一种含活性金属的M-CHA/M-MOR复合分子筛及制备方法与流程

一种含活性金属的m-cha/m-mor复合分子筛及制备方法
技术领域
1.本发明涉及催化材料领域，具体涉及一种含活性金属的m-cha/m-mor复合分子筛及制备方法。


背景技术：

2.分子筛是一类重要的吸附/催化材料，其具有规则的窗口、均匀的孔道、较大的比表面和适宜的酸性等物化特性，在石油化工、精细化工、环境保护等领域表现出突出优势，得到了广泛的研究与应用。研究结果表明，含活性金属的m-cha分子筛具有优异的scr催化活性，但其水热稳定性和抗n2o生成性能有待提高；含活性金属的m-mor分子筛具有优异的水热稳定性以及抗n2o生成性能，但其scr催化活性温度窗口较窄，应用领域受限。复合分子筛具有较好的协同作用，往往表现出机械混合物所不具有的良好性能。结合两种类型分子筛的特点，可以对其综合性能进行调控，在废气处理领域具有更加广泛的适用性，应用前景较好。
3.目前，含活性金属的m-cha/m-mor复合分子筛的制备方法尚未见报道，对其进行开发具有重要意义。专利文献cn108862307a公开了一种ssz-13/mor共晶分子筛的制备方法，将无机碱、去离子水和模板剂r混合，随后加入铝源和硅源，搅拌混合均匀，经晶化、洗涤、分离、干燥和焙烧得到ssz-13/mor共结晶分子筛。根据其公开的方法，仅能得到na、k等碱金属型ssz-13/mor共结晶分子筛，由于na、k等碱金属并不能提供no
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转化所需的催化活性位，因此其不具有scr催化活性，如何在分子筛中引入活性金属m并未提及。在分子筛中引入活性金属m的常规技术路线为：(1)制备na型或k型分子筛；(2)经过铵交换得到nh4型分子筛，焙烧后得到h型分子筛，(3)经过活性金属m离子交换得到含活性金属m的分子筛。在每一步骤中，均涉及晶化反应或者离子交换反应、洗涤、分离、干燥、焙烧等工艺过程。总体上来看，当前含活性金属m的分子筛制备存在工艺流程复杂、洗涤废水产生量大、能耗高等不足。因此，开发一种直接制备含活性金属的m-cha/m-mor复合分子筛具有重要意义。


技术实现要素：

4.为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种含活性金属的m-cha/m-mor复合分子筛及制备方法，不仅可以对分子筛的综合性能进行调控，拓宽其应用领域，同时本发明公开了含活性金属的m-cha/m-mor复合分子筛的直接制备方法，具有工艺流程短、废水产生量少、能耗低等优势，易于实现大规模工业化应用。
5.本发明通过以下技术方案实现：
6.一种含活性金属的m-cha/m-mor复合分子筛的制备方法，包括：
7.s1，将碱源、硅源、铝源、结构导向剂、活性金属络合物和晶型调节剂加入水中，搅拌得到凝胶；其中，所述的晶型调节剂为基于mor分子筛、cha/mor复合分子筛和cha-mor混合分子筛中的至少一种制备的含分子筛次级结构单元的水溶液；
8.s2，将凝胶进行水热反应，反应结束后，将所得料浆分离得到复合分子筛；
9.s3，将复合分子筛干燥、焙烧，得到含活性金属的m-cha/m-mor复合分子筛。
10.优选的，s1中，碱源以oh-计，硅源以sio2计，铝源以al2o3计，碱源、硅源、铝源、结构导向剂和活性金属络合物的摩尔比为：(0.07～0.30):1.00:(0.03～0.15):(0.05～0.20):(0.01～0.10)；晶型调节剂以分子筛计，晶型调节剂与凝胶的质量比为(0.001～0.010):1.00。
11.优选的，s1中，所述的活性金属络合物由活性金属前驱体和络合剂制成，所述的活性金属前驱体为活性金属m的硫酸盐、亚硫酸盐、硝酸盐、盐酸盐和醋酸盐中的一种或多种，所述活性金属m为cu、fe、mn、ce和zn中的一种或多种，所述络合剂为四乙烯五胺、乙二胺四乙酸二钠和乙二胺四乙酸二钾中的一种或多种。
12.优选的，s1中，所述的晶型调节剂制备方法为：将mor分子筛、cha/mor复合分子筛和cha-mor混合分子筛中的至少一种加入碱性水溶液中，然后在20～100℃条件下反应2～24h，得到晶型调节剂。
13.优选的，s1中，所述的碱源为无机碱和有机季铵碱中的一种或两种，无机碱为氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或两种，有机季铵碱为四甲基氢氧化铵和四乙基氢氧化铵中的一种或两种。
