锌溴液流电池用功能活性炭及其涂层型电极板制法及产品的制作方法

1.本发明涉及新能源领域及电极制造技术领域，尤其涉及一种锌溴液流电池用功能活性炭及其涂层型电极板制备方法及产品。


背景技术：

2.液流储能电池是一种低成本、高效率、环境友好型的液流储能电池，具有能量密度和电流效率高、装置简单易操纵、使用寿命长、成本低廉等优点。目前主流的液流电池主要有全钒液流电池、锌溴液流电池、铁铬液流电池等，主要应用于电网调峰、风能和太阳能等可再生能源发电、电动汽车等领域。
3.不同的研究者采用了多种方式进行正极活性涂层的制备，包括采用碳毡，活性炭纤维布，碳纸，活性炭等材料，与碳纸或碳布相比，采用活性炭制备的表面涂层其价格更低，结合力强，具有较强的反应活性。但活性炭产品本身的电容性强于电导性，相对于其他类型的活性层材料来说，电传导性能不足，同时活性炭层的性能也受到自身微孔结构及颗粒度影响，颗粒度细会导致符合碳层的表面细腻，电解液侵入深度不好，限制活化面积。颗粒度粗虽然可以提供更大侵入深度及反应面积，但容易影响表面电流传导，影响内阻表现，具体缺点如下：
4.其一，采用石墨毡，碳纸，碳纤维布等纤维基体型导电碳材料作为正极活性层时，其导电效果优秀，但其活化比表面积相对较低，活性层纤维结构的稳固性不强，在长时间电池运行中会产生破损或脱落，同时材质软，与双极板的复合难度较大，自身成本相对较高。
5.其二，采用电容活性炭层，采用活性炭制备的表面涂层其价格更低，结合力强，具有较强的反应活性。但活性炭产品本身的电容性强于电导性，相对于其他类型的活性层材料来说，电传导性能不足，同时活性炭层的性能也受到自身微孔结构及颗粒度影响，颗粒度细会导致符合碳层的表面细腻，电解液侵入深度不好，限制活化面积。颗粒度粗虽然可以提供更大侵入深度及反应面积，但容易影响表面电流传导，影响内阻表现。


技术实现要素：

6.为解决上述问题，本发明提供一种锌溴液流电池用功能活性炭及其涂层型电极板的制备方法及其产品，所述锌溴液流电池用功能活性炭及其涂层型电极板的制备方法工艺简单、易控制，制得同时具备较好活性面积及更高电传导性的复合功能型双极板，大大提高溴侧反应活性，提高锌溴液流电池的充放电效率。
7.为达到以上目的，本发明技术方案如下：
8.一种锌溴液流电池用功能活性炭及其涂层型电极板制备方法，步骤如下：
9.s1粉体前处理
10.s1.1按质量份数计，取电容活性炭88％-100％，碳纳米管/碳纳米纤维0-12％；
11.s1.2制备胶溶液：
12.将胶原料溶于二甲基甲酰胺溶液，搅拌溶解至均匀，得胶溶液；
13.s1.3电容活性炭浸胶：
14.取s1质量份数电容活性炭，分次加入s2所得胶溶液，至溶液添加最终量为电容活性炭和碳纳米管/碳纳米纤维混配粉体质量的40％，同时最终胶原料固含量2％，胶溶液添加完成后，继续搅拌10min，得电容活性炭浸胶粉体；
15.s1.4碳纳米管/碳纳米纤维粘附：
16.向s1.3所得电容活性炭浸胶粉体加入s1.1质量份数碳纳米管/碳纳米纤维，转速100转/min搅拌20min，得碳纳米管/碳纳米纤维在电容活性炭表面的粘附物；
17.s1.5干燥粘附物：
18.将s1.4所得粘附物干燥，得预处理活性炭粉体；
19.s2高温石墨化处理：
20.将s1.5所得预处理活性炭粉体高温石墨化处理，处理完成后降至室温；
21.s3混合均化处理：
22.将s2所得石墨化处理之后的粉体进行低速500转/min搅拌10min，得功能活性炭；
