具有钙离子响应的人工肌肉纤维的制备方法，具体步骤如下：
63.(1)原料准备：
64.聚电解质溶液x：将壳聚糖溶于水中，并调节其ph值为3.5，得到质量分数为1.5wt.％的聚电解质溶液x；
65.聚电解质溶液y：将海藻酸钠溶于水中，并调节其ph值为6，得到质量分数为0.5wt.％的聚电解质溶液y；
66.含有钙离子的溶液：将cacl2溶于水中，得到浓度为10mg/ml的cacl2溶液；
67.具有螯合钙离子能力的溶液：浓度为0.2m的磷酸缓冲盐溶液；
68.(2)制备聚电解质复合纤维；
69.以聚电解质溶液x作为纺丝液，以聚电解质溶液y作为凝固浴，进行湿法纺丝，经凝固浴复合后制得聚电解质复合纤维；
70.其中，纺丝液挤出后在凝固浴中停留的时间为15min；
71.(3)将步骤(2)制得的聚电解质复合纤维在50℃下干燥24h至含水率为2％；
72.(4)将步骤(3)制得的聚电解质复合纤维浸入浓度为1mg/ml、温度为25℃的多巴胺溶液中，用盐酸调节溶液的ph值至ph＝4，浸渍18min使聚电解质复合纤维溶胀后向多巴胺溶液中加入高碘酸钠，用盐酸调节溶液的ph值至ph＝4，然后再继续浸渍3h；
73.其中，聚电解质复合纤维与多巴胺溶液的质量体积比为2g:2l；加入高碘酸钠后多巴胺溶液中高碘酸钠的浓度为0.1mg/ml；
74.(5)将步骤(4)中的聚电解质复合纤维取出浸入到去离子水中，在去离子水中浸泡至饱和吸水，制得直径为100μm、含水率为80wt.％的具有钙离子响应的人工肌肉纤维。
75.制得的具有钙离子响应的人工肌肉纤维具有皮芯结构，由内而外依次为内层、中间层和外层；内层为壳聚糖，中间层为海藻酸钠，外层为聚多巴胺层，内层与中间层中分散有聚多巴胺；内层与中间层之间通过静电力结合，中间层与外层之间通过黏附力结合；所有的聚多巴胺、中间层的海藻酸钠和内层的壳聚糖的质量比为1:1:9；
76.具有钙离子响应的人工肌肉纤维的拉伸强度为10mpa，在含有钙离子的溶液中“吸收钙离子”发生收缩，收缩率为40％，在“吸收钙离子”之后拉伸强度为100mpa，并且在具有螯合钙离子能力的溶液中“失去钙离子”进行伸长，能够恢复至原有的松弛状态，如图1所示；
77.如图4所示，在经过20次“吸收钙离子”、“失去钙离子”的循环过程中，具有钙离子响应的人工肌肉纤维的拉伸强度在10～12mpa和100～102mpa之间变化，收缩率稳定在38～40％。
78.对比例1
79.一种人工肌肉纤维的方法，具体步骤基本同实施例1，不同之处在于省去步骤(4)和步骤(5)，直接将干燥好的聚电解质复合纤维吸水饱和作为人工肌肉纤维；
80.制得的人工肌肉纤维的拉伸强度为10kpa，在含有钙离子的溶液中“吸收钙离子”发生收缩，收缩率为60％，在“吸收钙离子”之后拉伸强度为20mpa，并且在具有螯合钙离子
能力的溶液中“失去钙离子”进行伸长，仅能够恢复至原有的松弛状态的60％；
81.如图5所示，在经过20次“吸收钙离子”、“失去钙离子”的循环过程中，人工肌肉纤维的拉伸强度在0～20mpa和0～10kpa(拉伸强度为0是指循环过后已经完全水解，无法测试)之间变化，收缩率在0～60％之间变化；且经历4次“吸收钙离子”、“失去钙离子”的循环后，人工肌肉纤维无法再进行收缩和伸长。
82.将对比例1和实施例1对比，可以发现，在经历20次“吸收钙离子”、“失去钙离子”的循环过程中，对比例1的拉伸强度和收缩率一直在减小，且对比例1在经历第3次“吸收钙离子”、“失去钙离子”后，其强度的变化程度已经很小，这是因为没有共价交联结构，大量水分子对纤维内部结构的破坏，纤维在循环中会逐渐分解。