14.优选的，s1中，所述的铝源为氢氧化铝、偏铝酸钠、偏铝酸钾和硫酸铝中的一种或多种；所述的硅源为硅溶胶、硅酸钠和硅酸钾中的一种或多种；所述的结构导向剂为n,n,n-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵和三乙胺中的一种或多种。
15.优选的，s2中，所述的水热反应包括i段反应和ii段反应，其中，所述的i段反应的温度为10～90℃，时间为1～12h；所述的ii段反应的温度为140～200℃，时间为48～120h。
16.优选的，s3具体为：将复合分子筛干燥，然后与活性金属含量调控剂加入水中进行反应，反应结束后，将所得料浆经分离、干燥、焙烧，得到含活性金属的m-cha/m-mor复合分子筛。
17.进一步的，所述的活性金属含量调控剂为硫酸铵、硝酸铵、氯化铵、碳酸铵和碳酸氢铵的一种或多种。
18.进一步的，将复合分子筛干燥，然后与活性金属含量调控剂加入水中进行反应，所采用的反应温度为40～90℃，时间为2～10h。
19.采用所述的制备方法得到的含活性金属的m-cha/m-mor复合分子筛，其为含活性金属的m-cha分子筛和m-mor分子筛的共生结构。
20.与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
21.本发明制备方法以基于mor分子筛、cha/mor复合分子筛和cha-mor混合分子筛中的至少一种制备的含分子筛次级结构单元的水溶液为晶型调节剂，mor分子筛同时具有八元环和十二元环结构，cha分子筛具有八元环结构，因此得到的晶型调节剂中同时含有八元环和十二元环的分子筛次级结构单元，在本发明分子筛制备过程中，八元环和十二元环的分子筛次级结构单元能诱导生成mor分子筛，八元环的分子筛次级结构单元能诱导生成cha分子筛。因此，采用基于mor分子筛、cha/mor复合分子筛和cha-mor混合分子筛中的至少一种制备的晶型调节剂可以成功制备出m-cha/m-mor共生结构。所得含活性金属的m-cha/m-mor复合分子筛，m-cha和m-mor协同作用，既具有优异的scr催化活性，又具有优异的水热稳定性以及抗n2o生成性能，具有良好的综合性能，应用领域更加广泛。本发明直接制备含活
性金属的m-cha/m-mor复合分子筛，避免了复杂的离子交换过程，该方法具有工艺流程短、废水产生量少、能耗低等优势，易于实现大规模工业化应用。
22.进一步的，本发明的晶型调节剂是提前制备好再加入反应体系中的，将mor分子筛、cha/mor复合分子筛和cha-mor混合分子筛中的至少一种加入碱性水溶液中进行反应，在单一的反应环境中更容易得到分子筛的次级结构单元，将得到的晶型调节剂加入反应体系中更加利于后期m-cha/m-mor复合分子筛的成功制备。
23.进一步的，本发明的水热方法采用两段反应完成，i段反应为成核反应，ii段反应为晶体生长过程，该方法能得到小晶粒产品，所得产物晶粒尺寸在100～600纳米。
24.进一步的，通过复合分子筛与活性金属含量调控剂的反应能更精准的调控活性金属m的含量，对活性金属进行含量调节，能更精准的控制产物性能，更适合用于对产品性能要求高的领域。
25.本发明制备得到的含活性金属的m-cha/m-mor复合分子筛，既具有优异的scr催化活性，又具有优异的水热稳定性以及抗n2o生成性能，具有良好的综合性能，应用领域更加广泛。
附图说明
26.图1c产物的xrd图。
27.图2h1分子筛的xrd图。
28.图3h2分子筛的xrd图。
29.图4h3分子筛的xrd图。
30.图5h4分子筛的xrd图。
31.图6h4分子筛的sem照片。
32.图7h4分子筛的no
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转化率。
33.图8h4分子筛的n2o生成量。
34.图9h4分子筛水热老化前后的xrd图。
35.图10h4和h分子筛的no
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转化率对比图。
具体实施方式
36.为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明进行描述，这些描述只是进一步解释本发明的特征和优点，并非用于限制本发明的权利要求。