23.s4模压成片：
24.导电pe或pp极板单面表面打磨、涂胶；将s3所得功能活性炭用60目筛网均匀筛到极板涂胶面，挂满后清理掉浮炭；在功能活性炭层表面覆盖2mm厚度硅胶垫，进行模压熔接；热压成型后，出模，揭除2mm厚度硅胶垫，即得功能活性炭涂层型电极板，裁切备用。
25.前述锌溴液流电池用功能活性炭及其涂层型电极板制备方法，s1.1中所述电容活性炭粒径60～120目；碘吸附值≥1500mg/g；比表面积≥1500m2/g；所述碳纳米管/碳纳米纤维的管径/纤维直径30～80nm；长径比：800～1500；宏观堆密度0.05～0.3g/cm3；比表面积≥300m2/g。
26.前述锌溴液流电池用功能活性炭及其涂层型电极板制备方法，s1.2中胶原料为聚丙烯腈、聚己二酰己二胺或聚己内酰胺中的一种。
27.前述锌溴液流电池用功能活性炭及其涂层型电极板制备方法，s1.2中按质量份数计，所述胶原料占溶液质量比含量5％。
28.前述锌溴液流电池用功能活性炭及其涂层型电极板制备方法，s1.3中单次加入量为电容活性炭和碳纳米管/碳纳米纤维混配粉体总质量的10％；所述搅拌为4000～8000转/min搅拌5min。
29.前述锌溴液流电池用功能活性炭及其涂层型电极板制备方法，s1.5中，所述干燥温度≥90℃，干燥时间≥30min。
30.前述锌溴液流电池用功能活性炭及其涂层型电极板制备方法，s2所述高温石墨化处理参数：设备真空度≤10-3
mpa；升/降温速度5～10℃/min，维持温度2000℃～2100℃，温度维持时间1.5～2.5h。
31.前述锌溴液流电池用功能活性炭及其涂层型电极板制备方法，s4所述模压温度100～150℃，热压时间120s，热压压力50～100kg/cmcm2，冷却时间120s。
32.如前述任一项制备方法制得的锌溴液流电池用功能活性炭。
33.如前述任一项制备方法制得的锌溴液流电池用功能活性炭涂层型电极板。
34.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
35.本发明提供一种锌溴液流电池用功能活性炭及其涂层型电极板的制备方法及其
产品，通过物理搅拌及高温处理工艺，制备搭载碳纳米纤维/碳纳米管的电容活性炭粉体材料。以聚丙烯腈(pan)、聚己二酰己二胺(尼龙66)、聚己内酰胺(尼龙6)溶液作为粘结剂，将碳纳米管/碳纳米纤维粘附于电容活性炭表面，然后进行石墨化处理，过程中高分子树脂真空高温石墨化形成纯碳链导电结构，起到连接碳纳米管与活性炭作用，形成带有纳米纤维绒毛的活性炭粉体。高分子树脂纤维是用于经真空高温处理生产碳纤维的原料，其作为粘结剂时，经真空高温处理后形成类似碳纤维架构，有效实现碳纳米管/碳纳米纤维与活性炭本体的直接连接，该活性炭层可以大大提高溴侧反应活性，提高锌溴液流电池的充放电效率，最终制得同时具备较好活性面积及更高电传导性的复合功能型双极板。
附图说明
36.图1为锌溴液流电池单电池工作原理示意图；
37.图2为本发明功能涂层双极板工艺流程图；
38.图3为未处理活性炭层颗粒与本发明所得活性炭层颗粒的结构对比图；其中：1-活性炭颗粒示意；2-活性炭层各方向碳颗粒间隙；a-常规活性炭结构；b-处理后功能活性炭结构；
39.图4本发明功能涂层双极板不同实施例样品在0.5mol/l nacl溶液中的cv曲线；