83.对比例2
84.一种人工肌肉纤维的方法，具体步骤基本同实施例1，不同之处在于步骤(4)为：
85.将步骤(3)制得的聚电解质复合纤维置于高温下直接进行交联；
86.其中，交联温度为80℃，交联时间为24h；
87.制得的人工肌肉纤维的拉伸强度为1mpa，在含有钙离子的溶液中“吸收钙离子”发生收缩，收缩率为50％，在“吸收钙离子”之后拉伸强度为30mpa，并且在具有螯合钙离子能力的溶液中“失去钙离子”进行伸长，仅能够恢复至原有的松弛状态的70％；
88.如图6所示，在经过20次“吸收钙离子”、“失去钙离子”的循环过程中，人工肌肉纤维的拉伸强度在0～30mpa和0～1mpa之间变化，收缩率在0～50％之间变化；且经历9次“吸收钙离子”、“失去钙离子”的循环后，人工肌肉纤维无法再进行收缩和伸长。
89.将对比例2和实施例1对比，可以发现，在经历20次“吸收钙离子”、“失去钙离子”的循环过程中，对比例2的拉伸强度和收缩率一直在减小，且对比例2在经历第8次“吸收钙离子”、“失去钙离子”后，其强度的变化程度已经很小，这是因为聚电解质的胺基和羧基发生反应，形成酰胺键，但大多数胺基和羧基是电离基团，已经产生静电作用力，可以发生酰胺反应的基团很少，交联度低，导致稳定性差，无法进行稳定的伸长和收缩。
90.对比例3
91.一种人工肌肉纤维的方法，具体步骤基本同实施例1，不同之处仅在于步骤(4)为将聚电解质复合纤维浸泡入0.1m戊二醛溶液中，加热交联。
92.其中，交联温度为40℃，交联时间为24h；
93.制得的人工肌肉纤维的拉伸强度为5mpa，在含有钙离子的溶液中“吸收钙离子”发生收缩，收缩率为50％，在“吸收钙离子”之后拉伸强度为50mpa，并且在具有螯合钙离子能力的溶液中“失去钙离子”进行伸长，仅能够恢复至原有的松弛状态的75％；
94.如图7所示，在经过20次“吸收钙离子”、“失去钙离子”的循环过程中，人工肌肉纤维的拉伸强度在0～50mpa和0～5mpa之间变化，收缩率在0～50％之间变化；且经历13次“吸收钙离子”、“失去钙离子”的循环后，人工肌肉纤维无法再进行收缩和伸长。
95.将对比例3和实施例1对比，可以发现，在经历20次“吸收钙离子”、“失去钙离子”的循环过程中，对比例2的拉伸强度和收缩率一直在减小，且对比例3在经历第10次“吸收钙离子”、“失去钙离子”后，其强度的变化程度已经很小，这是因为戊二醛和壳聚糖发生反应，交联壳聚糖，由于壳聚糖和海藻酸钠纤维具有核壳结构，并不能稳定该纤维，因此人工肌肉纤维无法进行稳定的伸长和收缩。
96.对比例4
97.一种人工肌肉纤维的方法，具体步骤基本同实施例1，不同之处仅在于步骤(4)为将纤维泡入摩尔比为10:1的乙二胺和1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺混合溶液中加热交联。
98.其中，交联温度为40℃，交联时间为24h；
99.制得的人工肌肉纤维的拉伸强度为10mpa，在含有钙离子的溶液中“吸收钙离子”发生收缩，收缩率为40％，在“吸收钙离子”之后拉伸强度为60mpa，并且在具有螯合钙离子能力的溶液中“失去钙离子”进行伸长，仅能够恢复至原有的松弛状态的80％；
100.如图8所示，在经过20次“吸收钙离子”、“失去钙离子”的循环过程中，人工肌肉纤维的拉伸强度在15～60mpa和2～10mpa之间变化，收缩率在10～40％之间变化；且经历20次的循环，最终能恢复至原有的松弛状态的20％。