37.本发明中，所述m-cha/m-mor复合分子筛表示m-cha分子筛和m-mor分子筛的共生结构，所述cha/mor复合分子筛表示cha分子筛和mor分子筛的共生结构，所述共生结构是指两种或多种分子筛在同一反应体系和同一反应条件下共同生长形成的复合结构，其中的“/”表示“和”，其中的“m
‑”
表示负载的活性金属，为cu、fe、mn、ce和zn中的一种或多种。本发明中，所述cha-mor混合分子筛是指cha分子筛和mor分子筛通过物理混合得到的混合分子筛。本发明中，所述cha分子筛表示菱沸石型分子筛，所述mor分子筛表示丝光沸石型分子筛。本发明中，所述的分子筛次级结构单元是指由硅氧四面体通过共享氧原子按照不同的连接方式组成的多元环结构。
38.本发明含活性金属的m-cha/m-mor复合分子筛的制备方法，具体包括：
39.步骤s1：将碱源、硅源、铝源、结构导向剂、活性金属络合物以及去离子水加入反应容器中，再加入晶型调节剂搅拌均匀得到凝胶。
40.其中，所述的晶型调节剂为基于mor分子筛、cha/mor复合分子筛和cha-mor混合分子筛中的至少一种制备的含分子筛次级结构单元的水溶液。其制备方法具体为：将mor分子筛、cha/mor复合分子筛和cha-mor混合分子筛中的至少一种加入ph值为13.0～14.0的碱性水溶液中，然后在20～100℃条件下反应2～24h，得到晶型调节剂。
41.本发明单独制备晶型调节剂，相对于将mor分子筛、cha/mor复合分子筛和cha-mor混合分子筛中的至少一种直接加入复杂的分子筛制备凝胶体系中来说，本发明在单一的反应环境中更容易得到分子筛的次级结构单元，将得到的晶型调节剂加入反应体系中更加利于后期m-cha/m-mor复合分子筛的成功制备。
42.由于mor分子筛同时具有八元环和十二元环结构，cha分子筛具有八元环结构，因此得到的晶型调节剂中同时含有八元环和十二元环的分子筛次级结构单元，八元环和十二元环的分子筛次级结构单元能诱导生成mor分子筛，八元环的分子筛次级结构单元能诱导生成cha分子筛。因此，采用基于mor分子筛、cha/mor复合分子筛和cha-mor混合分子筛中的至少一种制备的晶型调节剂可以成功制备出m-cha/m-mor共生结构。
43.其中，所述的碱源为无机碱和有机季铵碱中的一种或两种，无机碱为氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或两种，有机季铵碱为四甲基氢氧化铵和四乙基氢氧化铵中的一种或两种；铝源为氢氧化铝、偏铝酸钠、偏铝酸钾和硫酸铝中的一种或多种；硅源为硅溶胶、硅酸钠和硅酸钾中的一种或多种；结构导向剂为n,n,n-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵和三乙胺中的一种或多种。
44.其中，所述的活性金属络合物由活性金属前驱体和络合剂制成，活性金属前驱体为活性金属各种价态的硫酸盐、亚硫酸盐、硝酸盐、盐酸盐和醋酸盐中的一种或多种，所述活性金属m为cu、fe、mn、ce和zn中的一种或多种，络合剂为四乙烯五胺、乙二胺四乙酸二钠和乙二胺四乙酸二钾中的一种或多种。活性金属络合物可以在分子筛合成所需的碱性环境中以溶液状态存在，避免活性金属前驱体在碱性环境中生成沉淀，进而导致活性金属难以进入分子筛的骨架结构中。
45.凝胶体系中碱源(以oh-计)、硅源(以sio2计)、铝源(以al2o3计)、结构导向剂和活性金属络合物的摩尔比为：(0.07～0.30):1.00:(0.03～0.15):(0.05～0.20):(0.01～0.10)，晶型调节剂以分子筛计，晶型调节剂与凝胶的质量比为(0.001～0.010):1.00。
46.步骤s2：将凝胶于反应容器中在10～90℃进行i段反应1～12h，再在140～200℃进行ii段反应48～120h，得到料浆，将所得料浆分离得到复合分子筛。
47.本发明的水热方法采用两段反应完成，i段反应为成核反应，ii段反应为晶体生长过程，分成两段反应，首先使反应物先大量反应生成晶核，然后再进行晶核的长大，这种方法能得到小晶粒产品。
48.步骤s3：将复合分子筛在100～300℃干燥，500～800℃焙烧，得到含活性金属的m-cha/m-mor复合分子筛产品；将分子筛产品直接或成型后用作环境保护及工业催化领域的催化剂。
49.或者，该步骤也可以采用如下方法进行：将复合分子筛、活性金属含量调控剂加入去离子水中，水与复合分子筛的液固比为2～10，活性金属含量调控剂浓度为0.1～2.0m，在