40.图5本发明功能涂层双极板不同试样在3mol/l znbr2溶液中cv曲线。
具体实施方式
41.本发明实施例1：一种锌溴液流电池用功能活性炭及其涂层型电极板制备方法：
42.s1粉体前处理
43.s1.1按质量份数计，取电容活性炭97％，其粒径60目；碘吸附值1500mg/g；比表面积1600m2/g；碳纳米管3％，其管径50nm；长径比：1100；宏观堆密度0.1g/cm3；比表面积350m2/g；
44.s1.2制备胶溶液：
45.将聚己二酰己二胺溶于二甲基甲酰胺溶液，搅拌溶解至均匀溶液，得胶溶液，其中聚己二酰己二胺占溶液总量5％；
46.s1.3电容活性炭浸胶：
47.取s1质量份数电容活性炭和碳纳米管放入高速搅拌机中，单次加入粉体总质量10％的s2所得聚己二酰己二胺胶溶液，转速4000转/min搅拌混合5min后，再次加入聚己二酰己二胺胶溶液；直至加入胶溶液最终量为电容活性炭和碳纳米管混配粉体质量的40％，同时最终聚己二酰己二胺固含量2％；聚己二酰己二胺胶溶液添加完成后，转速5000转/min搅拌10min，得电容活性炭浸胶粉体；
48.s1.4碳纳米管粘附：
49.向s1.3所得电容活性炭浸胶粉体中加入s1.1质量份数碳纳米管，转速100转/min搅拌20min，得碳纳米管在电容活性炭表面的粘附物；
50.s1.5干燥粘附物：
51.将s1.4所得粘附物干燥，干燥温度90℃，干燥时间45min，得预处理活性炭粉体；
52.s2高温石墨化处理：
53.将s1.5所得预处理活性炭粉体高温石墨化处理，放入石墨样品锅(纯石墨制作容器)，单锅不装满，保持蓬松状态放入高温石墨炉中，进行高温石墨化处理，设备真空度9mpa；升/降温速度10℃/min，维持温度2000℃，温度维持时间2.5h，处理完成后降至室温；
54.s3混合均化处理：
55.将s2所得石墨化处理之后的粉体倒入搅拌机，低速500转/min搅拌10min，得功能活性炭；
56.s4模压成片：
57.导电pe或pp极板单面表面打磨、涂胶；将s3所得功能活性炭用60目筛网均匀筛到极板涂胶面，挂满后清理掉浮炭；在功能活性炭层表面覆盖2mm厚度硅胶垫，进行模压熔接，模压温度150℃，热压时间120s，热压压力90kg/cm2，冷却时间120s；热压成型后，出模，揭除2mm厚度硅胶垫，即得功能活性炭涂层型电极板，裁切备用。
58.实施例2：一种锌溴液流电池用功能活性炭及其涂层型电极板制备方法：
59.s1粉体前处理
60.s1.1按质量份数计，取电容活性炭88％，其粒径100目；碘吸附值1650mg/g；比表面积1680m2/g；碳纳米纤维12％，其纤维直径80nm；长径比：1500；宏观堆密度0.3g/cm3；比表面积480m2/g；
61.s1.2制备胶溶液：
62.将聚己内酰胺溶于二甲基甲酰胺溶液，搅拌溶解至均匀溶液，得胶溶液，其中聚己内酰胺占溶液总量5％；
63.s1.3电容活性炭浸胶：
64.取s1质量份数电容活性炭和碳纳米纤维放入高速搅拌机中，单次加入粉体总质量10％的s2所得聚己内酰胺胶溶液，转速8000转/min搅拌混合5min后，再次加入胶溶液；直至加入聚己内酰胺胶溶液最终量为电容活性炭和碳纳米纤维混配粉体质量的40％，同时最终聚己内酰胺固含量2％；聚己内酰胺胶溶液添加完成后，转速5000转/min搅拌10min，得电容活性炭浸胶粉体；
65.s1.4碳纳米纤维粘附：