101.将对比例4和实施例1对比，可以发现，在经历20次“吸收钙离子”、“失去钙离子”的循环过程中，对比例2的拉伸强度和收缩率一直在减小，且对比例4在经历第15次“吸收钙离子”、“失去钙离子”后，其强度的变化程度已经很小，这是因为乙二胺和1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺和海藻酸钠发生反应，交联海藻酸钠，由于壳聚糖和海藻酸钠纤维具有核壳结构，并不能稳定该纤维，因此人工肌肉纤维无法进行稳定的伸长和收缩。
102.实施例2
103.一种具有钙离子响应的人工肌肉纤维的制备方法，具体步骤如下：
104.(1)原料准备：
105.聚电解质溶液x：将壳聚糖溶于水中，并调节其ph值为3.8，得到质量分数为0.5wt.％的聚电解质溶液x；
106.聚电解质溶液y：将羧甲基纤维素溶于水中，并调节其ph值为6.5，得到质量分数为0.6wt.％的聚电解质溶液y；
107.含有钙离子的溶液：将cacl2溶于水中，得到浓度为1mg/ml的cacl2溶液；
108.具有螯合钙离子能力的溶液：将乙二胺四乙酸溶于水中，得到浓度为0.01m的乙二胺四乙酸溶液；
109.(2)制备聚电解质复合纤维；
110.以聚电解质溶液x作为纺丝液，以聚电解质溶液y作为凝固浴，进行湿法纺丝，经凝固浴复合后制得聚电解质复合纤维；
111.其中，纺丝液挤出后在凝固浴中停留的时间为1h；
112.(3)将步骤(2)制得的聚电解质复合纤维在60℃下干燥12h至含水率为4wt.％；
113.(4)将步骤(3)制得的聚电解质复合纤维浸入浓度为1.2mg/ml、温度为20℃的多巴胺溶液中，用盐酸调节溶液的ph值至ph＝4，浸渍20min使聚电解质复合纤维溶胀后向多巴胺溶液中加入高碘酸钠，用盐酸调节溶液的ph值至ph＝4，然后再继续浸渍1h；
114.其中，聚电解质复合纤维与多巴胺溶液的质量体积比为2g:1l；加入高碘酸钠后多巴胺溶液中高碘酸钠的浓度为0.5mg/ml；
115.(5)将步骤(4)中的聚电解质复合纤维取出浸入到去离子水中，在去离子水中浸泡至饱和吸水，制得直径为85μm、含水率为75wt.％的具有钙离子响应的人工肌肉纤维。
116.制得的具有钙离子响应的人工肌肉纤维具有皮芯结构，由内而外依次为内层、中
间层和外层；内层为壳聚糖，中间层为羧甲基纤维素，外层为聚多巴胺层，内层与中间层中分散有聚多巴胺；所有的聚多巴胺、中间层(羧甲基纤维素)和内层(壳聚糖)的质量比为1:1.5:8；内层与中间层之间通过静电力结合，中间层与外层之间通过黏附力结合；
117.具有钙离子响应的人工肌肉纤维的拉伸强度为12mpa，在含有钙离子的溶液中“吸收钙离子”发生收缩，收缩率为37％，在“吸收钙离子”之后拉伸强度为102mpa，并且在具有螯合钙离子能力的溶液中“失去钙离子”进行伸长，能够恢复至原有的松弛状态，如图1所示；
118.在经过20次“吸收钙离子”、“失去钙离子”的循环过程中，具有钙离子响应的人工肌肉纤维的拉伸强度在12～14mpa和102～105mpa之间变化，收缩率稳定在37～40％。
119.实施例3
120.一种具有钙离子响应的人工肌肉纤维的制备方法，具体步骤如下：
121.(1)原料准备：
122.聚电解质溶液x：将壳聚糖溶于水中，并调节其ph值为4，得到质量分数为0.6wt.％的聚电解质溶液x；