40～90℃反应时间为2～10h，反应结束后，所得料浆过滤，在100～300℃干燥，500～800℃焙烧，得到含活性金属的m-cha/m-mor复合分子筛产品；将分子筛产品直接或成型后用作环境保护及工业催化领域的催化剂。
50.所述的活性金属含量调控剂为硫酸铵、硝酸铵、氯化铵、碳酸铵和碳酸氢铵的一种或多种。
51.在该反应过程中，活性金属含量调控剂能与复合分子筛上的活性金属反应，从而通过与活性金属含量调控剂的反应能更精准的调控目标分子筛中活性金属m的含量，对活性金属含量进行调控，能更精准的控制产物性能，使得产品更适合用于对产品性能要求高的领域。
52.所述得到的含活性金属的m-cha/m-mor复合分子筛是含cu、fe、mn、ce和zn中至少一种活性金属的m-cha分子筛和m-mor分子筛的共生结构，活性金属含量为0.5wt％～6.0wt％。
53.以下给出若干实施例和对比例。
54.对比例
55.将4.6g氢氧化钠、127.1g硅溶胶、7.9g偏铝酸钠、85.9gn,n,n-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵、11.5g硫酸铜-四乙烯五胺络合物加入装有去离子水的反应容器中，再补充去离子水搅拌均匀得到凝胶600.0g，首先在20℃条件下反应8h，然后将反应温度升至150℃反应108h。反应结束后，料浆经洗涤过滤得到固态产物，在180℃条件下进行干燥，然后在550℃条件下焙烧10h，得到无定型产物(c)，其xrd图见图1。
56.实施例一
57.将0.2gcu-mor分子筛和1.6gcu-ssz-13分子筛加入ph为13.5的氢氧化钾水溶液中，然后在90℃条件下加热4h，得到晶型调节剂。将16.7g氢氧化钾、183.0g硅溶胶、6.6g氢氧化铝、54.1gn,n,n-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵、11.9g硝酸铜-四乙烯五胺络合物加入装有去离子水的反应容器中，加入晶型调节剂，再补充去离子水搅拌均匀得到凝胶600.0g，首先在70℃条件下反应2h，然后将反应温度升至180℃反应60h。反应结束后，料浆经洗涤过滤得到固态产物，在150℃条件下进行干燥，然后在750℃条件下进行焙烧2h，得到cu含量为2wt％的cu-ssz-13/cu-mor复合分子筛(h1)，其xrd图见图2。
58.实施例二
59.将1.2gh-ssz-13/h-mor分子筛加入ph为13.0的氢氧化钠水溶液中，然后在70℃条件下加热8h，得到晶型调节剂。将12.1g氢氧化钠、271.7g硅溶胶、12.7g偏铝酸钠、91.7gn,n,n-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵、27.1g氯化铜-四乙烯五胺络合物加入装有去离子水的反应容器中，加入晶型调节剂，再补充去离子水搅拌均匀得到凝胶600.0g，首先在60℃条件下反应4h，然后将反应温度升至175℃反应72h。反应结束后，料浆经洗涤过滤得到固态产物。将固态产物、硫酸铵加入去离子水中，水与固态产物的液固比为4，硫酸铵浓度为1.5m，上述体系在75℃条件下反应4h。反应结束后，料浆经洗涤过滤得到滤饼，将滤饼在120℃条件下进行干燥，然后在700℃条件下进行焙烧4h，得到cu含量为4wt％的cu-ssz-13/cu-mor复合分子筛(h2)，其xrd图见图3。
60.实施例三
61.将2.4gfe-mor分子筛加入ph为13.5的氢氧化钠水溶液中，然后在60℃条件下加热
12h，得到晶型调节剂。将5.2g氢氧化钠、142.0g硅溶胶、8.8g偏铝酸钠、83.9gn,n,n-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵、9.3g硫酸亚铁-乙二胺四乙酸二钠络合物加入装有去离子水的反应容器中，加入晶型调节剂，再补充去离子水搅拌均匀得到凝胶600.0g，首先在20℃条件下反应10h，然后将反应温度升至170℃反应84h。反应结束后，料浆经洗涤过滤得到固态产物。将固态产物、氯化铵加入去离子水中，水与固态产物的液固比为6，氯化铵浓度为0.5m，上述体系在65℃条件下反应6h。反应结束后，料浆经洗涤过滤得到滤饼，将滤饼在240℃条件下进行干燥，然后在650℃条件下进行焙烧6h，得到fe含量为1wt％的fe-ssz-13/fe-mor复合分子筛(h3)，其xrd图见图4。