66.向s1.3所得电容活性炭浸胶粉体中加入s1.1质量份数碳纳米纤维，转速100转/min搅拌20min，得碳纳米管在电容活性炭表面的粘附物；
67.s1.5干燥粘附物：
68.将s1.4所得粘附物干燥，干燥温度120℃，干燥时间30min，得预处理活性炭粉体；
69.s2高温石墨化处理：
70.将s1.5所得预处理活性炭粉体高温石墨化处理，放入石墨样品锅(纯石墨制作容器)，单锅不要装满，保持蓬松状态放入高温石墨炉中，进行高温石墨化处理，设备真空度3mpa；升/降温速度5℃/min；设备真空度3mpa，维持温度2000℃，温度维持时间1.5h，处理完成后降至室温；
71.s3混合均化处理：
72.将s2所得石墨化处理之后的粉体倒入搅拌机，低速500转/min搅拌10min，得功能活性炭；
73.s4模压成片：
74.导电pe或pp极板单面表面打磨、涂胶；将s3所得功能活性炭用60目筛网均匀筛到极板涂胶面，挂满后清理掉浮炭；在功能活性炭层表面覆盖2mm厚度硅胶垫，进行模压熔接，模压温度100℃，热压时间120s，热压压力50kg/cm2，冷却时间120s；热压成型后，出模，揭除2mm厚度硅胶垫，即得功能活性炭涂层型电极板，裁切备用。
75.实施例3：一种锌溴液流电池用功能活性炭及其涂层型电极板制备方法：
76.s1粉体前处理
77.s1.1按质量份数计，取电容活性炭97％，其粒径60目；碘吸附值1500mg/g；比表面积1600m2/g；碳纳米管3％，其管径50nm；长径比：1100；宏观堆密度0.1g/cm3；比表面积350m2/g；
78.s1.2制备胶溶液：
79.将聚丙烯腈溶于二甲基甲酰胺溶液，搅拌溶解至均匀溶液，得聚丙烯腈胶溶液，其中聚丙烯腈占溶液总量5％；
80.s1.3电容活性炭浸胶：
81.取s1质量份数电容活性炭和碳纳米管放入高速搅拌机中，单次加入粉体总质量10％的s2所得聚丙烯腈胶溶液，转速4000转/min搅拌混合5min后，再次加入聚丙烯腈胶溶液；直至加入聚丙烯腈胶溶液最终量为电容活性炭和碳纳米管混配粉体质量的40％，同时最终聚丙烯腈固含量2％；聚丙烯腈胶溶液添加完成后，转速5000转/min搅拌10min，得电容活性炭浸胶粉体；
82.s1.4碳纳米管粘附：
83.向s1.3所得电容活性炭浸胶粉体中加入s1.1质量份数碳纳米管，转速100转/min搅拌20min，得碳纳米管在电容活性炭表面的粘附物；
84.s1.5干燥粘附物：
85.将s1.4所得粘附物干燥，干燥温度90℃，干燥时间45min，得预处理活性炭粉体；
86.s2高温石墨化处理：
87.将s1.5所得预处理活性炭粉体高温石墨化处理，放入石墨样品锅(石墨化处理使用的纯石墨制作的容器)，单锅不要装满，保持蓬松状态放入高温石墨炉中，进行高温石墨化处理，设备真空度9mpa；升/降温速度10℃/min，维持温度2000℃，温度维持时间2.5h，处理完成后降至室温；
88.s3混合均化处理：
89.将s2所得石墨化处理之后的粉体倒入搅拌机，低速500转/min搅拌10min，得功能活性炭；
90.s4模压成片：
91.导电pe或pp极板单面表面打磨、涂胶；将s3所得功能活性炭用60目筛网均匀筛到极板涂胶面，挂满后清理掉浮炭；在功能活性炭层表面覆盖2mm厚度硅胶垫，进行模压熔接，模压温度150℃，热压时间120s，热压压力90kg/cm2，冷却时间120s；热压成型后，出模，揭除2mm厚度硅胶垫，即得功能活性炭涂层型电极板，裁切备用。