123.聚电解质溶液y：将质量比为1:1的海藻酸钠和羧甲基纤维素的混合物溶于水中，并调节其ph值为7，得到质量分数为0.8wt.％的聚电解质溶液y；
124.含有钙离子的溶液：将cacl2溶于水中，得到浓度为5mg/ml的cacl2溶液；
125.具有螯合钙离子能力的溶液：将柠檬酸溶于水中，得到浓度为0.15m的柠檬酸溶液；
126.(2)制备聚电解质复合纤维；
127.以聚电解质溶液x作为纺丝液，以聚电解质溶液y作为凝固浴，进行湿法纺丝，经凝固浴复合后制得聚电解质复合纤维；
128.其中，纺丝液挤出后在凝固浴中停留的时间为6h；
129.(3)将步骤(2)制得的聚电解质复合纤维在40℃下干燥18h至含水率为3wt.％；
130.(4)将步骤(3)制得的聚电解质复合纤维浸入浓度为1.5mg/ml、温度为22℃的多巴胺溶液中，用盐酸调节溶液的ph值至ph＝4，浸渍15min使聚电解质复合纤维溶胀后向多巴胺溶液中加入高碘酸钠，用盐酸调节溶液的ph值至ph＝4，然后再继续浸渍6h；
131.其中，聚电解质复合纤维与多巴胺溶液的质量体积比为1g:2l；加入高碘酸钠后多巴胺溶液中高碘酸钠的浓度为0.3mg/ml；
132.(5)将步骤(4)中的聚电解质复合纤维取出浸入到去离子水中，在去离子水中浸泡至饱和吸水，制得直径为85μm、含水率为75wt.％的具有钙离子响应的人工肌肉纤维。
133.制得的具有钙离子响应的人工肌肉纤维具有皮芯结构，由内而外依次为内层、中间层和外层；内层为壳聚糖，中间层为质量比为1:1的海藻酸钠和羧甲基纤维素的混合物，外层为聚多巴胺层，内层与中间层中分散有聚多巴胺；所有的聚多巴胺、中间层(质量比为1:1的海藻酸钠和羧甲基纤维素的混合物)和内层(壳聚糖)的质量比为1.5:2:8；内层与中间层之间通过静电力结合，中间层与外层之间通过黏附力结合；
134.具有钙离子响应的人工肌肉纤维的拉伸强度为18mpa，在含有钙离子的溶液中“吸收钙离子”发生收缩，收缩率为33％，在“吸收钙离子”之后拉伸强度为108mpa，并且在具有螯合钙离子能力的溶液中“失去钙离子”进行伸长，能够恢复至原有的松弛状态，如图1所
示；
135.在经过20次“吸收钙离子”、“失去钙离子”的循环过程中，具有钙离子响应的人工肌肉纤维的拉伸强度在15～16mpa和106～109mpa之间变化，收缩率稳定在35～38％。
136.实施例4
137.一种具有钙离子响应的人工肌肉纤维的制备方法，具体步骤如下：
138.(1)原料准备：
139.聚电解质溶液x：将海藻酸钠溶于水中，并调节其ph值为3.5，得到质量分数为0.8wt.％的聚电解质溶液x；
140.聚电解质溶液y：将壳聚糖溶于水中，并调节其ph值为6.2，得到质量分数为1wt.％的聚电解质溶液y；
141.含有钙离子的溶液：将cacl2溶于水中，得到浓度为8mg/ml的cacl2溶液；
142.具有螯合钙离子能力的溶液：将乙二胺四乙酸溶于水中，得到浓度为0.1m的乙二胺四乙酸溶液；
143.(2)制备聚电解质复合纤维；
144.以聚电解质溶液x作为纺丝液，以聚电解质溶液y作为凝固浴，进行湿法纺丝，经凝固浴复合后制得聚电解质复合纤维；
145.其中，纺丝液挤出后在凝固浴中停留的时间为12h；
146.(3)将步骤(2)制得的聚电解质复合纤维在45℃下干燥15h至含水率为3wt.％；
147.(4)将步骤(3)制得的聚电解质复合纤维浸入浓度为1.5mg/ml、温度为20℃的多巴胺溶液中，用盐酸调节溶液的ph值至ph＝4，浸渍18min使聚电解质复合纤维溶胀后向多巴胺溶液中加入高碘酸钠，用盐酸调节溶液的ph值至ph＝4，然后再继续浸渍2h；