62.实施例四
63.将3.0gcu-mor分子筛加入ph为13.5的氢氧化钠水溶液中，然后在40℃条件下加热18h，得到晶型调节剂。将4.6g氢氧化钠、127.1g硅溶胶、7.9g偏铝酸钠、85.9gn,n,n-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵、11.5g硫酸铜-四乙烯五胺络合物加入装有去离子水的反应容器中，加入晶型调节剂，再补充去离子水搅拌均匀得到凝胶600.0g，首先在20℃条件下反应8h，然后将反应温度升至150℃反应108h。反应结束后，料浆经洗涤过滤得到固态产物，将固态产物、硫酸铵加入去离子水中，水与固态产物的液固比为5，硫酸铵浓度为0.5m，上述体系在70℃条件下反应2h。反应结束后，料浆经洗涤过滤得到滤饼，将滤饼在180℃条件下进行干燥，然后在550℃条件下焙烧10h，得到cu含量为3wt％的cu-ssz-13/cu-mor复合分子筛(h4)，其xrd图见图5。
64.实施例五
65.将3.0gcu-mor分子筛加入ph为13.5的氢氧化钠水溶液中，然后在40℃条件下加热18h，得到晶型调节剂。将4.6g氢氧化钠、127.1g硅溶胶、7.9g偏铝酸钠、85.9gn,n,n-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵、11.5g硫酸铜-四乙烯五胺络合物加入装有去离子水的反应容器中，加入晶型调节剂，再补充去离子水搅拌均匀得到凝胶600.0g，首先在20℃条件下反应8h，然后将反应温度升至150℃反应108h。反应结束后，料浆经洗涤过滤得到固态产物，在180℃条件下进行干燥，然后在550℃条件下焙烧10h，得到未调节cu含量的cu-ssz-13/cu-mor复合分子筛(h)。
66.图1和图5对比，可以看出未加入晶型调节剂时，仅得到无定型产物，并未生成分子筛结构，而晶型调节剂的加入，能促使生成高结晶度的cu-ssz-13/cu-mor复合分子筛。
67.h4分子筛的sem照片见图6，可见h4分子筛具有典型的ssz-13和mor结构形貌，立方体晶粒为cu-ssz-13分子筛，小颗粒晶粒为cu-mor分子筛，在微观尺度上，cu-ssz-13分子筛和cu-mor分子筛交错生长，且分布比较均匀，表明h4分子筛具有共生结构。
68.在no和nh3均为500ppm条件下利用固定床微反装置对h4分子筛进行性能评价。h4分子筛的no
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去除率以及n2o生成量与cu-ssz-13分子筛(属于cha分子筛)的对比分别见图7和图8。从结果看出，h4分子筛具有更高的no
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去除率，同时n2o生成量更低，表明cha和mor共生的分子筛之间发生了协同作用，兼具两种分子筛的优点。
69.将h4分子筛和cu-ssz-13分子筛在850℃水热环境中老化12h，新鲜分子筛和老化后分子筛的xrd图见图9，从图中可以看出，老化后的h4分子筛的特征衍射峰强度呈现下降趋势，但同时存在cha/mor的特征衍射峰，也就是说经过老化后，尽管h4分子筛结晶度下降，但还保留了cha和mor的共生结构；而老化后cu-ssz-13分子筛的特征衍射峰消失，表明分子
筛的骨架结构几乎完全坍塌。上述结果表明cha和mor复合分子筛具有较强的水热稳定性。
70.h4分子筛的no
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去除率与h分子筛的no
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去除率的对比见图10，h4分子筛进行了cu含量调节，h分子筛未进行cu含量调节，从图10可以看出，与h分子筛相比，经过cu含量调节后得到的h4分子筛的no
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去除率在200～250℃的低温区明显提高。说明对活性金属进行含量调节，能更精准的控制产物性能，更适合用于对产品性能要求高的领域，本发明h4分子筛产品更适用于具有冷启动过程的移动源发动机尾气处理。