92.实施例4：一种锌溴液流电池用功能活性炭及其涂层型电极板制备方法：
93.s1粉体前处理
94.s1.1按质量份数计，取电容活性炭94％，其粒径110目；碘吸附值1700mg/g；比表面
积1800m2/g；碳纳米管6％，其管径60nm；长径比：1500；宏观堆密度0.2g/cm3；比表面积450m2/g；
95.s1.2制备胶溶液：
96.将聚丙烯腈溶于二甲基甲酰胺dmf溶液，搅拌溶解至均匀溶液，得聚丙烯腈胶溶液，其中聚丙烯腈占溶液总量5％；
97.s1.3电容活性炭浸胶：
98.取s1质量份数电容活性炭和碳纳米纤维放入高速搅拌机中，单次加入粉体总质量10％的s2所得聚丙烯腈胶溶液，转速8000转/min搅拌混合5min后，再次加入聚丙烯腈胶溶液；直至加入聚丙烯腈胶溶液最终量为电容活性炭和碳纳米管/碳纳米纤维混配粉体质量的40％，同时最终聚丙烯腈固含量2％；聚丙烯腈胶溶液添加完成后，转速5000转/min搅拌10min，得电容活性炭浸胶粉体；
99.s1.4碳纳米纤维粘附：
100.向s1.3所得电容活性炭浸胶粉体中加入s1.1质量份数碳纳米纤维，转速100转/min搅拌20min，得碳纳米纤维在电容活性炭表面的粘附物；
101.s1.5干燥粘附物：
102.将s1.4所得粘附物干燥，干燥温度90℃，干燥时间45min，得预处理活性炭粉体；
103.s2高温石墨化处理：
104.将s1.5所得预处理活性炭粉体高温石墨化处理，放入石墨样品锅(石墨化处理使用的纯石墨制作的容器)，单锅不装满，保持蓬松状态放入高温石墨炉中，进行高温石墨化处理，设备真空度9mpa；升/降温速度10℃/min，维持温度2000℃，温度维持时间2.5h，处理完成后降至室温；
105.s3混合均化处理：
106.将s2所得石墨化处理之后的粉体倒入搅拌机，低速500转/min搅拌10min，得功能活性炭；
107.s4模压成片：
108.导电pe或pp极板单面表面打磨、涂胶；将s3所得功能活性炭用60目筛网均匀筛到极板涂胶面，挂满后清理掉浮炭；在功能活性炭层表面覆盖2mm厚度硅胶垫，进行模压熔接，模压温度100℃，热压时间120s，热压压力50kg/cm2，冷却时间120s；热压成型后，出模，揭除2mm厚度硅胶垫，即得功能活性炭涂层型电极板，裁切备用。
109.实施例5：一种锌溴液流电池用功能活性炭及其涂层型电极板制备方法：
110.s1粉体前处理
111.s1.1按质量份数计，取电容活性炭91％，其粒径120目；碘吸附值1900mg/g；比表面积1650m2/g；；碳纳米管9％，其管径30nm；长径比：800；宏观堆密度0.05g/cm3；比表面积450m2/g；
112.s1.2制备胶溶液：
113.将聚丙烯腈溶于二甲基甲酰胺溶液，搅拌溶解至均匀溶液，得聚丙烯腈胶溶液，其中聚丙烯腈占溶液总量5％；
114.s1.3电容活性炭浸胶：
115.取s1质量份数电容活性炭放入高速搅拌机中，单次加入粉体总质量10％的s2所得
聚丙烯腈胶溶液，转速8000转/min搅拌混合5min后，再次加入聚丙烯腈胶溶液；直至加入聚丙烯腈胶溶液最终量为电容活性炭和碳纳米管/碳纳米纤维混配粉体质量的40％，同时最终pan固含量2％；聚丙烯腈胶溶液添加完成后，转速4000转/min搅拌10min，得电容活性炭浸胶粉体；
116.s1.4碳纳米管：