148.其中，聚电解质复合纤维与多巴胺溶液的质量体积比为2g:1.5l；加入高碘酸钠后多巴胺溶液中高碘酸钠的浓度为0.4mg/ml；
149.(5)将步骤(4)中的聚电解质复合纤维取出浸入到去离子水中，在去离子水中浸泡至饱和吸水，制得直径为90μm、含水率为78wt.％的具有钙离子响应的人工肌肉纤维。
150.制得的具有钙离子响应的人工肌肉纤维具有皮芯结构，由内而外依次为内层、中间层和外层；内层为海藻酸钠，中间层为壳聚糖，外层为聚多巴胺层，内层与中间层中分散有聚多巴胺；所有的聚多巴胺、中间层(壳聚糖)和内层(海藻酸钠)的质量比为2:1.5:8；内层与中间层之间通过静电力结合，中间层与外层之间通过黏附力结合；
151.具有钙离子响应的人工肌肉纤维的拉伸强度为15mpa，在含有钙离子的溶液中“吸收钙离子”发生收缩，收缩率为36％，在“吸收钙离子”之后拉伸强度为105mpa，并且在具有螯合钙离子能力的溶液中“失去钙离子”进行伸长，能够恢复至原有的松弛状态，如图1所示；
152.在经过20次“吸收钙离子”、“失去钙离子”的循环过程中，具有钙离子响应的人工肌肉纤维的拉伸强度在13～16mpa和105～108mpa之间变化，收缩率稳定在34～37％。
153.实施例5
154.一种具有钙离子响应的人工肌肉纤维的制备方法，具体步骤如下：
155.(1)原料准备：
156.聚电解质溶液x：将羧甲基纤维素溶于水中，并调节其ph值为3.8，得到质量分数为
1wt.％的聚电解质溶液x；
157.聚电解质溶液y：将壳聚糖溶于水中，并调节其ph值为6.5，得到质量分数为1.2wt.％的聚电解质溶液y；
158.含有钙离子的溶液：将cacl2溶于水中，得到浓度为6mg/ml的cacl2溶液；
159.具有螯合钙离子能力的溶液：浓度为0.05m的磷酸缓冲盐溶液；
160.(2)制备聚电解质复合纤维；
161.以聚电解质溶液x作为纺丝液，以聚电解质溶液y作为凝固浴，进行湿法纺丝，经凝固浴复合后制得聚电解质复合纤维；
162.其中，纺丝液挤出后在凝固浴中停留的时间为18h；
163.(3)将步骤(2)制得的聚电解质复合纤维在45℃下干燥20h至含水率为2wt.％；
164.(4)将步骤(3)制得的聚电解质复合纤维浸入浓度为1.8mg/ml、温度为22℃的多巴胺溶液中，用盐酸调节溶液的ph值至ph＝4，浸渍18min使聚电解质复合纤维溶胀后向多巴胺溶液中加入高碘酸钠，用盐酸调节溶液的ph值至ph＝4，然后再继续浸渍4h；
165.其中，聚电解质复合纤维与多巴胺溶液的质量体积比为1.5g:2l；加入高碘酸钠后多巴胺溶液中高碘酸钠的浓度为0.2mg/ml；
166.(5)将步骤(4)中的聚电解质复合纤维取出浸入到去离子水中，在去离子水中浸泡至饱和吸水，制得直径为80μm、含水率为65wt.％的具有钙离子响应的人工肌肉纤维。
167.制得的具有钙离子响应的人工肌肉纤维具有皮芯结构，由内而外依次为内层、中间层和外层；内层为羧甲基纤维素，中间层为壳聚糖，外层为聚多巴胺层，内层与中间层中分散有聚多巴胺；所有的聚多巴胺、中间层(壳聚糖)和内层(羧甲基纤维素)的质量比为2:2:9；内层与中间层之间通过静电力结合，中间层与外层之间通过黏附力结合；