117.向s1.3所得电容活性炭浸胶粉体中加入s1.1质量份数碳纳米管，转速100转/min搅拌20min，得碳纳米管/碳纳米纤维在电容活性炭表面的粘附物；
118.s1.5干燥粘附物：
119.将s1.4所得粘附物干燥，干燥温度120℃，干燥时间30min，得预处理活性炭粉体；
120.s2高温石墨化处理：
121.将s1.5所得预处理活性炭粉体高温石墨化处理，放入石墨样品锅(石墨化处理使用的纯石墨制作的容器)，单锅不装满，保持蓬松状态放入高温石墨炉中，进行高温石墨化处理，设备真空度3mpa；升/降温速度5℃/min，维持温度2000℃，温度维持时间1.5h，处理完成后降至室温；
122.s3混合均化处理：
123.将s2所得石墨化处理之后的粉体倒入搅拌机，低速500转/min搅拌10min，得功能活性炭；
124.s4模压成片：
125.导电pe或pp极板单面表面打磨、涂胶；将s3所得功能活性炭用60目筛网均匀筛到极板涂胶面，挂满后清理掉浮炭；在功能活性炭层表面覆盖2mm厚度硅胶垫，进行模压熔接，模压温度150℃，热压时间120s，热压压力90kg/cm2，冷却时间120s；热压成型后，出模，揭除2mm厚度硅胶垫，即得功能活性炭涂层型电极板，裁切备用。
126.实施例6：一种锌溴液流电池用功能活性炭及其涂层型电极板制备方法：
127.s1粉体前处理
128.s1.1按质量份数计，取电容活性炭88％，其粒径100目；碘吸附值1650mg/g；比表面积1680m2/g；碳纳米管12％，其管径80nm；长径比：1500；宏观堆密度0.3g/cm3；比表面积480m2/g；
129.s1.2制备胶溶液：
130.将聚丙烯腈溶于二甲基甲酰胺溶液，搅拌溶解至均匀溶液，得聚丙烯腈胶溶液，其中pan占溶液总量5％；
131.s1.3电容活性炭粘附：
132.取s1质量份数电容活性炭和碳纳米纤维放入高速搅拌机中，单次加入粉体总质量10％的s2所得聚丙烯腈胶溶液，转速7000转/min搅拌混合5min后，再次加入聚丙烯腈胶溶液；直至加入聚丙烯腈胶溶液最终量为电容活性炭和碳纳米纤维混配粉体质量的40％，同时最终pan固含量2％，聚丙烯腈胶溶液添加完成后，转速6000转/min搅拌10min，得电容活性炭浸胶粉体；
133.s1.4碳纳米纤维粘附：
134.向s1.3所得电容活性炭浸胶粉体中加入s1.1质量份数碳纳米纤维，转速100转/min搅拌20min，得碳纳米纤维在电容活性炭表面的粘附物；
135.s1.5干燥粘附物：
136.将s1.4所得粘附物干燥，干燥温度110℃，干燥时间45min，得预处理活性炭粉体；
137.s2高温石墨化处理：
138.将s1.5所得预处理活性炭粉体高温石墨化处理，放入石墨样品锅，单锅不装满，保持蓬松状态放入高温石墨炉中，进行高温石墨化处理，设备真空度10mpa；升/降温速度10℃/min，维持温度2050℃，温度维持时间1.5h，处理完成后降至室温；
139.s3混合均化处理：
140.将s2所得石墨化处理之后的粉体倒入搅拌机，低速500转/min搅拌10min，得功能活性炭；
141.s4模压成片：
142.导电pe或pp极板单面表面打磨、涂胶；将s3所得功能活性炭用60目筛网均匀筛到极板涂胶面，挂满后清理掉浮炭；在功能活性炭层表面覆盖2mm厚度硅胶垫，进行模压熔接，模压温度110℃，热压时间120s，热压压力100kg/cm2，冷却时间120s；热压成型后，出模，揭除2mm厚度硅胶垫，即得功能活性炭涂层型电极板，裁切备用。
143.对比例：常规锌溴液流电池用电极板制备：
144.s1粉体前处理
145.按质量份数计，取电容活性炭100％，其粒径100目；碘吸附值1600mg/g；比表面积1700m2/g；
146.s2模压成片：
147.导电pe或pp极板单面表面打磨、涂胶；将s1活性炭用60目筛网均匀筛到极板涂胶面，挂满后清理掉浮炭；在活性炭层表面覆盖2mm厚度硅胶垫，进行模压熔接，模压温度130℃，热压时间120s，热压压力80kg/cm2，冷却时间120s；热压成型后，出模，揭除2mm厚度硅胶垫，即得常规活性炭电极板，裁切备用。
148.为了验证本发明的制备方法及产品性能，确认其科学、合理且效果优良，发明人制备了常规锌溴液流电池用电极板作为对比例，并进行了以下电化学性能实验，说明了液流电池的原理及本发明锌溴液流电池用功能活性炭涂层型电极板制得电池的良好效果：
149.液流电池顾名思义，其正负极电解液都是开放循环的形式，图1所示为单个电池单元的运行原理示意图，产业化级别的液流电池以多组单元叠放串联的形式形成电堆，其中电极板即是上一电池单元的负极又是下一电池单元的正极，故称之为双极板。电池外部搭建电解液储罐，电解液通过泵循环入电池内部，通过隔膜两侧电化学反应产生电流，后经电极进行片间传导或对外传导。因电解液流动供液的要求，电极与隔膜之间必须存在一定结构的流场，用以实现电解液的均匀流如反应区。
150.随着储能热点的到来，液流电池行业迎来了前所未有的发展契机，其中，锌溴液流电池作为高容量、高能量密度、安全以及低成本的二次电池得到了迅速发展。
151.锌/溴电池的原理是
152.正极反应：
153.负极反应：
154.电池总反应：
155.锌溴液流电池单电池工作原理如图1，充电过程中溴离子br-在正极侧失电子形成单质br2通过电解液络合后以类油滴形式随电解液循环出电池，进入正极电解液罐体储存。负极zn侧，zn
2
离子得电子行程单质zn，并以类似电镀工艺形式在负极极板表面沉积储存。放电过程中，正极电解液br2单质通过循环泵打散进入锌溴液流电池正极参与反应，负极zn单质失去电子形成zn
2
，外部电路形成流动电子，产生电流输出。
156.实际技术开发中，锌溴液流电池内部一般采用双极性极板结构，即电极板的一面为本组单电池的负极，同时另一面也为下组单电池的正极。电池单元为堆叠形式，两侧极板公用给两侧单电池，这样就通过简易的结构实现了多组单电池之前的串联系统。这种设计避免了内部串联的接降低了接触电阻，大大缩小了电堆体积及重量。锌溴液流电池体系，双极板需同时承担两极的电流传导和电化学反应的作用，其功能性要求很强，同时需要辅以特殊表面结构。故双极板基材多采用导电塑料材质，具备较好导电效果的同时又具备可热熔接的二次加工性能。
157.在电极反应中，双极板的正极，由于br2/br-较低的电极动力学反应速度限制了其工作电流密度，因此需要在正极侧表面制备活性涂层，提高电极的比表面积及反应活性，从而提高电池的工作电流及功率密度。