168.具有钙离子响应的人工肌肉纤维的拉伸强度为20mpa，在含有钙离子的溶液中“吸收钙离子”发生收缩，收缩率为31％，在“吸收钙离子”之后拉伸强度为115mpa，并且在具有螯合钙离子能力的溶液中“失去钙离子”进行伸长，能够恢复至原有的松弛状态，如图1所示；
169.在经过20次“吸收钙离子”、“失去钙离子”的循环过程中，具有钙离子响应的人工肌肉纤维的拉伸强度在18～20mpa和114～118mpa之间变化，收缩率稳定在32～34％。
170.实施例6
171.一种具有钙离子响应的人工肌肉纤维的制备方法，具体步骤如下：
172.(1)原料准备：
173.聚电解质溶液x：将质量比为1:1的海藻酸钠和羧甲基纤维素的混合物溶于水中，并调节其ph值为4，得到质量分数为1.2wt.％的聚电解质溶液x；
174.聚电解质溶液y：将壳聚糖溶于水中，并调节其ph值为6.8，得到质量分数为1.5wt.％的聚电解质溶液y；
175.含有钙离子的溶液：将caso4溶于水中，得到浓度为3mg/ml的caso4溶液；
176.具有螯合钙离子能力的溶液：将柠檬酸溶于水中，得到浓度为0.18m的柠檬酸溶液；
177.(2)制备聚电解质复合纤维；
178.以聚电解质溶液x作为纺丝液，以聚电解质溶液y作为凝固浴，进行湿法纺丝，经凝
固浴复合后制得聚电解质复合纤维；
179.其中，纺丝液挤出后在凝固浴中停留的时间为24h；
180.(3)将步骤(2)制得的聚电解质复合纤维在55℃下干燥22h至含水率为2wt.％；
181.(4)将步骤(3)制得的聚电解质复合纤维浸入浓度为2mg/ml、温度为25℃的多巴胺溶液中，用盐酸调节溶液的ph值至ph＝4，浸渍20min使聚电解质复合纤维溶胀后向多巴胺溶液中加入高碘酸钠，用盐酸调节溶液的ph值至ph＝4，然后再继续浸渍5h；
182.其中，聚电解质复合纤维与多巴胺溶液的质量体积比为1.5g:1.5l；加入高碘酸钠后多巴胺溶液中高碘酸钠的浓度为0.35mg/ml；
183.(5)将步骤(4)中的聚电解质复合纤维取出浸入到去离子水中，在去离子水中浸泡至饱和吸水，制得直径为80μm、含水率为60wt.％的具有钙离子响应的人工肌肉纤维。
184.制得的具有钙离子响应的人工肌肉纤维具有皮芯结构，由内而外依次为内层、中间层和外层；内层为质量比为1:1的海藻酸钠和羧甲基纤维素的混合物，中间层为壳聚糖，外层为聚多巴胺层，内层与中间层中分散有聚多巴胺；所有的聚多巴胺、中间层(壳聚糖)和内层(质量比为1:1的海藻酸钠和羧甲基纤维素的混合物)的质量比为2:2:8；内层与中间层之间通过静电力结合，中间层与外层之间通过黏附力结合；
185.具有钙离子响应的人工肌肉纤维的拉伸强度为20mpa，在含有钙离子的溶液中“吸收钙离子”发生收缩，收缩率为30％，在“吸收钙离子”之后拉伸强度为120mpa，并且在具有螯合钙离子能力的溶液中“失去钙离子”进行伸长，能够恢复至原有的松弛状态，如图1所示；
186.在经过20次“吸收钙离子”、“失去钙离子”的循环过程中，具有钙离子响应的人工肌肉纤维的拉伸强度在19～20mpa和115～120mpa之间变化，收缩率稳定在30～32％。
187.此外，通过有效地控制环境溶液中的钙离子浓度处于0～10mg/ml，控制具有钙离子响应的人工肌肉纤维的松弛和收缩行为，可以模仿多种运动，肌肉的松弛-收缩运动，驱动器主动提拉重物，花朵绽放；当溶液中ca
2
浓度升高至10mg/ml，其可以主动提拉起自身重量1000倍重物，如图2所示；在0～10mg/ml的不同浓度的钙离子溶液中可以模拟花朵绽放，收缩的运动，如图3所示。