158.图2为未处理活性炭层颗粒与本发明所得活性炭层颗粒对比效果：没有进行处理的活性炭层颗粒见可能存在类似的间隙，加之活性炭本身导电性不强，电流传导能力低且不均匀导致反应面活性低；经过本发明工艺处理的功能性活性炭涂层，通过复合高导电率的碳纳米管或碳纳米纤维，有效的实现了活性炭层微观结构搭接优化，可以实现电化学反应电子的优良传导，大大增加反应面活性；采取本发明方案制备的功能活性炭涂层型双极板的表面涂层活化水平高于未处理的活性炭涂层，样品电堆测试结果表明，功能活性炭涂层型双极板装配的电堆在同等恒流充电条件下，普遍表现出更高的电压效率，说明电极表面活性有明显提升。
159.实验例：电化学性能分析：
160.1、循环伏安曲线
161.将实施例3～6号炭涂层电极和对比例双极板电极裁切为10mm*50mm试样，将其表面采用704硅橡胶密封，仅留1cm2面积暴露在外，作为工作电极，利用上海辰华仪器有限公司(chi660e)电化学工作站对不同种类炭涂层电极进行循环伏安(cv)性能测试，采用标准三电极体系，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极，在0.5mol/l的nacl电解液中测试实施例3～6号试样的循环伏安曲线。
162.图4为不同试样在0.5mol/l nacl溶液中测得的循环伏安曲线，图中曲线围成的面积可以代表电极材料的比表面积，图中可以看出实施例4号与5号试样图形围成的面积较大，6号次之，3号和对比例试样循环伏安曲线面积最小。
163.该测试说明，经过碳纳米管/碳纳米纤维处理后的活性炭涂层拥有更大的反应比表面积，添加的纤维结构有效的提高了反应活性。
164.图5为20℃下，实施例3～6号和对比例试样在3mol/l znbr2溶液中测试得到的循环伏安曲线，从图中可以看出，在0.7v-0.8v之间5种活性炭涂层电极均有明显的峰出现，此
峰对应溶液中溴单质转化为溴离子的还原峰，其中，5号样的还原峰电流最大，达到194ma，4号样次之，为144ma，3号样和6号样的还原峰电流较小，但功能涂层样品峰电流都大于对比例试样。
165.2、恒定电流充放电
166.裁切上述实施例0～6号和对比例的双极板，进行装配锌溴液流电池样堆进行测试，样堆片数为4片堆，反应面积设计为100*100mm。
167.充电条件：充电电流1a(电流密度10ma/cm2)，充电时间1h，保护电压8v(单片上限保护电压2v)。
168.放电条件：充电电流1a(电流密度10ma/cm2)，放电时间1h，放电下限电压4v(单片放电下限电压1v)。
169.每个样品电堆测试10循环，分别计算库伦效率，能量效率，电压效率的十循环平均值。
170.测试效率结果如表1：
[0171][0172]
对比测试结果表明，采取本发明方案处理的活性炭所制备的功能活性炭涂层型双极板(实施例3～6)的表面涂层活化水平高于未处理的活性炭涂层双极板(对比例)。主要原因在于，处理后的活性粉体表面有绒毛状的碳纳米管附着层，碳纳米管绒毛可以更加显著提高活性炭颗粒之间的搭接效果，提高电流导通效率及均匀性，释放活性炭活性。同时，浸胶层及石墨化的工艺，使得pan石墨化成为碳链，将传统表面搭接的碳纳米管直接石墨化复合连接到活性炭表面，大大提高导电性和稳定性。样品电堆测试结果表明，功能活性炭涂层型双极板装配的电堆在同等恒流充电条件下，普遍表现出更高的电压效率，说明电极表面活性有明显提升。
[0173]
实施例1和实施例2分别在胶型选取和碳纳米纤维/碳纳米管类型选取上做了尝试，对比实施例3～5来说结果趋势相近。
[0174]
其中实施例5在电化学测试及堆上测试都表现出更好效果，说明在碳纳米管/碳纳米纤维的比例控制在10％左右会有效果最优值。